CN113663674B - 一种多孔微球的制备方法和应用及一种硝基化合物的还原方法 - Google Patents
一种多孔微球的制备方法和应用及一种硝基化合物的还原方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种负载催化剂用多孔微球的制备方法，是通过无机材料与树脂热压成型后烧结得到的。微球为无机纳米多孔微球，微球坚固并且孔洞多，能够吸附大量催化剂。本发明同时公开了将本发明负载催化剂的多孔微球用于固定床反应器的催化加氢反应，应用于含硝基化合物的硝基还原反应，特别是还原含二硝基化合物、多硝基化合物，得到的氨基化合物纯度高、转化率高，催化剂的耐用性强，可以多次、长时间循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学技术领域，特别是涉及一种多孔微球的制备方法和应用及一种硝基化合物的还原方法。
背景技术
通常的氨基化合物如4,4二氨基二苯醚（ODA）是重要的有机化工产品，主要用于合成高性能聚酰亚胺。早期工业生产通常采用铁粉催化还原，但收率较低，成本较高，会产生大量难以处理的铁泥和废水，严重环境污染。目前工业生成上大多采用催化加氢还原，但目前大多数仍然采用的是反应釜式间歇式催化加氢还原。如专利201110330139.9。间歇式工艺操作复杂，生产成本较高。
固定床加氢过程在工艺和设备结构上更为简单，流体的流动皆可看成是理想置换流动，因此化学反应速率较快，在完成同样生产能力时，所需要的催化剂用量和反应器体积较小。但缺点是不能使用细粒催化剂，催化剂的活性内表面得不到充分利用。要实现固定床连续工艺，要求催化剂必须具有高活性、高选择性、高活性稳定性，以及适当的机械强度，其中，催化剂的活性、稳定性是决定固定床工艺能否顺利实施并进行工业化生产的关键。
中国专利申请2019105721199公开了一种一种连续合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其中采用2-硝基-2-甲基1-丙醇在固定床反应器中催化还原，反应结束后排出、精馏，得到高纯度2-氨基-2-甲基-1-丙醇。但是该专利技术方案采用铁/铝催化剂催化效果不佳，需要催化效率更高的催化剂。如多孔微球负载，但是通过现有技术得到的高强度、高稳定的多孔微球负载催化剂价格高昂，需要开发出高强度高稳定多孔微球负载催化剂。
目前工业上采用的固定床催化剂制备方法工艺复杂，成本高。中国专利申请201810080547.5公开了一种多孔氧化铝微球的常用制备方法，通过将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中得到分散醇液；将碳酸铝铵和氯化钠加入至分散醇液中，搅拌均匀后形成均一状态的悬浊液；将悬浊液放入减压蒸馏反应釜中进行减压蒸馏反应200min左右，得到粘稠浓缩液；将粘稠浓缩液中加入模具中缓慢加热至乙醇完全去除，得到氧化铝球形前驱体；将氧化铝球形前驱体放入马弗炉中烧结，自然冷却后得到多孔氧化铝球体；最后将多孔氧化铝球体放入在去离子水中超声反应3-4h，取出后烘干得到多孔氧化铝微球。该方法是现阶段常用的氧化铝微球制备方法，工艺步骤多用模具成型效率低，溶剂挥发量大不环保。制备得到的氧化铝微球强度不足，很难应用于固定床反应器中。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种多孔微球的制备方法，通过本发明制备方法得到的多孔微球，孔洞多而且强度高，能够用于固定床加氢还原的催化用途。本发明还公开了应用本发明多孔微球固定床制备氨基化合物的方法，反应转化率高，产品纯度高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种多孔微球的制备方法，包括以下步骤：（1）按重量份计，将20-60份树脂、40-80份无机材料与2-10份助剂混合；（2）混合均匀后研磨,研磨后在高于树脂的熔融温度下热压成微球，或加入固化剂在模具中固化成微球；（3）在高于树脂的分解温度下烧结，得到多孔微球；所述树脂与无机材料的重量比为（1:3）~（1:1）；所述的树脂选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、异氰酸酯等一种或几种；所述的无机材料选自碳化硅、硅、二氧化硅、二氧化钛、氮化铝、氧化铝、氮化硅、氟化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锆等的一种或多种的粉末；所述的助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
优选的，步骤（2）采用研磨后在高于树脂的熔融温度下热压成微球。采用优选的技术，得到的多孔微球强度更高，比表面积也更高。
或采用加入固化剂在模具中固化,固化剂可以是脂肪族胺类固化剂。
将树脂和无机材料、表面活性剂进行溶液复合均匀，采用树脂和无机材料通过热模压的方法形成聚合物/无机物复合微球，其目的是无机材料可以与树脂形成非连续的两相分离结构，最后采用烧结方法去除掉树脂之后，形成无机材料的连续多孔状结构。树脂材料和无机材料的比例在1:3~1:1。制备过程可以调控无机材料的孔尺寸和吸附性能，使得比表面积增大，获得更好的吸附催化剂的效果。
通过上述制备方法得到的多孔微球的应用，多孔微球用于负载催化剂，具体可以是用于负载Pd（钯）催化剂、负载Ni（镍）催化剂、负载Ag（银）催化剂、负载Rh（铑）催化剂、负载Ru（钌）催化剂、负载Pt（铂）催化剂中的一种或多种。
其连续的孔结构赋予其优异的吸附功能，因此具有可以吸附金属催化剂物质的特性。多孔微球用于负载催化剂，其中催化剂吸附过程可以是沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或多种的结合，所含活性组分选自硝酸金属盐、乙酸金属盐、金属铵盐中的一种或多种，再通过还原得到多孔微球负载活性金属纳米粒子催化剂。
具体的，用于负载Pd催化剂，将上述制备得到的多孔微球浸入8-15%质量浓度的氯化钯溶液中1-3小时，取出干燥，再用NaBH4还原，得到负载Pd催化剂。
上述多孔微球的另一种，用于负载Ni（镍）催化剂，将上述制备得到的多孔微球浸入0.15-0.25mol/L的硝酸镍溶液中2-5小时，取出干燥后用甲醛水溶液还原，干燥后得到负载Ni催化剂。
利用上述负载催化剂还原含硝基化合物的硝基的一种方法，包括以下步骤：将上述的负载Pd催化剂、含硝基化合物与反应溶剂加入固定床反应器中，在40-100℃、1.5-5MPa氢气压下进行还原反应，原料液空速0.02-0.3L/h反应结束后排出氢气，过滤得到含氨基化合物和反应溶剂，再进行精馏工艺得到含氨基化合物。
具体的，所述的反应溶剂选自甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃，反应溶剂与含硝基化合物的重量比为1:1~10:1。
选用负载Ni催化剂代替负载Pd催化剂时，反应溶剂为DMF，反应温度为110-160℃，2.5-5MPa氢气压力,原料液空速0.02-0.3L/h,。
所述的二硝基化合物选自二硝基甲苯、二硝基氯苯、4,4-二硝基二苯醚、二硝基苯、双酚A二硝基二苯醚中的至少一种；所述的单硝基化合物选自硝基苯、对硝基苯酚中的至少一种；所述的多硝基化合物选自三硝基甲苯、三硝基苯酚中的至少一种。
本发明具有如下有益效果
本发明公开了一种多孔微球的制备方法，通过树脂与无机材料的热压-烧结后得到。与现有技术得到的多孔微球相比，本发明的多孔微球不仅表面孔洞多，而且强度更高，能够满足固定床催化剂的应用。本发明还公开了一种固定床催化还原含硝基化合物的的方法，应用本发明的多孔微球负载催化剂，反应转化率高，产品纯度高，并且可以长时间（300小时）反复使用。
本发明的多孔微球孔径大小可调节，可用于不同种类的催化剂的制备。载体微球的颗粒物理化学稳定性高、比表面积大、吸附容量大、选择性好，成本低等诸多优点将其应用于负载催化剂的制备具有非常突出的优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原料来源于市售产品：
4,4-二硝基二苯醚：纯度99.5%；
间二硝基苯：纯度99.5%；
双酚A二醚二硝基：纯度99.5%
聚乙二醇：平均分子量 10000；
聚乙烯：平均分子量 150000；
环氧树脂：平均分子量400；
聚乙烯吡咯烷酮：平均分子量50000；
二氧化硅微粉：50目；
氧化铝微粉：5微米；
二氧化钛微粉：50nm；
固化剂：脂肪族胺类固化剂；
0.2mol/L的硝酸镍溶液：自制；
1mol/L氯铂酸：自制：
DMF：分析纯；
THF：分析纯；
采用气相色谱测试制备得到的产品纯度。
对比例1A：
称取聚苯乙烯10克溶于30毫升四氢呋喃中，加入二氧化硅微粉10克，聚乙烯吡咯烷酮0.5克,搅拌均匀，然后缓慢加入到100毫升水形成的凝固浴中，搅拌形成微球，然后过滤掉水溶液，形成聚苯乙烯/二氧化硅复合微球。然后在高温马氟炉中500℃烧结，获得多孔的二氧化硅/C复合材料。
多孔二氧化硅/C复合微球吸附Pd催化剂的制备：将上述二氧化硅/C复合微球颗粒浸入到10%的氯化钯溶液中2h，后干燥，再用NaBH4还原，Pd/Al2O3 催化剂中 Pd 占催化剂的质量分数为 10%。
固定床催化加氢还原工艺：
在固定床反应器中加入上述制备的负载钯催化剂，溶剂为甲醇，甲醇和4,4-二硝基二苯醚的质量比为2:1反应液空速0.02L/h ，反应温度为45℃，反应压力为3MPa，还原后先减压，分离出氢气，二氨基二苯醚和甲醇溶剂采用连续精馏工艺，分离出甲醇和高纯度二氨基二苯醚，气相色谱分析二氨基二苯醚纯度为99.5%，4,4-二硝基二苯醚转化率96%。
对比例1B：
循环300小时后使用活性：
在上述固定床反应器继续进行反应300小时，溶剂为甲醇，甲醇和4,4-二硝基二苯醚的质量比为2:1，反应液空速0.02L/h,反应温度为45℃，反应压力为3MPa，还原后先减压，分离出氢气，二氨基二苯醚和甲醇溶剂采用连续精馏工艺，分离出甲醇和高纯度二氨基二苯醚，气相色谱分析二氨基二苯醚纯度为85%，4,4-二硝基二苯醚转化率82%。
小结：由对比例1A/B可知，采用上述方法得到的多孔二氧化硅/C复合微球钯催化剂，其强度较低，难以维持长时间、反复的使用。
实施例1A：
多孔氧化铝微球制备：
将聚乙烯30克，氧化铝微粉60克，加入3克聚乙二醇，混合均匀并研磨，在模具中180℃热压成微球，然后将微球在500℃下烧结，形成了氧化铝的多孔微球。将所制备多孔微球浸入到0.2mol/L的硝酸镍溶液中4小时，然后干燥，后用甲醛水溶液还原，后干燥，获得氧化铝负载的Ni催化剂。
固定床催化加氢还原工艺：
在固定床反应器中加入上述制备的负载Ni催化剂，溶剂为DMF，DMF和4,4-二硝基二苯醚的质量比为5:1，氢气压力为3MPa，反应温度为120℃，反应液空速为0.03L/h，反应结束后先减压，分离出氢气，二氨基二苯醚和DMF溶剂采用连续精馏工艺，分离出DMF和高纯度二氨基二苯醚，气相色谱分析二氨基二苯醚纯度为99.9%，4,4-二硝基二苯醚转化率99.8%。
实施例1B：
循环300小时后使用活性：
在上述固定床反应器继续进行反应300小时，溶剂为DMF，DMF和4,4-二硝基二苯醚的质量比为5:1，氢气压力为3MPa，反应温度为120℃，反应液空速为0.2L/h,反应结束后先减压，分离出氢气，二氨基二苯醚和DMF溶剂采用连续精馏工艺，分离出DMF和高纯度二氨基二苯醚，气相色谱分析二氨基二苯醚纯度为99.9%，4,4-二硝基二苯醚转化率99.5%。
小结：采用本发明的多孔微球的制备方法得到的氧化铝多孔微球Ni催化剂，强度高、能够长时间、反复的催化使用，完全满足固定床催化剂用途。
实施例2A：
将环氧树脂50克/二氧化钛微粉50克(重量比为1:1)中加入脂肪胺固化剂1克，混合均匀，在模具中固化，形成环氧树脂/二氧化钛的微球，将微球在高温600℃下烧结固化，获得二氧化钛的多孔微球。将上述微球浸入到1mol/L氯铂酸的溶液中2小时，采用水合肼还原，获得负载有铂的二氧化钛催化剂，铂含量2%。
在固定床反应器中加入上述制备的负载铂催化剂，溶剂为DMF，DMF和4,4-二硝基二苯醚的质量比为2:1，氢气压力为5MPa， 反应温度为100℃，反应液空速为0.1L/h,反应结束后先减压，分离出氢气，二氨基二苯醚和DMF溶剂采用连续精馏工艺，分离出DMF和高纯度二氨基二苯醚，气相色谱分析二氨基二苯醚纯度为99.9%，4,4-二硝基二苯醚转化率100%。
实施例2B：
循环300小时后使用活性：
在上述固定床反应器继续进行反应300小时，溶剂为DMF，DMF和4,4-二硝基二苯醚的质量比为2:1，氢气压力为5MPa，反应温度为100℃,反应液空速为0.05L/h,反应结束后减压，分离出氢气，二氨基二苯醚和DMF溶剂采用连续精馏工艺，分离出DMF和高纯度二氨基二苯醚，气相色谱分析二氨基二苯醚纯度为99.8%，4,4-二硝基二苯醚转化率99.8%。
小结：采用本发明的多孔微球的制备方法得到的二氧化钛多孔微球铂催化剂，强度高、能够长时间、反复的催化使用，完全满足固定床催化剂用途。
实施例3A：
环氧树脂50克/氧化铝100克(重量比为1:2)微粉中加入十二烷基苯磺酸钠3克，加入脂肪胺固化剂，混合均匀，在模具中固化，形成环氧树脂/氧化铝的微球，将微球在高温600℃下烧结固化，获得氧化铝的多孔微球。将上述微球浸入到1mol/L氯铂酸的溶液中6小时，采用水合肼还原，获得负载有铂的氧化铝催化剂，铂含量2%。
在固定床反应器中加入上述制备的负载铂催化剂，溶剂为DMF，DMF和双酚A二硝基二苯醚的质量比为2:1，氢气压力为5MPa，反应温度为100℃,反应液空速为0.1L/h,反应结束后先减压，分离出氢气，双酚A二氨基二苯醚和DMF溶剂采用连续精馏工艺，分离出DMF和高纯度双酚A二氨基二苯醚，气相色谱分析双酚A二氨基二苯醚纯度为98.5%，双酚A二硝基二苯醚转化率100%。
实施例3B：
循环300小时使用活性：
在上述固定床反应器继续进行反应300小时，溶剂为DMF，DMF和双酚A二硝基二苯醚的质量比为2:1，氢气压力为5MPa，反应温度为100℃反应压力为5MPa，反应液空速为0.1L/h,反应结束后先减压，分离出氢气，双酚A二氨基二苯醚和DMF溶剂采用连续精馏工艺，分离出DMF和高纯度双酚A二氨基二苯醚，气相色谱分析双酚A二氨基二苯醚纯度为99.7%，双酚A二硝基二苯醚转化率100%。
小结：采用本发明的多孔微球的制备方法得到的氧化铝多孔微球铂催化剂，强度高、能够长时间、反复的催化使用，完全满足固定床催化剂用途。
实施例4A：
异氰酸酯50克/氧化铝微粉50克混合均匀,加入与异氰酸酯等当量的聚醚多元醇,在模具中固化，形成聚氨酯/氧化铝的微球，将微球在高温600℃下烧结固化，获得氧化铝的多孔微球。将上述微球浸入到1mol/L氯铂酸的溶液中4小时，采用水合肼还原，获得负载有铂的氧化铝催化剂，铂含量2%。
在固定床反应器中加入上述制备的负载铂催化剂，溶剂为DMAc，DMAc和间二硝基苯的质量比为2:1，氢气压力为3MPa，反应温度为100℃，反应结束后先减压，分离出氢气，间苯二胺和DMF溶剂采用连续精馏工艺，分离出DMF和高纯度间苯二胺，气相色谱分析间苯二胺纯度为99.9%，间二硝基苯转化率100%。
实施例4B：
循环300小时后使用活性：
在上述固定床反应器继续进行反应300小时，溶剂为DMAc，DMAc和间二硝基苯的质量比为2:1，氢气压力为3MPa，反应温度为100℃，反应结束后先减压，分离出氢气，间苯二胺和DMF溶剂采用连续精馏工艺，分离出DMF和高纯度间苯二胺，气相色谱分析间苯二胺纯度为99.9%，间二硝基苯转化率99.8%。
小结：采用本发明的多孔微球的制备方法得到的氧化铝多孔微球铂催化剂，强度高、能够长时间、反复的催化使用，完全满足固定床催化剂用途。
实施例5A：
多孔氧化铝微球制备：
将聚氯乙烯30克，氧化铝微粉60克，加入3克聚乙二醇，混合均匀并研磨，在180℃热压成微球，然后将微球在500℃下烧结，形成了氧化铝的多孔微球。浸入到0.2mol/L的氯化钯溶液中4小时，然后干燥，后用甲醛水溶液还原，后干燥，获得氧化铝负载的钯催化剂。
固定床催化加氢还原工艺：
在固定床反应器中加入上述制备的负载Pd催化剂，溶剂为DMF，DMF和4,4-二硝基二苯醚的质量比为2:1，氢气压力为3MPa，反应温度为120℃，反应压力为3MPa，反应结束后先减压，分离出氢气，二氨基二苯醚和DMF溶剂采用连续精馏工艺，分离出乙醇和高纯度二氨基二苯醚，气相色谱分析二氨基二苯醚纯度为99.9%，4,4-二硝基二苯醚转化率99.8%。
实施例5B：
循环300小时后使用活性：
在上述固定床反应器继续进行反应300小时，溶剂为DMF，DMF和4,4-二硝基二苯醚的质量比为2:1，反应温度为120℃，反应压力为3MPa，二氨基二苯醚粗品先减压，分离出氢气，二氨基二苯醚和DMF溶剂采用连续精馏工艺，分离出乙醇和高纯度二氨基二苯醚，气相色谱分析二氨基二苯醚纯度为99.9%，4,4-二硝基二苯醚转化率99.5%。
小结：采用本发明的多孔微球的制备方法得到的氧化铝多孔微球Pd催化剂，强度高、能够长时间、反复的催化使用，完全满足固定床催化剂用途。
Claims (9)
1.一种硝基化合物的还原方法，其特征在于，将负载Pd催化剂、硝基化合物与反应溶剂加入固定床反应器中，在40-100℃、1.5-5MPa氢气压下进行还原反应，反应结束后排出氢气，过滤得到氨基化合物和反应溶剂的混合物，再进行精馏工艺得到氨基化合物；
其中，负载Pd催化剂的制备方法为：将多孔微球浸入8-15%质量浓度的氯化钯溶液中1-6小时，取出干燥，再用NaBH4还原，得到负载Pd催化剂；
多孔微球的制备方法包括以下步骤：（1）按重量份计，将20-60份树脂、40-80份无机材料与2-10份助剂混合；（2）混合均匀后研磨，研磨后在高于树脂的熔融温度下热压成微球；（3）在高于树脂的分解温度下烧结，得到多孔微球；所述树脂与无机材料的重量比为（1:3）-（1:1）；所述的树脂选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂中的一种；所述的无机材料选自碳化硅、硅、二氧化硅、二氧化钛、氮化铝、氧化铝、氮化硅、氟化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锆的一种或多种的粉末；所述的助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硝基化合物的还原方法，其特征在于，所述的反应溶剂选自甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或几种，反应溶剂与硝基化合物的重量比为1:1~10:1。
3.根据权利要求1所述的硝基化合物的还原方法，其特征在于，所述的硝基化合物选自单硝基化合物、多硝基化合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的硝基化合物的还原方法，其特征在于，所述的多硝基化合物选自二硝基化合物，二硝基化合物选自二硝基甲苯、二硝基氯苯、4,4-二硝基二苯醚、二硝基苯、双酚A二硝基二苯醚中的至少一种；所述的单硝基化合物选自硝基苯、对硝基苯酚中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的硝基化合物的还原方法，其特征在于，所述的多硝基化合物选自三硝基甲苯、三硝基苯酚中的至少一种。
6.一种硝基化合物的还原方法，其特征在于，将负载Ni催化剂、二甲基甲酰胺、硝基化合物加入固定床反应器中，再反应温度为110-160℃，2.5-5MPa氢气压力下进行还原反应，反应结束后排出氢气，过滤得到氨基化合物和反应溶剂的混合物，再进行精馏工艺得到氨基化合物；
其中，负载Ni催化剂的制备方法为：将多孔微球浸入0.15-0.25mol/L的硝酸镍溶液中1-6小时，取出干燥后用甲醛水溶液还原，干燥后得到负载Ni催化剂；
多孔微球的制备方法包括以下步骤：（1）按重量份计，将20-60份树脂、40-80份无机材料与2-10份助剂混合；（2）混合均匀后研磨，研磨后在高于树脂的熔融温度下热压成微球；（3）在高于树脂的分解温度下烧结，得到多孔微球；所述树脂与无机材料的重量比为（1:3）-（1:1）；所述的树脂选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂中的一种；所述的无机材料选自碳化硅、硅、二氧化硅、二氧化钛、氮化铝、氧化铝、氮化硅、氟化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锆的一种或多种的粉末；所述的助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的硝基化合物的还原方法，其特征在于，所述的硝基化合物选自单硝基化合物、多硝基化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的硝基化合物的还原方法，其特征在于，所述的多硝基化合物选自二硝基化合物，二硝基化合物选自二硝基甲苯、二硝基氯苯、4,4-二硝基二苯醚、二硝基苯、双酚A二硝基二苯醚中的至少一种；所述的单硝基化合物选自硝基苯、对硝基苯酚中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的硝基化合物的还原方法，其特征在于，所述的多硝基化合物选自三硝基甲苯、三硝基苯酚中的至少一种。
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