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CN113707817B - 一种钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法 Download PDF

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CN113707817B CN202110985169.7A CN202110985169A CN113707817B CN 113707817 B CN113707817 B CN 113707817B CN 202110985169 A CN202110985169 A CN 202110985169A CN 113707817 B CN113707817 B CN 113707817B
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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法，包括步骤：清洗透明导电玻璃，然后将透明导电玻璃在真空干燥烘箱中烘干备用；在透明导电玻璃上采用喷涂法、热蒸镀法或原子层沉积法制备电子传输层；在电子传输层上制备钙钛矿吸收层；钙钛矿吸收层为ABX3型钙钛矿光伏材料；在钙钛矿吸收层上利用磁控溅射制备p‑CuAlO2空穴传输层。本发明的有益效果是：本发明采用p‑CuAlO2作为空穴传输材料，p‑CuAlO2具有良好的光学透明度、化学稳定性和热稳定性，可由廉价、易得和无毒的元素制得，p‑CuAlO2的导电率也高达1S/cm。因此，作为代替Spiro‑OMeTAD的无机空穴传输层材料，p‑CuAlO2具有很大的可开发潜力。

Description

一种钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法
技术领域
本发明属于光伏领域，尤其涉及一种具有无机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿在2009年首次被尝试应用于光伏发电领域后，因为性能优异、成本低廉、可采用溶液法制备，商业价值巨大，从此大放异彩。2020年9月，National Renewable EnergyLaboratory(NREL)发布了最新认证器件效率演化图，单节钙钛矿太阳能电池的效率再创新高，达到25.5％。Spiro-OMeTAD是n-i-p结构电池中最常用的HTL,但是其合成工艺复杂,价格昂贵,且热稳定性不足,不利于大面积的应用。
对于目前的钙钛矿电池的空穴传输层的研究，虽然已经取得了不小的进展，但是依然存在一些问题，主要表现为：1)常用的有机空穴传输层价格昂贵且稳定性差；2)常用的溶胶凝胶法不利于制备大面积钙钛矿太阳能电池。
所以，寻找一种新型空穴传输层的制备材料和方法势在必行。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法。
这种钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、清洗透明导电玻璃，然后将透明导电玻璃在真空干燥烘箱中烘干备用；
步骤S2、在透明导电玻璃上采用喷涂法、热蒸镀法或原子层沉积法制备电子传输层；
步骤S3、在电子传输层上制备钙钛矿吸收层；钙钛矿吸收层为ABX3型钙钛矿光伏材料；
步骤S4、在钙钛矿吸收层上利用磁控溅射制备p-CuAlO2空穴传输层。
作为优选，步骤S1中透明导电玻璃为ITO玻璃或FTO玻璃；透明导电玻璃的方块电阻为10Ω/sq。
作为优选，步骤S1中依次利用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇清洗透明导电玻璃，每次清洗10分钟；真空干燥烘箱烘干温度为70℃，烘干时长为30分钟。
作为优选，步骤S2中电子传输层厚度为1～300nm。
作为优选，步骤S3中钙钛矿吸收层的厚度为50～1500nm。
作为优选，步骤S3内ABX3中的A为一价阳离子，A取甲胺、甲脒、5-异戊酸铵或Cs中的至少一种，B为Sn、Pb中的至少一种，X为I、Br或Cl中的至少一种；A、B、X均可以为多离子混合结构。
作为优选，步骤S4内p-CuAlO2空穴传输层厚度为1～300nm；磁控溅射法制备p-CuAlO2空穴传输层时，磁控溅射开始蒸镀前，腔体真空度为1Pa。
这种无机空穴传输层的制备方法在钙钛矿太阳能电池制备中的应用，包括以下步骤：
步骤S1、清洗透明导电玻璃，然后将透明导电玻璃在真空干燥烘箱中烘干备用；
步骤S2、在透明导电玻璃上采用喷涂法、热蒸镀法或原子层沉积法制备电子传输层；
步骤S3、在电子传输层上制备钙钛矿吸收层；钙钛矿吸收层为ABX3型钙钛矿光伏材料；
步骤S4、在钙钛矿吸收层上利用磁控溅射制备p-CuAlO2空穴传输层；
步骤S5、在p-CuAlO2空穴传输层上制备电极层。
作为优选，步骤S5中，电极层的材料为Al、Ag、Au、Mo、Cr、C中的一种，电极层厚度为80～120nm。
作为优选，步骤S5中，电极层的材料为Ag，步骤S5利用热蒸发镀膜机在p-CuAlO2空穴传输层上进行镀膜得到Ag电极。
本发明的有益效果是：
本发明采用p-CuAlO2作为空穴传输材料，p-CuAlO2具有良好的光学透明度、化学稳定性和热稳定性，可由廉价、易得和无毒的元素制得，p-CuAlO2的导电率也高达1S/cm。因此，作为代替Spiro-OMeTAD的无机空穴传输层材料，p-CuAlO2具有很大的可开发潜力。
本发明采用磁控溅射技术制备得到的空穴传输层更致密，电学性能更加优良，能够提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。在大面积钙钛矿电池中，其成膜质量得到了提升。因为其电池面积可以提高，所以适度损失其效率也是在可接受范围之内的。在清洁后的透明导电玻璃(FTO，ITO或透明金属电极)上依次制备电子传输层，钙钛矿吸收层，空穴传输层和金属阳极电极。
本发明中电子传输层与空穴传输层的材料均为无机材料，更有利于保证整个钙钛矿太阳能电池的稳定性。本发明通过调整磁控溅射工艺，优化p-CuAlO2薄膜，从而得到高性能钙钛矿电池器件。更进一步地，上述整体能够在保证电池效率的前提下全面提高电池稳定性。
附图说明
图1为CuAlO2作为空穴传输层的电池结构示意图。
附图标记说明：电极层1、p-CuAlO2空穴传输层2、钙钛矿吸收层3、电子传输层4、透明导电玻璃5。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
同时为了可大面积制备p-CuAlO2，精确控制薄膜形态及结晶品质对器件性能至关重要。均匀覆盖且光滑的传输层薄膜能够降低电荷的复合损失。本发明选用磁控溅射法制备p-CuAlO2薄膜，磁控溅射法有以下优点:(1)可以溅射任何物质；不论是金属、半导体、绝缘体、化合物和混合物，也不论是块状、粒子状的物质，只要是固体，都可以作为靶材，并且可通过制靶工艺调节物质组分。(2)溅射膜与基片的附着性好；由于溅射原子的能量比蒸发原子的能量高1-2个数量级，因此，高能粒子沉积在基片上进行能量转换，产生较高的热能，增强了溅射原子与基片的附着力。(3)溅射镀膜密度高、针孔少、污染少、薄膜纯度高。(4)薄膜的可控性和重复性好。(5)溅射镀膜可以在较大面积上沉积厚度均匀的薄膜。
但是，溅射镀膜也存在着一些缺点：溅射设备复杂、需要高压装置、溅射沉积速率低、基片温度较高、易受杂质气体的影响等。因此本发明通过调整磁控溅射工艺，优化p-CuAlO2薄膜，从而得到高性能钙钛矿电池器件。
实施例一
本申请实施例一提供了一种如图1所示CuAlO2作为空穴传输层的钙钛矿电池的制备方法：
步骤S1、依次利用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇清洗透明导电玻璃5(ITO玻璃或FTO玻璃)，每次清洗10分钟；然后将透明导电玻璃5在真空干燥烘箱中在70℃烘干30分钟备用；
步骤S2、在透明导电玻璃5上采用旋涂法、喷涂法、热蒸镀法或原子层沉积法制备1～300nm厚的电子传输层4；
旋涂的前驱体溶液原料为SnO2水溶液，浓度为3～12mg/mL,转速为3000～5000rpm；
热蒸镀法，原子层沉积法等多种方法制备的TiO2、ZnO、PCBM、C60等其他n型半导体材料。喷涂法以TiO2为例，5％乙酰丙酮钛的异丙醇溶液以0.5mL/min的速度喷涂于500℃的透明导电玻璃基底上，喷涂厚度为10～50nm，喷涂结束后继续以该温度退火10～30分钟后冷却至室温；热蒸镀法以C60为例，C60粉末以的速度在低于8×10-6torr气压下室温蒸镀5～20nm于透明导电玻璃上；原子层沉积以SnO2为例，以四(二甲氨基)锡作为锡源，以水或臭氧作为氧源，150～300℃原子沉积5～20nm SnO2薄膜于透明导电玻璃上。
步骤S3、在电子传输层4上制备50～1500nm厚的ABX3型钙钛矿吸收层3；钙钛矿吸收层3为ABX3型钙钛矿光伏材料；A为一价阳离子，A取甲胺、甲脒、5-异戊酸铵或Cs中的至少一种，B为Sn、Pb中的至少一种，X为I、Br或Cl中的至少一种；
步骤S4、在钙钛矿吸收层3上利用磁控溅射制备1～300nm厚的p-CuAlO2空穴传输层；
步骤S5、利用热蒸发镀膜机在p-CuAlO2空穴传输层上进行镀膜得到80～120nm厚的电极层1，电极层1的材料为Al、Ag、Au、Mo、Cr、C中的一种。
实施例二
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1～300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50～1500nm钙钛矿薄膜(ABX3，其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合，B为Sn、Pb及其组合，X为I、Br或Cl其组合)。
2)利用磁控溅射镀膜设备制备p-CuAlO2空穴传输层。开始溅射前，腔体真空度控制为1Pa。设置Ar：O2气体流量比为1:4、2:3、3:2、4:1。Ar气体太大会因未与靶材的碰撞变成残余气体，与靶材原子一起沉积到基材上导致成膜的致密性变差，造成漏电现象；而Ar气体过小又无法维持等离子体。O2气体过多会氧化Cu+离子变成Cu2+会影响其空穴传输的效率；而O2气体过少则会影响其成膜质量。作为优选，设置Ar：O2气体流量比为4:1。溅射功率为80W，通过控制溅射时间，使得薄膜厚度为20nm。
3)在已经制备好空穴传输层的电池上使用真空热蒸发镀膜机制备金属电极，开始蒸镀前，腔体真空度低于4×10-6Pa，调节电源的电流和电压范围，控制薄膜的蒸镀速度为 控制蒸镀时间使得薄膜厚度为80nm～100nm。即得到卤化物修饰阳极电极的钙钛矿太阳能电池。
实施例三
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1～300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50～1500nm钙钛矿薄膜(ABX3，其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合，B为Sn、Pb及其组合，X为I、Br或Cl其组合)。
2)利用磁控溅射镀膜设备制备p-CuAlO2空穴传输层。开始溅射前，设置腔体工作真空度为1Pa、2Pa、3Pa。工作气压的改变，是通过控制气体的流入量来改变的。即单位时间内通入的气体少，溅射室内的气压就低；通入的气体多，溅射室的气压就高。这也就意味着，气压低溅射粒子和气体分子的碰撞几率小，溅射粒子的平均自由程大，到达基底时的动能也大，薄膜的沉积速率快；气压高溅射粒子和气体分子的碰撞几率大，溅射粒子的平均自由程小，到达基底时的动能也小，薄膜的沉积速率慢。所以工作气压的改变，会影响到薄膜的生长情况。设置Ar：O2气体流量比为4:1。溅射功率为80W。通过控制溅射时间，使得薄膜厚度为20nm。
3)在已经制备好空穴传输层的电池上使用真空热蒸发镀膜机制备金属电极，开始蒸镀前，腔体真空度低于4×10-6Pa，调节电源的电流和电压范围，控制薄膜的蒸镀速度为 控制蒸镀时间使得薄膜厚度为80nm～100nm。即得到卤化物修饰阳极电极的钙钛矿太阳能电池。
实施例四：
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1～300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50～1500nm钙钛矿薄膜(ABX3，其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合，B为Sn、Pb及其组合，X为I、Br或Cl其组合)。
2)利用磁控溅射镀膜设备制备p-CuAlO2空穴传输层。开始溅射前，设置腔体工作真空度为1pa，Ar：O2气体流量比为4：1。溅射功率为60W、80W和100W。当溅射功率过高时，不但会使靶材容易碎裂，还会因为沉积速率过快而降低薄膜的成膜质量。但是如果溅射功率过低，则会出现靶材无法被正常溅射出，成膜电导率过低等的问题。通过控制溅射时间，使得薄膜厚度为20nm。
3)在已经制备好空穴传输层的电池上使用真空热蒸发镀膜机制备金属电极，开始蒸镀前，腔体真空度低于4×10-6Pa，调节电源的电流和电压范围，控制薄膜的蒸镀速度为 控制蒸镀时间使得薄膜厚度为80nm～100nm。即得到卤化物修饰阳极电极的钙钛矿太阳能电池。
实施例五：
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1～300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50～1500nm钙钛矿薄膜(ABX3，其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合，B为Sn、Pb及其组合，X为I、Br或Cl其组合)。
2)利用磁控溅射镀膜设备制备p-CuAlO2空穴传输层。开始溅射前，设置腔体工作真空度为1Pa，Ar：O2气体流量比为4:1。溅射功率为80W。通过控制溅射时间，使得薄膜厚度为10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm。薄膜的厚度对于其导电率，透光率，载流子传输效率等性能影响很大，控制适当的厚度可以使钙钛矿太阳能电池器件的性能达到最优。
3)在已经制备好空穴传输层的电池上使用真空热蒸发镀膜机制备金属电极，开始蒸镀前，腔体真空度低于4×10-6Pa，调节电源的电流和电压范围，控制薄膜的蒸镀速度为 控制蒸镀时间使得薄膜厚度为80nm～100nm。即得到卤化物修饰阳极电极的钙钛矿太阳能电池。
对比例：
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1～300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50～1500nm的钙钛矿薄膜(ABX3，其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合，B为Sn、Pb及其组合，X为I、Br或Cl及其组合)。
2)在钙钛矿吸收层上面制备厚度为1～300nm的空穴传输层(spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、PEDOT:PSS、Graphene oxide、Cu2O、CuO、P3HT、VOx)。
3)使用真空热蒸发镀膜在空穴传输层上制备Ag电极。开始蒸镀前，腔体真空度低于4×10-6Pa，调节电源的电流和电压范围，控制薄膜的蒸镀速度为控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为80～300nm。即得到钙钛矿太阳能电池。
结论：
对比例与实施例二至实施例五中的电池在模拟太阳光下进行电流-电压测试，结果发现利用磁控溅射镀膜设备制备p-CuAlO2空穴传输层。开始溅射前，设置腔体工作真空度为1Pa，Ar：O2气体流量比为4:1。溅射功率为80W。通过控制溅射时间，使得薄膜厚度为20nm时，器件性能最优。本发明利用p-CuAlO2作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，相比于目前最常用的Spiro-OMeTAD材料来说，其不但具有良好的光学透明度、化学稳定性和热稳定性，并且可由廉价、易得和无毒的元素制成。它的电导率也可高达1S/cm。本发明通过用磁控溅射的方法来制备p-CuAlO2薄膜，在适当损失钙钛矿太阳能电池效率的反作用下，使其克服了溶胶凝胶法在大面积上成膜困难的弊端，可以制备10cm2以上的大面积电池，对于其工业化以及商业化的意义都是极其重大的。

Claims (9)

1.一种钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、清洗透明导电玻璃(5)，然后将透明导电玻璃(5)在真空干燥烘箱中烘干备用；
步骤S2、在透明导电玻璃(5)上采用喷涂法、热蒸镀法或原子层沉积法制备电子传输层(4)；
步骤S3、在电子传输层(4)上制备钙钛矿吸收层(3)；钙钛矿吸收层(3)为ABX3型钙钛矿光伏材料；
步骤S4、在钙钛矿吸收层(3)上利用磁控溅射制备p-CuAlO2空穴传输层；步骤S4内p-CuAlO2空穴传输层厚度为1～300nm；磁控溅射法制备p-CuAlO2空穴传输层时，磁控溅射开始蒸镀前，腔体真空度为1Pa。
2.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法，其特征在于：步骤S1中透明导电玻璃(5)为ITO玻璃或FTO玻璃；透明导电玻璃(5)的方块电阻为10Ω/sq。
3.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法，其特征在于：步骤S1中依次利用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇清洗透明导电玻璃(5)，每次清洗10分钟；真空干燥烘箱烘干温度为70℃，烘干时长为30分钟。
4.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法，其特征在于：步骤S2中电子传输层(4)厚度为1～300nm。
5.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法，其特征在于：步骤S3中钙钛矿吸收层(3)的厚度为50～1500nm。
6.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层的制备方法，其特征在于：步骤S3内ABX3中的A为一价阳离子，A取甲胺、甲脒、5-异戊酸铵或Cs中的至少一种，B为Sn、Pb中的至少一种，X为I、Br或Cl中的至少一种。
7.一种如权利要求1所述无机空穴传输层的制备方法在钙钛矿太阳能电池制备中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、清洗透明导电玻璃(5)，然后将透明导电玻璃(5)在真空干燥烘箱中烘干备用；
步骤S2、在透明导电玻璃(5)上采用喷涂法、热蒸镀法或原子层沉积法制备电子传输层(4)；
步骤S3、在电子传输层(4)上制备钙钛矿吸收层(3)；钙钛矿吸收层(3)为ABX3型钙钛矿光伏材料；
步骤S4、在钙钛矿吸收层(3)上利用磁控溅射制备p-CuAlO2空穴传输层；
步骤S5、在p-CuAlO2空穴传输层上制备电极层(1)。
8.根据权利要求7所述无机空穴传输层的制备方法在钙钛矿太阳能电池制备中的应用，其特征在于：步骤S5中，电极层(1)的材料为Al、Ag、Au、Mo、Cr、C中的一种，电极层(1)厚度为80～120nm。
9.根据权利要求7所述无机空穴传输层的制备方法在钙钛矿太阳能电池制备中的应用，其特征在于：步骤S5中，电极层(1)的材料为Ag，步骤S5利用热蒸发镀膜机在p-CuAlO2空穴传输层上进行镀膜得到Ag电极。
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