CN113694919B - 一种非贵金属被动NOx吸附催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属被动NOx吸附催化材料及其制备方法，按质量百分比计，钾改性分子筛占40％～80％，贱金属改性二氧化钛占8％～12％，余量为贱金属改性二氧化铈。方法包括：1)制备钾改性分子筛材料；2)以溶液中锰/钴/铁/铜/铈等化合物为前驱体，与二氧化钛通过浸渍的方式制备贱金属改性二氧化钛材料；3)以溶液中锰/钴/铁/铜等化合物为前驱体，与二氧化铈通过浸渍的方式制备贱金属改性二氧化铈材料；4)对前述的改性材料混合制备得到吸附催化材料。本发明在低温时可大量吸附NOx，高温时将NOx脱附，兼具耐硫性，可结合下游SCR或NSR催化材料，能够有效控制发动机冷启动NOx排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种非贵金属被动NOx吸附催化材料及其制备方法，属于发动机尾气催化净化技术领域。
背景技术
NOx是当前及今后一段时间大气污染治理的重要目标之一。汽车尾气是大气NOx的主要来源，随着排放法规升级和燃油效率的提高，发动机排气温度降低，发动机冷启动期间NOx排放控制尤为困难。
柴油车冷启动阶段NOx排放贡献率高达80％以上，冷启动为发动机启动后排气温度<180℃的最初3～5min，随着环境温度降低，该阶段持续时间和强度更为显著。
目前NOx排放控制主流技术有选择性催化还原(SCR)技术和NOx存储-还原(NSR)催化技术两种，但现有SCR和NSR技术难以满足冷启动NOx减排，因此降低冷启动NOx污染物排放已成为满足排放标准的柴油车尾气后处理关键技术之一。
被动NOx吸附催化材料(PNA)是一种高效的低温NOx吸附催化材料，能够解决冷启动NOx泄露问题。目前常采用PNA催化材料多为贵金属负载催化材料：活性组分为Pd、Pt、Ag等贵金属，载体一般为沸石分子筛。如专利CN110201633A公开了一种具有优异的NOx吸附脱附的材料，该材料将Pd、Ag负载铵型沸石分子筛上，发现Pd和Ag共掺杂型吸附材料100％吸附持续时间长，具有更大的NOx吸附量，且在350～500℃范围内90％以上NOx能够脱附出来，脱附温度在SCR催化材料活性区间。尽管贵金属负载型催化材料具有较好NOx吸附性能，但其高成本限制了更大的市场化。
SO2是柴油机尾气中不可避免的组分，硫含量过高可导致催化材料中毒失活难以保持高效活性。因此，高耐硫性非贵金属PNA催化材料是解决发动机冷启动NOx排放控制的重要发展方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种非贵金属被动NOx吸附催化材料及其制备方法，本发明能够克服现有被动NOx吸附催化材料高成本和耐硫性不足等缺陷，能够解决发动机冷启动时NOx排放超标问题，可用于汽车尾气后处理催化材料的催化材料。
本发明解决上述技术问题采用如下技术方案：
一种非贵金属被动NOx吸附催化材料(PNA)，包括钾改性分子筛、贱金属改性二氧化钛和贱金属改性二氧化铈；所述钾改性分子筛占所述被动NOx吸附催化材料质量百分比的40％～80％；所述贱金属改性二氧化钛占所述被动NOx吸附催化材料质量百分比的8％～12％，余量为贱金属改性二氧化铈。
优选地，所述钾改性分子筛为钾改性CHA型分子筛、钾改性BEA型分子筛、钾改性AEI型分子筛、钾改性AEL型分子筛、钾改性AFI型分子筛、钾改性MFI型分子筛、钾改性MOR型分子筛、钾改性LTA型分子筛中的一种或多种。
优选地，所述钾改性分子筛中分子筛SiO2和Al2O3摩尔比为5～100：1。
优选地，所述的钾改性分子筛中钾占所述钾改性分子筛质量百分比的1％～20％。
优选地，所述的贱金属改性二氧化钛为锰改性二氧化钛、钴改性二氧化钛、铁改性二氧化钛、铜改性二氧化钛、铈改性二氧化钛中的一种或多种。
优选地，所述的贱金属改性二氧化钛中贱金属占所述的贱金属改性二氧化钛质量百分比的1％～20％，余量为二氧化钛。
优选地，所述的贱金属改性二氧化铈为锰改性二氧化铈、钴改性二氧化铈、铁改性二氧化铈、铜改性二氧化铈中的一种或多种。
优选地，所述的贱金属改性二氧化铈中贱金属占所述的贱金属改性二氧化铈质量百分比的1％～40％，余量为二氧化铈。
本发明还提供了一种非贵金属被动NOx吸附催化材料的制备方法及其用途，制备方法包括以下步骤：
(1)以溶液中钾化合物为前驱体，与分子筛通过浸渍或离子交换的方式进行负载，干燥、焙烧制备成钾改性分子筛材料；
(2)以溶液中锰化合物、钴化合物、铁化合物、铜化合物、铈化合物的至少一种为前驱体，与二氧化钛通过浸渍的方式进行改性，再通过干燥、焙烧制备成贱金属改性二氧化钛材料；
(3)以溶液中锰化合物、钴化合物、铁化合物、铜化合物的至少一种为前驱体，与二氧化铈通过浸渍的方式进行改性，干燥、焙烧制备成贱金属改性二氧化铈材料；
(4)将步骤(1)、(2)和(3)中得到的改性催化材料通过物理混合的方式制备成浆料，再干燥、焙烧，得到所述的非贵金属被动NOx吸附催化材料。
优选地，所述钾化合物为硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸氢二钾、草酸钾、氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、氢氧化钾、醋酸钾中的一种或几种；
优选地，所述锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种；
优选地，所述钴化合物为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；
优选地，所述铁化合物为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种；
优选地，所述铜化合物为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
优选地，所述铈化合物为硝酸铈、硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈、硫酸铈铵、醋酸铈中的一种或几种。
优选地，所述干燥温度为100℃～150℃，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～8h。
本发明的非贵金属被动NOx吸附催化材料能够耐受硫环境，具有高效抗硫性，可用于汽车尾气后处理催化材料的催化材料。
本发明的机理及有益效果：
本发明所包含的钾改性分子筛是被动NOx吸附催化材料的主要NOx存储组分，稀燃条件下钾改性分子筛中钾及酸位是NOx吸附的主要活性位点，此外分子筛的发达孔隙结构和高比表面也对催化材料NOx吸附性能有一定贡献值。贱金属改性二氧化钛是主要耐硫材料，二氧化钛与SO2相互作用较弱进而能够起到保护层作用，此外SO2易与贱金属形成硫酸盐，可作为牺牲的中毒位点，增强NOx存储活性位点的耐硫性。贱金属改性二氧化铈兼具氧化性能、NOx存储性能及耐硫性，可将NO氧化为NO2利于钾改性分子筛的吸附，同时二氧化铈可提供额外的NOx吸附位点，增强材料的NOx捕集性能，此外还可作为牺牲的中毒位点，增强耐硫性，是该催化材料重要的调控组分。本发明有机耦合了钾改性分子筛的NOx存储性能、贱金属改性二氧化钛的耐硫性及贱金属改性二氧化铈的调控性。与现有技术相比，本发明的非贵金属被动NOx吸附催化材料在低温时可大量有效吸附NOx，高温时将NOx脱附，同时兼具耐硫性，可结合下游SCR或NSR催化材料，能够有效控制发动机冷启动NOx排放。该催化材料成本低，制备方法简单，原料易得，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3及比较例新鲜态催化材料NOx吸收曲线。
图2为实施例1、实施例2、实施例3及比较例新鲜催化材料NOx释放曲线。
图3为实施例1、实施例2、实施例3及比较例1的新鲜态和硫化态NOx吸附性能及劣化率对比图。
图4为实施例4、实施例5、实施例6及比较例2的新鲜态和硫化态NOx吸附性能及劣化率对比图。
图5为实施例7、实施例8、实施例9及比较例3的新鲜态和硫化态NOx吸附性能及劣化率对比图。
具体实施案例
下面将结合具体实施案例和附图对本发明作进一步的描述。
下面结合比较例和实施例对本发明作进一步的说明，但不对本发明构成限制，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
比较例1：Pd/H-SSZ-13催化材料
该催化材料包含：钯负载量为0.8wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该制备方法为：
以溶液中硝酸钯为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为50:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成钯负载量为0.8wt％的Pd/H-SSZ-13催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将Pd/H-SSZ-13催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
比较例2：Pd/H-SSZ-13催化材料
该催化材料包含：钯负载量为0.8wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该制备方法为：
以溶液中硝酸钯为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为5:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成钯负载量为0.8wt％的Pd/H-SSZ-13催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将Pd/H-SSZ-13催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
比较例3：Pd/H-SSZ-13催化材料
该催化材料包含：钯负载量为0.8wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该制备方法为：
以溶液中硝酸钯为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为100:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成钯负载量为0.8wt％的Pd/H-SSZ-13催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将Pd/H-SSZ-13催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
实施例1：非贵金属PNA催化材料1
该钾改性分子筛材料包含：钾为10wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；
该锰改性二氧化钛材料包含：锰为10wt％，余量为二氧化钛；
该锰改性二氧化铈材料包含：锰为20wt％，余量为二氧化铈；
其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该催化材料包含：上述钾改性分子筛材料占PNA催化材料质量的40％，锰改性二氧化钛材料占PNA催化材料质量的10％，余量为锰改性二氧化铈材料。
其制备方法为：
以溶液中硝酸钾为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为50:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的钾改性分子筛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化钛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的锰改性二氧化钛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化铈，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化铈材料；
分别取上述步骤中钾改性分子筛材料40g、锰改性二氧化铈材料50g和锰改性二氧化钛材料10g与150g去离子水混合均匀，制备成浆料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成非贵金属PNA催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将非贵金属PNA催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
实施例2：非贵金属PNA催化材料2
该钾改性分子筛材料包含：钾为10wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；
该锰改性二氧化钛材料包含：锰为10wt％，余量为二氧化钛；
该锰改性二氧化铈材料包含：锰为20wt％，余量为二氧化铈；
其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该催化材料包含：上述钾改性分子筛材料占PNA催化材料质量的60％，锰改性二氧化钛材料占PNA催化材料质量的10％，余量为锰改性二氧化铈材料。
其制备方法为：
以硝酸钾溶液为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为50:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的钾改性分子筛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化钛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的锰改性二氧化钛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化铈，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化铈材料；
分别取上述步骤中钾改性分子筛材料60g、锰改性二氧化铈材料30g和锰改性二氧化钛材料10g与150g去离子水混合均匀，制备成浆料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成非贵金属PNA催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将非贵金属PNA催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
实施例3：非贵金属PNA催化材料3
该钾改性分子筛材料包含：钾为10wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；
该锰改性二氧化钛材料包含：锰为10wt％，余量为二氧化钛；
该锰改性二氧化铈材料包含：锰为20wt％，余量为二氧化铈；
其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该催化材料包含：上述钾改性分子筛材料占PNA催化材料质量的80％，锰改性二氧化钛材料占PNA催化材料质量的10％，余量为锰改性二氧化铈材料。
其制备方法为：
以硝酸钾溶液为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为50:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的钾改性分子筛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化钛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化钛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化铈，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化铈材料；
分别取上述步骤中钾改性分子筛材料80g、锰改性二氧化铈材料10g和锰改性二氧化钛材料10g与150g去离子水混合均匀，制备成浆料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成非贵金属PNA催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将非贵金属PNA催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
实施例4：非贵金属PNA催化材料4
该钾改性分子筛材料包含：钾为10wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；
该锰改性二氧化钛材料包含：锰为10wt％，余量为二氧化钛；
该锰改性二氧化铈材料包含：锰为20wt％，余量为二氧化铈；
其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该催化材料包含：上述钾改性分子筛材料占PNA催化材料质量的40％，锰改性二氧化钛材料占PNA催化材料质量的10％，余量为锰改性二氧化铈材料。
其制备方法为：
以溶液中硝酸钾为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为5:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的钾改性分子筛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化钛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的锰改性二氧化钛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化铈，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化铈材料；
分别取上述步骤中钾改性分子筛材料40g、锰改性二氧化铈材料50g和锰改性二氧化钛材料10g与150g去离子水混合均匀，制备成浆料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成非贵金属PNA催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将非贵金属PNA催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
实施例5：非贵金属PNA催化材料5
该钾改性分子筛材料包含：钾为10wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；
该锰改性二氧化钛材料包含：锰为10wt％，余量为二氧化钛；
该锰改性二氧化铈材料包含：锰为20wt％，余量为二氧化铈；
其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该催化材料包含：上述钾改性分子筛材料占PNA催化材料质量的60％，锰改性二氧化钛材料占PNA催化材料质量的10％，余量为锰改性二氧化铈材料。
其制备方法为：
以硝酸钾溶液为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为5:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的钾改性分子筛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化钛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的锰改性二氧化钛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化铈，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化铈材料；
分别取上述步骤中钾改性分子筛材料60g、锰改性二氧化铈材料30g和锰改性二氧化钛材料10g与150g去离子水混合均匀，制备成浆料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成非贵金属PNA催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将非贵金属PNA催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
实施例6：非贵金属PNA催化材料6
该钾改性分子筛材料包含：钾为10wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；
该锰改性二氧化钛材料包含：锰为10wt％，余量为二氧化钛；
该锰改性二氧化铈材料包含：锰为20wt％，余量为二氧化铈；
其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该催化材料包含：上述钾改性分子筛材料占PNA催化材料质量的80％，锰改性二氧化钛材料占PNA催化材料质量的10％，余量为锰改性二氧化铈材料。
其制备方法为：
以硝酸钾溶液为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为5:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的钾改性分子筛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化钛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化钛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化铈，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化铈材料；
分别取上述步骤中钾改性分子筛材料80g、锰改性二氧化铈材料10g和锰改性二氧化钛材料10g与150g去离子水混合均匀，制备成浆料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成非贵金属PNA催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将非贵金属PNA催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
实施例7：非贵金属PNA催化材料7
该钾改性分子筛材料包含：钾为10wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；
该锰改性二氧化钛材料包含：锰为10wt％，余量为二氧化钛；
该锰改性二氧化铈材料包含：锰为20wt％，余量为二氧化铈；
其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该催化材料包含：上述钾改性分子筛材料占PNA催化材料质量的40％，锰改性二氧化钛材料占PNA催化材料质量的10％，余量为锰改性二氧化铈材料。
其制备方法为：
以溶液中硝酸钾为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为100:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的钾改性分子筛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化钛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的锰改性二氧化钛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化铈，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化铈材料；
分别取上述步骤中钾改性分子筛材料40g、锰改性二氧化铈材料50g和锰改性二氧化钛材料10g与150g去离子水混合均匀，制备成浆料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成非贵金属PNA催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将非贵金属PNA催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
实施例8：非贵金属PNA催化材料8
该钾改性分子筛材料包含：钾为10wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；
该锰改性二氧化钛材料包含：锰为10wt％，余量为二氧化钛；
该锰改性二氧化铈材料包含：锰为20wt％，余量为二氧化铈；
其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该催化材料包含：上述钾改性分子筛材料占PNA催化材料质量的60％，锰改性二氧化钛材料占PNA催化材料质量的10％，余量为锰改性二氧化铈材料。
其制备方法为：
以硝酸钾溶液为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为100:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的钾改性分子筛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化钛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的锰改性二氧化钛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化铈，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化铈材料；
分别取上述步骤中钾改性分子筛材料60g、锰改性二氧化铈材料30g和锰改性二氧化钛材料10g与150g去离子水混合均匀，制备成浆料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成非贵金属PNA催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将非贵金属PNA催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
实施例9：非贵金属PNA催化材料9
该钾改性分子筛材料包含：钾为10wt％，余量为H-SSZ-13分子筛；
该锰改性二氧化钛材料包含：锰为10wt％，余量为二氧化钛；
该锰改性二氧化铈材料包含：锰为20wt％，余量为二氧化铈；
其中各组分含量用该组分在催化材料中的质量分数计量。
该催化材料包含：上述钾改性分子筛材料占PNA催化材料质量的80％，锰改性二氧化钛材料占PNA催化材料质量的10％，余量为锰改性二氧化铈材料。
其制备方法为：
以硝酸钾溶液为前驱体，浸渍SiO2和Al2O3摩尔比为100:1的H-SSZ-13的CHA型分子筛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为10％的钾改性分子筛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化钛材料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化钛材料；
以硝酸锰溶液为前驱体，浸渍二氧化铈，120℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧2h，制备成负载量为20％的锰改性二氧化铈材料；
分别取上述步骤中钾改性分子筛材料80g、锰改性二氧化铈材料10g和锰改性二氧化钛材料10g与150g去离子水混合均匀，制备成浆料，120℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制备成非贵金属PNA催化材料。
对新鲜态样品催化材料置于管式炉进行硫酸化，硫酸化条件：反应混合气的组成为[SO2]＝200ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，N2平衡气，反应温度为300℃，反应时间2h。
将非贵金属PNA催化材料装填于多功能催化材料评价装置的微型固定床中进行评价。测试条件：反应混合气的组成为[NO]＝200ppm，[O2]＝10％，[CO2]＝6％，N2平衡气，空速80000h-1，吸附温度为120℃，吸附时间10min。待吸附完毕，在该气氛下进行程序升温脱附反应，升温速率15℃/min，升温至500℃。
从图1可以看出：
实施例1、实施例2、实施例3非贵金属PNA催化材料对比，锰改性二氧化钛材料占比均为10％，钾改性分子筛和锰改性二氧化铈占比不同。NOx吸附量随着锰改性二氧化铈材料的占比增大而增加。
实施例1、实施例2、实施例3新鲜催化材料和比较例相比，非贵金属PNA催化材料具有比Pd/H-SSZ-13催化材料更大的NOx吸附量，更长的吸附时间，低温NOx吸附效果更好。
从图2可以看出：
实施例1、实施例2、实施例3新鲜催化材料和比较例相比，非贵金属PNA催化材料在210～475℃范围内NOx被脱附出来，脱附速率缓慢，且脱附温度在NSR或SCR催化材料工作温区，与Pd/H-SSZ-13催化材料相比NOx脱附性能相当。
从图3可以看出：
实施例1、实施例2、实施例3硫化态催化材料和比较例相比，非贵金属PNA催化材料硫化后劣化率明显低于Pd/H-SSZ-13催化材料，耐硫性更优。
从图3、图4、图5可以看出：
应用低SiO2和Al2O3摩尔比分子筛的被动NOx吸附催化材料NOx捕集性能较高，高SiO2和Al2O3摩尔比分子筛的被动NOx吸附催化材料耐硫性更优。
Claims (11)
1.一种非贵金属被动NOx吸附催化材料的应用，其特征在于：
按质量百分比计，在所述吸附催化材料中，钾改性分子筛占40%-80%，贱金属改性二氧化钛占8%～12%，余量为贱金属改性二氧化铈；
所述钾改性分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为5～100:1；
所述吸附催化材料的制备包括以下步骤：
（1）以溶液中钾化合物为前驱体，与分子筛通过浸渍或离子交换的方式进行负载，干燥、400℃焙烧制备成钾改性分子筛材料；
（2）以溶液中锰化合物、钴化合物、铁化合物、铜化合物、铈化合物的至少一种为前驱体，与二氧化钛通过浸渍的方式进行改性，再通过干燥、400℃焙烧制备成贱金属改性二氧化钛材料；
（3）以溶液中锰化合物、钴化合物、铁化合物、铜化合物的至少一种为前驱体，与二氧化铈通过浸渍的方式进行改性，干燥、400℃焙烧制备成贱金属改性二氧化铈材料；
（4）将步骤（1）、（2）和（3）中得到的改性催化材料通过物理混合的方式制备成浆料，再干燥、500℃焙烧，得到所述的非贵金属被动NOx吸附催化材料；
所述钾改性分子筛为钾改性CHA型分子筛、钾改性BEA型分子筛、钾改性AEI型分子筛、钾改性AEL型分子筛、钾改性AFI型分子筛、钾改性MFI型分子筛、钾改性MOR型分子筛、钾改性LTA型分子筛中的一种或多种；
所述的贱金属改性二氧化钛为锰改性二氧化钛、钴改性二氧化钛、铁改性二氧化钛、铜改性二氧化钛、铈改性二氧化钛中的一种或多种；
所述的贱金属改性二氧化铈为锰改性二氧化铈、钴改性二氧化铈、铁改性二氧化铈、铜改性二氧化铈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的吸附催化材料的应用，其特征在于：
按质量百分比计，在所述钾改性分子筛中，钾占1%～20%。
3.根据权利要求1所述的吸附催化材料的应用，其特征在于：
按质量百分比计，在所述贱金属改性二氧化钛中，贱金属占1%～20%，余量为二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的吸附催化材料的应用，其特征在于：
按质量百分比计，在所述贱金属改性二氧化铈中，贱金属占1%～40%，余量为二氧化铈。
5.根据权利要求1所述的吸附催化材料的应用，其特征在于：
所述钾化合物为硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸氢二钾、草酸钾、氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、氢氧化钾、醋酸钾中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的吸附催化材料的应用，其特征在于：
所述锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的吸附催化材料的应用，其特征在于：
所述钴化合物为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的吸附催化材料的应用，其特征在于：
所述铁化合物为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的吸附催化材料的应用，其特征在于：
所述铜化合物为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的吸附催化材料的应用，其特征在于：
所述铈化合物为硝酸铈、硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈、硫酸铈铵、醋酸铈中的一种或几种。
11.根据权利要求1-10任一项所述的吸附催化材料的应用，其特征在于：
所述干燥温度均为100℃～150℃，焙烧时间均为2～8h。
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