CN113667275A - 一种改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法，为改性木质素环氧树脂和碳纤维交联固化后得到，所述木质素环氧树脂包括以下原料：酶解木质素，脂肪族二元醇，超支化多元醇，螺环二醇，脂肪族二元酸/酸酐，含氟芳香族二元酸/酸酐，环氧稀释剂，1,3,5‑三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯。本发明复合材料具有优异的耐腐蚀的能力，在酸、碱、盐中浸泡后，力学强度基本没有下降。同时，加入的螺环二醇和1,3,5‑三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯起到协同复配作用，显著改善了复合材料的层间剪切强度；本发明实现了耐腐蚀和改善碳纤维/环氧树脂界面亲和力的双重效果，有利于木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的开展利用。

Description

一种改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂/碳纤维复合材料领域，具体涉及一种改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维/环氧树脂复合材料由于其比重轻，比强度高，在许多领域能够起到减轻结构重量，降低成本的优势，广泛应用于医疗器械，交通，能源，建筑等领域。申请人在前的专利CN201910258445.2，CN201910446281.6公开了木质素环氧树脂/碳纤维的增强复合材料。相比于常规环氧树脂，采用木质素环氧树脂和碳纤维材料的复合材料，能够在极低碳纤维用量情况下达到相同的强度，节省了昂贵碳纤维材料的使用，降低成本，使环氧树脂 /碳纤维复合材料走向实用化，市场化奠定了基础。发明人在前的专利20211084857.9公开了一种耐腐蚀的碳纤维/木质素环氧树脂复合材料，能够在酸、碱、盐溶液中浸泡后，还能够保持很高的破坏载荷。

但是在碳纤维/木质素环氧树脂复合材料中，由于碳纤维是一种表面基本没有活性基团的惰性表面，表面能低，体现在和木质素环氧树脂复合时，相容性不好，导致层间剪切强度低，不能有效的传递应力，成为了复合材料薄弱点，由于环氧树脂/碳纤维材料经常用于一些大型设备中，比如风力发电站的叶片，海洋船舶，交通工具等，这些薄弱点可能导致严重的安全隐患。

现有技术中为了增加碳纤维和环氧树脂的亲和性，一般采用对碳纤维表面进行改性的方法的，比如等离子体处理，辐射，电晕，超声等方式处理，但是都会牺牲复合材料的力学强度，得不偿失。还有采用加入上浆剂的做法，但是需要耗费大量有机溶剂，一是成本较高，二是对操作人员的健康有危害。而且上浆剂的存在，也会影响复合复合材料的其他力学强度。

专利CN113293605A公开了一种提高树脂基体与碳纤维界面性能的方法，其实采用氧化石墨烯改性碳纤维，再和树脂基体和固化剂为原料制得，但是氧化石墨烯价格昂贵，导致材料的成本不适合工业的话的应用。

CN113087936A公开了一种纤维表面处理方法，其是首先将碳纤维进行浸渍在小分子表面活化及溶液中进行表面活化处理，在浸渍在聚合物溶液中，再浸渍于交联剂溶液中，在机子在树脂溶液中，最后去除溶剂得到活化纤维。该专利方法繁复，需要多步的操作和后处理，成本高昂，不适合工业化的生产。

因此，开发一类具有优异耐腐蚀，同时具有高的层间剪切强度的碳纤维/木质素环氧树脂复合材料具有重要的意义和工业价值。

发明内容

为克服木质素环氧树脂/碳纤维复合材料耐腐蚀性以及层间剪切强度还有待提升，本发明提供了一种改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

本发明第一个目的是提供一种改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，为改性木质素环氧树脂和碳纤维交联固化后得到，所述改性木质素环氧树脂包括以下原料：酶解木质素，脂肪族二元醇，超支化多元醇，螺环二醇，脂肪族二元酸/酸酐，含氟芳香族二元酸/酸酐，环氧稀释剂，1，3，5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯。

进一步地，所述改性木质素环氧树脂包括以下质量份的原料：100份酶解木质素，70-100份脂肪族二元醇，5-10份超支化多元醇，8-14份螺环二醇，100-140份脂肪族二元酸/酸酐，20-30份含氟芳香族二元酸/酸酐，300-500份环氧稀释剂，20-27份1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯。

进一步地，所述螺环二醇选自螺环戊二醇。

发明人预料不到地发现，螺环二醇和1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯可以发挥协同作用，明显改善了木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的层间剪切强度。可能的原因是螺环二醇替代了部分二元醇，增加了环氧树脂的模量，改善了环氧树脂和碳纤维的刚性匹配程度；1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯改善了环氧树脂和碳纤维材料之间的亲和力，两者协同复配，能够明显提高木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的层间剪切强度。

进一步地，所述超支化多元醇为超支化聚醚多元醇和/或超支化聚酯多元醇，优选为超支化聚酯多元醇，其分子量为1000-3000，羟值为400-700mg KOH/g。超支化聚酯多元可以自制，比如通过多元醇(比如三羟乙基丙烷，季戊四醇，蓖麻油)和多元酸/酸酐(比如苯二甲酸、己二酸、苯酐、2,2-二羟甲基丙酸)缩聚得到；也可以来自于商购，比如Boltorn H20，Boltorn H2004，Boltorn P500。

所述脂肪族二元醇选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，环己二醇中的至少一种；所述脂肪族二元酸/酸酐选自乙二酸，丙二酸，戊二酸酐中的至少一种；所述氟芳香族二元酸/酸酐选自四氟邻苯二甲酸酐，四氟邻苯二甲酸，四氟对苯二甲酸中的至少一种。

所述环氧稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚的至少一种。

进一步地，所述改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料包括以下质量份的原料：20-30 份改性木质素环氧树脂，40-60份碳纤维材料，8-15份固化剂，0.1-0.3份固化促进剂。

所述固化剂为酸酐类固化剂，具体选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐的至少一种；所述促进剂为胺类促进剂，具体选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺的至少一种；所述碳纤维材料选自碳纤维布、碳纤维纱或碳纤维毡。

本发明所述木质素环氧树脂是通过包括以下步骤的制备方法制得：

(S1)按照配比，将脂肪族二元醇加入反应容器，再加入超支化多元醇，螺环二醇，脂肪族二元酸/酸酐，含氟芳香族二元酸/酸酐，酶解木质素，在搅拌条件下加入反应容器，以硫酸水溶液为催化剂，在90～130℃下反应2～4小时，直到酶解木质素完全溶解；

(S2)在反应容器中继续加入环氧稀释剂和1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯，在 70～100℃下反应2～4小时，即得改性木质素环氧树脂。

本发明还提供了所述改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(T1)按照比例将木质素环氧树脂，促进剂和固化剂混匀；

(T2)将调配完毕的木质素环氧树脂混合物均匀涂覆在碳纤维材料上；

(T3)将环氧树脂均匀涂覆的碳纤维材料放入烘箱，固化温度110-150℃，固化时间2-6 小时，完成固化，得到增强复合材料。

本发明还提供了所述改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的用途，用于航空航天、工业设备、运输工具、压力容器、风机叶片、医疗器械、体育用品的结构增强材料，特别是涉及海洋船舶，海上工程设备等长期接触水性介质的材料。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步地的解释说明但应该说明的是，具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对本发明保护范围的一种限制。

实施例所用试剂和仪器均可以从市售商品购买，检测方法为本领域所熟知的常规方法。

本发明所用木质素为酶解木质素，是从纤维素酶对秸秆等木质纤维素原料酶解后分离提取得到的，在制备过程中未经碱酸处理，酶解木质素中灰分含量低，且较好的保留了其化学活性和分子结构。酶解木质素的提取可以参考发明人的在前专利ZL201710091949的方法制得，具体而言，是农作物秸秆(比如玉米秸秆)粉碎后进行预处理，再用复合纤维素酶酶解后固液分离(比如过滤、离心分离)、水洗、干燥后制得，酶解木质素中木质素含量在85wt％以上。

木质素环氧树脂的环氧值测定：采用酸丙酮法，该方法是本领域所公知的方法；粘度测定采用上海方瑞斯托默粘度计测试，测试条件：25℃。

制备例改性木质素环氧树脂的制备

制备例1

(S1)将80份乙二醇加入反应容器，再加入8份Boltorn P500，10份螺环戊二醇，110份乙二酸，30份四氟邻苯二甲酸酐，100份酶解木质素，在搅拌条件下加入反应容器，以60wt％硫酸水溶液为催化剂，在130℃下反应4小时，直到酶解木质素完全溶解；

(S2)在反应容器中继续加入400份乙二醇二缩水甘油醚和23份1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯，在75℃下反应3小时，冷却至室温，即得改性木质素环氧树脂1，粘度13200cps，环氧值0.40。

制备例2

(S1)将100份丙二醇加入反应容器，再加入5份Boltorn P500，110份乙二酸，8份螺环戊二醇，30份30份四氟邻苯二甲酸酐，100份酶解木质素，在搅拌条件下加入反应容器，以60wt％硫酸水溶液为催化剂，在120℃下反应4小时，直到酶解木质素完全溶解；

(S2)在反应容器中继续加入300份乙二醇二缩水甘油醚和27份1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯，在80℃下反应3小时，冷却至室温，即得改性木质素环氧树脂2,粘度13700cps，环氧值0.37。

制备例3

(S1)将70份乙二醇加入反应容器，再加入10份Boltorn P500，14份螺环戊二醇，100 份乙二酸，20份四氟对苯二甲酸，100份酶解木质素，在搅拌条件下加入反应容器，以60wt％硫酸水溶液为催化剂，在120℃下反应4小时，直到酶解木质素完全溶解；

(S2)在反应容器中继续加入500份丙二醇二缩水甘油醚和20份1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯，在85℃下反应4小时，即得改性木质素环氧树脂3，粘度12400cps，环氧值0.43。

制备例4

其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于螺环戊二醇的加入量为5份，所得改性木质素环氧树脂4粘度13200cps，环氧值0.40。

制备例5

其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯的加入量为17份，所得改性木质素环氧树脂5粘度13200cps，环氧值0.40。

制备例6

其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于1，3，5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯的加入量为30份，所得改性木质素环氧树脂6粘度13700cps，环氧值0.40。

对比制备例1

其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于不加入螺环戊二醇，乙二醇的用量为90份，得到改性木质素环氧树脂A，其粘度13000cps，环氧值0.41。

对比制备例2

其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于不加入1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯，得到改性木质素环氧树脂B，其粘度11400cps，环氧值0.41。

实施例木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的制备

实施例a三点弯曲测试样品的制备

实施例1a-6a

分别将24份制备例1-6制得的木质素环氧树脂取1-6加热熔融后，加入10份邻苯二甲酸酐固化剂、0.15份gN,N-二甲基甲酰胺促进剂，在90℃下熔融后进行混合调配；将调配完毕的木质素环氧树脂均匀涂覆在每层碳纤维布(16cm×16cm，克重300g，强度级别为T700的中复神鹰牌碳纤维)上，共12层碳纤维布(碳纤维布质量总计约50份)，铺层顺序按照0°，90°，0°，90°……循环，将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入热压机进行模压成型，设置温度100℃*1h加压0.6MPa+135℃*3h加压1MPa 后即可完成固化。

对比例1a-2a

其他条件和步骤和实施例1a相同，区别在于将制备例1制得的木质素环氧树脂1分别替换为对比制备例1-2制得的改性木质素环氧树脂A和B。

实施例b层间剪切强度样品的制备

实施例1b-6b

将制得的24份制备例1-6制得的改性木质素环氧树脂取1-6加热熔融后按照比例加入 10份邻苯二甲酸酐固化剂，0.15份gN,N-二甲基甲酰胺促进剂在80℃下熔融后进行混合调配；裁剪克重300g，强度级别为T700的中复神鹰牌碳纤维单向布制作两块碳纤维板，每块板铺8层碳纤维布，铺层顺序0°，0°，0°，0°，0°，0°，0°，0°，每层碳布尺寸为16cm×16cm；取调配完毕后的木质素环氧树脂1-6均匀涂覆在每层碳纤维布上；用锡箔纸上下覆盖，并放入热压机进行模压成型，设置温度100℃*1h加压0.6MPa+150℃*3h加压1MPa后即可完成固化。

对比例1b-2b

其他条件和步骤和实施例1b相同，区别在于将制备例1制得的木质素环氧树脂1分别替换为对比制备例1-2制得的改性木质素环氧树脂A和B。

应用例

取出上述实施例和对比例固化完毕的碳纤维板板，剥去外层锡箔纸。对实施例a的样条进行三点弯曲测试样条的制备：分别将两块碳纤维板各裁锯成5根12.7×2.0mm的测试样条，供力学性能实验使用。破坏载荷(单位：N)用万能试验机WSN-5K按照GB/T1449 方法进行三点弯曲测试，最终测试结果取5次测试平均值。

耐腐蚀性以破坏载荷保留率表示，具体是耐酸性测试：同一批次测试样条在5％H₂SO₄中浸泡15天后取出，水洗，烘干后按照上述测试方法测试其破坏载荷，以破坏载荷保留率表示；耐碱性测试：同一批次测试样条在5％NaOH中浸泡15天后取出，水洗，烘干后按照上述测试方法测试其破坏载荷，以破坏载荷保留率表示；耐盐性测试：同一批次测试样条在60℃15％NaCl中浸泡15天后取出，水洗，烘干后按照上述测试方法测试其破坏载荷，以破坏载荷保留率表示。破坏载荷保留率＝浸入腐蚀液(酸、碱、盐)后的破坏载荷/未浸入腐蚀液前的破坏载荷。

对实施例b的样条做层间剪切强度测试，取出固化完毕的碳纤维板板，剥去外层锡箔纸。层间剪切测试样条的制备：分别将不同实施例的木质素环氧树脂涂覆的碳纤维板各裁锯成5根12×4mm的测试样条，供层间剪切测试实验使用。方法参考标准ASTM D2344。

结果如下表1所示：

表1

通过表1数据可以看出，本发明改性后的木质素环氧树脂，和碳纤维制备得到的复合材料具有优异的耐腐蚀的能力，在酸、碱、盐中浸泡后，力学强度基本没有下降。同时，加入的螺环二醇和1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯起到协同复配作用，显著改善环氧树脂和碳纤维复合材料的层间剪切强度。实现了耐腐蚀和改善碳纤维/环氧树脂界面亲和力的双重效果，有利于复合材料的开展利用。

Claims (10)

1.一种改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，为改性木质素环氧树脂和碳纤维交联固化后得到，所述木质素环氧树脂包括以下原料：酶解木质素，脂肪族二元醇，超支化多元醇，螺环二醇，脂肪族二元酸/酸酐，含氟芳香族二元酸/酸酐，环氧稀释剂，1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯。

2.根据权利要求1所述的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，其特征在于，所述木质素环氧树脂包括以下质量份的原料：100份酶解木质素，70-100份脂肪族二元醇，5-10份超支化多元醇，8-14份螺环二醇，100-140份脂肪族二元酸/酸酐，20-30份含氟芳香族二元酸/酸酐，300-500份环氧稀释剂，20-27份1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯。

3.根据权利要求1所述的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，其特征在于，所述螺环二醇选自螺环戊二醇。

4.根据权利要求1所述的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，其特征在于，所述超支化多元醇为超支化聚醚多元醇和/或超支化聚酯多元醇，优选为超支化聚酯多元醇，其分子量为1000-3000，羟值为400-700mg KOH/g。

5.根据权利要求1所述的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，环己二醇中的至少一种；所述脂肪族二元酸/酸酐选自乙二酸，丙二酸，戊二酸酐中的至少一种；所述环氧稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚的至少一种。

6.根据权利要求1所述的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，其特征在于，所述含氟芳香族二元酸/酸酐选自四氟邻苯二甲酸酐，四氟邻苯二甲酸，四氟对苯二甲酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，其特征在于，所述改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料包括以下质量份的原料：20-30份改性木质素环氧树脂，40-60份碳纤维材料，8-15份固化剂，0.1-0.3份固化促进剂。

8.根据权利要求7所述的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，其特征在于，所述固化剂为酸酐类固化剂，具体选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐的至少一种；所述促进剂为胺类促进剂，具体选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺的至少一种；所述碳纤维材料选自碳纤维布、碳纤维纱或碳纤维毡。

9.根据权利要求1所述的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，其特征在于，所述木质素环氧树脂是通过包括以下步骤的制备方法制得：

(S1)按照配比，将脂肪族二元醇加入反应容器，再加入超支化多元醇，螺环二醇，脂肪族二元酸/酸酐，含氟芳香族二元酸/酸酐，酶解木质素，在搅拌条件下加入反应容器，以硫酸水溶液为催化剂，在90～130℃下反应2～4小时，直到酶解木质素完全溶解；

(S2)在反应容器中继续加入环氧稀释剂和1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯，在70～100℃下反应2～4小时，即得改性木质素环氧树脂。

10.权利要求1-9任一项所述木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(T1)按照比例将木质素环氧树脂，促进剂和固化剂混匀；

(T2)将调配完毕的木质素环氧树脂混合物均匀涂覆在碳纤维材料上；

(T3)将环氧树脂均匀涂覆的碳纤维材料放入烘箱，固化温度110-150℃，固化时间2-6小时，完成固化，得到增强复合材料。