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CN113675466B - 一种全固态金属锂电池及其制备方法 - Google Patents

一种全固态金属锂电池及其制备方法 Download PDF

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CN113675466B CN202110923078.0A CN202110923078A CN113675466B CN 113675466 B CN113675466 B CN 113675466B CN 202110923078 A CN202110923078 A CN 202110923078A CN 113675466 B CN113675466 B CN 113675466B
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Abstract

本发明公开了一种全固态金属锂电池及其制备方法，属于固态金属锂电池制备技术领域，该全固态金属锂电池及其制备方法，用于解决虽然固态金属锂电池所用的固态聚合物电解质的安全性虽然有所提高，但聚合物依然存在易燃的特性，具有安全隐患的问题，本发明由正极片、负极片以及全固态电解质膜制备出一种全固态金属锂电池，其中全固态电解质膜中添加了一种阻燃助剂是由9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与二乙烯丁二酸为原料一步步制备得到的磷氮系阻燃剂，同时具备磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的特点，且具备协同作用具备更好的阻燃作用，最终应用制备得到的一种全固态金属锂电池，具有良好的阻燃性能，安全性能高。

Description

一种全固态金属锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态金属锂电池制备技术领域，具体为一种全固态金属锂电池及其制备方法。
背景技术
当今世界上，人类正面临化石能源的日益枯竭和对可持续能源的不断增长的需求的严峻问题，从而推动了对低成本、环保和高性能能量转换和存储系统的研究。同时，随着电动汽车和智能电网应用需求的快速增加，因此可以提供高能量密度、稳定的可循环性和优异成本效益的电池的市场需求越来越大。
锂金属具有很高的质量(3860Ah/KG)和体积(2050Ah/L)能量密度，可以用作锂电池的负极材料，例如，采用锂金属作为负极、采用有机系和水系双电解质体系作为电解质，组装出的新型电池体系就具有极高的能量密度。然而，这种新电池体系需要使用高导离子性隔膜分离有机和水系双电解质体系，制造复杂且成本很高，不利于大规模应用。此外，由于这种电池体系同时含有高化学活性锂金属负极和水系电解液，很容易由于电池结构破坏而产生剧烈的化学反应，本身也具有很大的隐患，所以提出了使用电解质，虽然使用固态电解质可以一定程度上解决上述问题，但固态电解质同样面临与正负极的界面接触问题，如陶瓷电解质一般与正负极接触时会发生界面反应，引起界面电阻增加。聚合物电解质具有一定的柔性，密度较低，与金属锂接触良好，但聚合物在高电压和低电压时分别会发生氧化和还原反应，引发聚合物的降解和电池性能的下降。另外，相对于液态有机电解液，固态聚合物电解质的安全性虽然有所提高，但聚合物依然存在易燃的特性，具有安全隐患。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种全固态金属锂电池及其制备方法，用于解决固态聚合物电解质的安全性虽然有所提高，但聚合物依然存在易燃的特性，具有安全隐患的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种全固态金属锂电池，包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的全固态电解质膜，所述全固态电解质膜由PEO作为基体，该全固态电解质膜由如下步骤制成:
步骤S1：在反应釜中加入有机溶剂，将基体PEO和锂盐溶解于有机溶剂中，在转速600-800r/min，温度80-90℃条件下，加入无机填料、增塑剂以及阻燃助剂，搅拌4-6h，搅拌结束后得到混合料；
步骤S2：将混合料浇筑于聚四氟乙烯板上延流成膜，于温度100℃条件下真空干燥24-48h后得到全固态电解质膜；
其中，步骤S1所述阻燃助剂由如下步骤制成：
步骤S11：在烧瓶中加入邻二甲苯，然后将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，通入氮气，在温度90℃，转速400-600r/min条件下搅拌20-30min，然后缓慢地将二乙烯丁二酸加入烧瓶，添加完毕后于140-150℃温度下回流反应7-8h，反应结束后反应液冷却至室温，抽滤得到中间物1；
反应方程式如下所示：
Figure BDA0003208153220000021
步骤S12：将步骤S1制备的中间物1加入装有去离子水的烧瓶中，在转速400r/min条件下搅拌20min，然后向其中加入二氯亚砜，升温至60-70℃回流反应9-10h，反应结束后再次升温至80-85℃除去其中未反应完全的二氯亚砜，旋转蒸发去除溶剂，得到中间物2；
中间物1中的羧基与二氯亚砜进行取代反应，反应方程式如下所示：
Figure BDA0003208153220000031
步骤S13：在烧瓶中加入二氯甲烷、三乙胺，然后将对苯二胺加入烧瓶中，通入氮气保护，在转速200-300r/min，温度5-8℃条件下，将步骤S2得到的中间物2加入烧瓶中，反应4-6h，反应结束后调节pH至9，然后使用去离子水洗涤至pH为中性，再使用无水硫酸钠干燥后得到中间物3；
反应方程式如下所示：
Figure BDA0003208153220000041
步骤S14：在烧瓶中加入二氯甲烷、缚酸剂，然后将步骤S3得到的中间物3加入烧瓶并通入氮气保护，在温度20-25℃条件下将二苯基次磷酰氯加入烧瓶中，反应1-3h，然后升温至40℃回流反应4-5h，反应结束除去溶剂，使用去离子水洗涤3次，抽滤后于60-70℃真空干燥12h得到阻燃助剂。
反应方程式如下所示：
Figure BDA0003208153220000051
进一步地，步骤S11所述邻二甲苯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二乙烯丁二酸的用量比为10mL：2g：1g。
进一步地，步骤S12所述去离子水、中间物1、二氯亚砜的用量比为100mL：10g：3.8g。
进一步地，步骤S13所述二氯甲烷、三乙胺、对苯二胺、中间物2的用量比为20mL：3.4g：2mol：1mol。
进一步地，步骤S14所述二氯甲烷、缚酸剂、中间物3、二苯基次磷酰氯的用量比为25mL：3.7g：2mol：1mol，所述缚酸剂为三乙胺。
进一步地，步骤S1所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇中的任意一种，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2中的任意一种，所述无机填料为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅以及氮化锂中的任意一种，所述增塑剂为PC、EC、γ-丁内酯和低分子量聚乙二醇中的几种按任意比例混合。
进一步地，步骤S1所述有机溶剂、PEO、锂盐、无机填料、增塑剂、阻燃助剂的用量比为1L：100g：5.8g：3.7g：6.5g：3.6g。
进一步地，所述正极片由正极集流体以及涂覆于正极集流体的材料层组成，所述正极集流体为镍、铜、钛、碳、导电树脂以及涂布有镍不锈钢片中的任意一种，所述材料层包括正极活性物质、导电材料与粘结剂，所述正极活性物质为含锂的氧化物，所述导电材料为石墨，所述粘结剂与全固态电解质成分相同。
进一步地，所述负极片为锂合金，为锂与其他金属按质量比为9：1制备得到，所述其他金属为钾、铯、镁、钙中的任意一种。
一种全固态金属锂电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备正极片、负极片以及全固态电解质膜；
步骤二：将制备好的正极片、负极片以及全固态电解质膜经辊压、封装制备得到一种全固态金属锂电池。
(三)有益效果
本发明提供了一种全固态金属锂电池及其制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：本发明制备了一种全固态金属锂电池由正极片、负极片以及全固态电解质膜，其中正极片使用粘结剂与全固态电解质膜由相同成分制备而成，可以将正极片与全固态电解质膜很好的连接起来，其中负极片除了金属锂意外还添加了其他金属，为碱金属或碱土金属，这能在保证锂金属电池高能量密度的基础上，改善全固态聚合物电解质与负极间的界面稳定性，减少副反应的产生，提高金属锂电池的寿命与安全性，全固态电解质膜在制备的过程中以PEO为基体添加无机填料、增塑剂以及阻燃助剂制成，其中添加的无机填料为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅以及氮化锂等无机粒子，将这些无机粒子加入到聚合物电解质中可以在很多方面改善电解质的性能，首先，无机粒子可以降低聚合物的结晶度，增大其无定型区，故而有利于Li+的迁移，其次，在无机粒子附近能够形成快速锂粒子通道，提高聚合物电解质的锂离子导电率，而且无机粒子还能提高聚合物的力学性能，使其更易于成膜；
其中阻燃助剂，由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二乙烯丁二酸发生加成反应生成中间物1，中间物1具有两个羧基，然后将中间物1的羧基与二氯亚砜发生取代反应，将羧基变为酰氯，得到中间物2，中间物2的两个酰氯基团与对苯二胺中氨基进行反应得到具有端氨基的中间物3，然后将中间物3的氨基与二苯基次磷酰氯的酰氯进行取代反应，最终制得的阻燃助剂为磷氮系阻燃剂，该阻燃剂在高温时可以分解出磷酸和多磷酸，这些酸能够促进成炭且产生熔融的粘性的表层增加了表层的含炭量来保护聚合物的内部，同时在燃烧过程中会生成水蒸气，生成不燃的水蒸气吸收燃烧过程中所产生的能量，并稀释可燃性气体的浓度，以防止材料持续燃烧，且由于含有氮的存在，在燃烧时会释放出不可燃烧的气体进一步阻碍燃烧的发生，且具有磷氮协同的作用，当形成炭层后，材料本身的内部基体被包覆，阻隔的热量的传递，同时在燃烧时释放出的不可燃气体，这种气体从材料的内部释放而出，使得表面的炭层进一步的膨胀加厚，同时这些不可燃的气体会稀释进入材料内部的可燃气体，进一步阻止材料的燃烧，最终应用制备得到的一种全固态金属锂电池，具有良好的阻燃性能，安全性能高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种阻燃助剂，包括如下步骤：
步骤S11：在烧瓶中加入邻二甲苯，然后将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，通入氮气，在温度90℃，转速400r/min条件下搅拌20min，然后缓慢地将二乙烯丁二酸加入烧瓶，添加完毕后于140℃温度下回流反应7h，反应结束后反应液冷却至室温，抽滤得到中间物1；
步骤S12：将步骤S1制备的中间物1加入装有去离子水的烧瓶中，在转速400r/min条件下搅拌20min，然后向其中加入二氯亚砜，升温至60℃回流反应9h，反应结束后再次升温至80℃除去其中未反应完全的二氯亚砜，旋转蒸发去除溶剂，得到中间物2；
步骤S13：在烧瓶中加入二氯甲烷、三乙胺，然后将对苯二胺加入烧瓶中，通入氮气保护，在转速200r/min，温度5℃条件下，将步骤S2得到的中间物2加入烧瓶中，反应4h，反应结束后调节pH至9，然后使用去离子水洗涤至pH为中性，再使用无水硫酸钠干燥后得到中间物3；
步骤S14：在烧瓶中加入二氯甲烷、缚酸剂，然后将步骤S3得到的中间物3加入烧瓶并通入氮气保护，在温度20℃条件下将二苯基次磷酰氯加入烧瓶中，反应1h，然后升温至40℃回流反应4h，反应结束除去溶剂，使用去离子水洗涤3次，抽滤后于60℃真空干燥12h得到阻燃助剂。
实施例2
一种阻燃助剂，包括如下步骤：
步骤S11：在烧瓶中加入邻二甲苯，然后将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，通入氮气，在温度90℃，转速500r/min条件下搅拌25min，然后缓慢地将二乙烯丁二酸加入烧瓶，添加完毕后于145℃温度下回流反应7.5h，反应结束后反应液冷却至室温，抽滤得到中间物1；
步骤S12：将步骤S1制备的中间物1加入装有去离子水的烧瓶中，在转速400r/min条件下搅拌20min，然后向其中加入二氯亚砜，升温至65℃回流反应9.5h，反应结束后再次升温至82.5℃除去其中未反应完全的二氯亚砜，旋转蒸发去除溶剂，得到中间物2；
步骤S13：在烧瓶中加入二氯甲烷、三乙胺，然后将对苯二胺加入烧瓶中，通入氮气保护，在转速250r/min，温度6.5℃条件下，将步骤S2得到的中间物2加入烧瓶中，反应5h，反应结束后调节pH至9，然后使用去离子水洗涤至pH为中性，再使用无水硫酸钠干燥后得到中间物3；
步骤S14：在烧瓶中加入二氯甲烷、缚酸剂，然后将步骤S3得到的中间物3加入烧瓶并通入氮气保护，在温度22.5℃条件下将二苯基次磷酰氯加入烧瓶中，反应2h，然后升温至40℃回流反应4.5h，反应结束除去溶剂，使用去离子水洗涤3次，抽滤后于65℃真空干燥12h得到阻燃助剂。
实施例3
一种阻燃助剂，包括如下步骤：
步骤S11：在烧瓶中加入邻二甲苯，然后将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，通入氮气，在温度90℃，转速600r/min条件下搅拌30min，然后缓慢地将二乙烯丁二酸加入烧瓶，添加完毕后于150℃温度下回流反应8h，反应结束后反应液冷却至室温，抽滤得到中间物1；
步骤S12：将步骤S1制备的中间物1加入装有去离子水的烧瓶中，在转速400r/min条件下搅拌20min，然后向其中加入二氯亚砜，升温至70℃回流反应10h，反应结束后再次升温至85℃除去其中未反应完全的二氯亚砜，旋转蒸发去除溶剂，得到中间物2；
步骤S13：在烧瓶中加入二氯甲烷、三乙胺，然后将对苯二胺加入烧瓶中，通入氮气保护，在转速300r/min，温度8℃条件下，将步骤S2得到的中间物2加入烧瓶中，反应6h，反应结束后调节pH至9，然后使用去离子水洗涤至pH为中性，再使用无水硫酸钠干燥后得到中间物3；
步骤S14：在烧瓶中加入二氯甲烷、缚酸剂，然后将步骤S3得到的中间物3加入烧瓶并通入氮气保护，在温度25℃条件下将二苯基次磷酰氯加入烧瓶中，反应3h，然后升温至40℃回流反应5h，反应结束除去溶剂，使用去离子水洗涤3次，抽滤后于70℃真空干燥12h得到阻燃助剂。
实施例4
一种全固态电解质膜，具体由如下步骤制成:
步骤S1：在反应釜中加入有机溶剂，将基体PEO和锂盐溶解于有机溶剂中，在转速600r/min，温度80℃条件下，加入无机填料、增塑剂以及实施例2制备的阻燃助剂，搅拌4h，搅拌结束后得到混合料；
步骤S2：将混合料浇筑于聚四氟乙烯板上延流成膜，于温度100℃条件下真空干燥24h后得到全固态电解质膜；
实施例5
一种全固态电解质膜，具体由如下步骤制成:
步骤S1：在反应釜中加入有机溶剂，将基体PEO和锂盐溶解于有机溶剂中，在转速700r/min，温度85℃条件下，加入无机填料、增塑剂以及实施例2制备的阻燃助剂，搅拌5h，搅拌结束后得到混合料；
步骤S2：将混合料浇筑于聚四氟乙烯板上延流成膜，于温度100℃条件下真空干燥36h后得到全固态电解质膜。
实施例6
一种全固态电解质膜，具体由如下步骤制成:
步骤S1：在反应釜中加入有机溶剂，将基体PEO和锂盐溶解于有机溶剂中，在转速800r/min，温度90℃条件下，加入无机填料、增塑剂以及实施例2制备的阻燃助剂，搅拌6h，搅拌结束后得到混合料；
步骤S2：将混合料浇筑于聚四氟乙烯板上延流成膜，于温度100℃条件下真空干燥48h后得到全固态电解质膜。
实施例7
一种全固态金属锂电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备正极片、负极片以及按实施例4制备全固态电解质膜；
步骤二：将制备好的正极片、负极片以及全固态电解质膜经辊压、封装制备得到一种全固态金属锂电池。
实施例8
一种全固态金属锂电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备正极片、负极片以及按实施例5制备全固态电解质膜；
步骤二：将制备好的正极片、负极片以及全固态电解质膜经辊压、封装制备得到一种全固态金属锂电池。
实施例9
一种全固态金属锂电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备正极片、负极片以及按实施例6制备全固态电解质膜；
步骤二：将制备好的正极片、负极片以及全固态电解质膜经辊压、封装制备得到一种全固态金属锂电池。
对比例：
一种全固态金属锂电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备正极片、负极片以及全固态电解质膜。
步骤二：将制备好的正极片、负极片以及全固态电解质膜经辊压、封装制备得到一种全固态金属锂电池。
该全固态电解质膜如下步骤制成：
步骤S1：在反应釜中加入有机溶剂，将基体PEO和锂盐溶解于有机溶剂中，在转速700r/min，温度85℃条件下，加入无机填料、增塑剂，搅拌5h，搅拌结束后得到混合料；
步骤S2：将混合料浇筑于聚四氟乙烯板上延流成膜，于温度100℃条件下真空干燥36h后得到全固态电解质膜。
对实施例4-6得到的全固态电解质膜和对比例中得到的全固态电解质膜进行阻燃性能测试：具体步骤如下：
(1)取样：取实施例4-6和对比例所制得的全固态电解质膜各3个，对每个全固态电解质膜的相同部位进行切割得到100mm×10mm的样品；
(2)对得到的样品进行燃烧处理，焰炉倾斜45°，火焰高度20mm，将样品置于火焰6mm深处。燃烧30s或燃烧至25mm时，停止燃烧，记下燃烧长度或时间；
(3)计算：根据得到的燃烧长度或时间，进行阻燃等级计算。得到结果如下表所示；
实施例4 实施例5 实施例6 对比例
阻燃等级 V0 V0 V0 V2
由上表可以看出添加了实施例2的阻燃助剂的全固态电解质膜相较于未添加阻燃助剂的全固态电解质膜具有优异阻燃性能。
对实施例7-9和对比例制得的全固态金属锂电池进行性能测试：参照GB8897.4-2008进行热冲击测试得到结果如下表:
Figure BDA0003208153220000121
由上表可以看出，实施例7-9制备的全固态金属锂电池相较于对比例的全固态金属锂电池具备良好的热冲击性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种全固态金属锂电池，其特征在于：该全固态金属锂电池包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的全固态电解质膜，所述全固态电解质膜由PEO作为基体，且添加有阻燃助剂；
所述阻燃助剂由如下步骤制成：
步骤S11：在烧瓶中加入邻二甲苯，然后将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，通入氮气，进行搅拌，然后将2-乙烯基丁二酸加入烧瓶，回流反应，反应结束后反应液冷却至室温，抽滤得到中间物1
Figure FDA0004009870630000011
步骤S12：将中间物1加入装有去离子水的烧瓶中，然后向其中加入二氯亚砜，升温回流反应，反应结束后除去未反应完全的二氯亚砜与溶剂，得到中间物2
Figure FDA0004009870630000012
步骤S13：在烧瓶中加入二氯甲烷、三乙胺，然后加入对苯二胺，通入氮气保护，将中间物2加入烧瓶中进行反应，得到中间物3
Figure FDA0004009870630000013
步骤S14：在烧瓶中加入二氯甲烷、缚酸剂，然后将中间物3加入烧瓶并通入氮气保护，加入二苯基次磷酰氯进行反应，然后升温回流反应，反应结束除去溶剂，使用去离子水洗涤，抽滤、真空干燥得到阻燃助剂
Figure FDA0004009870630000021
步骤S11所述邻二甲苯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-乙烯基丁二酸的用量比为10mL：2g：1g；
步骤S12所述去离子水、中间物1、二氯亚砜的用量比为100mL：10g：3.8g；
步骤S13所述二氯甲烷、三乙胺、对苯二胺、中间物2的用量比为20mL：3.4g：2mol：1mol；
步骤S14所述二氯甲烷、缚酸剂、中间物3、二苯基次磷酰氯的用量比为25mL：3.7g：2mol：1mol，所述缚酸剂为三乙胺；
该全固态电解质膜由如下步骤制成:
步骤S1：在反应釜中加入有机溶剂，将基体PEO和锂盐溶解于有机溶剂中，加入无机填料、增塑剂以及阻燃助剂进行搅拌，搅拌结束后得到混合料；
步骤S2：将混合料浇筑于聚四氟乙烯板上延流成膜，真空干燥后得到全固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种全固态金属锂电池，其特征在于：步骤S1所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇中的任意一种，所述锂盐为LiPF 6、LiAsF 6、LiBF 4、LiCl、LiAlCl 4、LiSbF 6、LiSCN、LiCF 3SO 3、LiCF 3CO 2中的任意一种，所述无机填料为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅以及氮化锂中的任意一种，所述增塑剂为PC、EC、γ-丁内酯和低分子量聚乙二醇中的几种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种全固态金属锂电池，其特征在于：所述正极片由正极集流体以及涂覆于正极集流体的材料层组成，所述正极集流体为镍、铜、钛、碳、导电树脂以及涂布有镍不锈钢片中的任意一种，所述材料层包括正极活性物质、导电材料与粘结剂，所述正极活性物质为含锂的氧化物，所述导电材料为石墨，所述粘结剂与全固态电解质膜由相同成分制备而成。
4.根据权利要求1所述的一种全固态金属锂电池，其特征在于：所述负极片为锂合金，为锂与其他金属按质量比为9：1制备得到，所述其他金属为钾、铯、镁、钙中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：制备正极片、负极片以及全固态电解质膜；
步骤二：将制备好的正极片、负极片以及全固态电解质膜经辊压、封装制备得到一种全固态金属锂电池。
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