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CN113655689A - 半导体光刻胶组合物和使用所述组合物形成图案的方法 - Google Patents

半导体光刻胶组合物和使用所述组合物形成图案的方法 Download PDF

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CN113655689A CN202110510318.4A CN202110510318A CN113655689A CN 113655689 A CN113655689 A CN 113655689A CN 202110510318 A CN202110510318 A CN 202110510318A CN 113655689 A CN113655689 A CN 113655689A
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Abstract

本发明公开一种半导体光刻胶组合物和一种使用其形成图案的方法，半导体光刻胶组合物包含(A)有机金属化合物、(B)具有在25℃下小于或等于约1.0mmHg的蒸气压和约3到约5的pKa的有机酸以及(C)溶剂。

Description

半导体光刻胶组合物和使用所述组合物形成图案的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年5月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0056720号的优先权和权益，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及一种半导体光刻胶组合物和一种使用其形成图案的方法。
背景技术
极紫外(extreme ultraviolet；EUV)光刻作为用于制造下一代半导体装置的一种基本技术而受到关注。EUV光刻是使用具有约13.5纳米的波长的EUV射线作为曝光光源的图案形成技术。根据EUV光刻，已知可在半导体装置的制造期间在曝光工艺中形成极精细图案(例如，小于或等于约20纳米)。
极紫外(EUV)光刻通过相容的光刻胶的显影来实现，其可在小于或等于约16纳米的空间分辨率下进行。目前，正在努力满足用于下一代装置的传统化学放大(chemicallyamplified；CA)光刻胶的不足规格，如分辨率、感光速度以及特征粗糙度(或也称为线边缘粗糙度(line edge roughness)或LER)。
因这些聚合物型光刻胶中的酸催化反应所致的固有图像模糊限制小特征大小中的分辨率，这在电子束(e束)光刻中已长期为人所知。化学放大(CA)光刻胶针对高灵敏度设计，但由于其典型元素组成降低光刻胶在约13.5纳米的波长下的光吸收且因此降低其灵敏度，所以化学放大(CA)光刻胶在EUV曝光下可能部分地具有更多困难。
此外，由于粗糙度问题，CA光刻胶可能在小特征大小方面具有困难，且在实验上，CA光刻胶的线边缘粗糙度(LER)增加，因为感光速度部分地因酸催化剂工艺的本质而降低。因此，由于CA光刻胶的这些缺陷和问题，在半导体工业中需要新颖高性能光刻胶。
基于与钨、铌、钛和/或钽混合的钨的过氧多元酸(peroxopolyacid)的无机光刻胶已报告为用于图案化的辐射敏感材料(US 5061599；H.冈本(H.Okamoto)，T.岩柳(T.Iwayanagi)，K.持地(K.Mochiji)，H.梅崎(H.Umezaki)，T.工藤(T.Kudo)，应用物理学快报(Applied Physics Letters)，49 5，298-300，1986)。
这些材料有效地图案化用于双层配置的大特征，如远紫外(深UV)、X射线以及电子束源。最近，已在将阳离子金属氧化物硫酸铪(HfSOx)材料与过氧络合剂一起用于通过投影EUV曝光使15纳米半间距(half-pitch；HP)成像的情况下获得令人印象深刻的性能(US2011-0045406；J.K.斯托尔斯(J.K.Stowers)，A.特莱茨基(A.Telecky)，M.科奇什(M.Kocsis)，B.L.克拉克(B.L.Clark)，D.A.凯斯勒(D.A.Keszler)，A.格伦威尔(A.Grenville)，C.N.安德森(C.N.Anderson)，P.P.诺罗(P.P.Naulleau)，国际光学工程学会会刊(Proc.SPIE)，7969，796915，2011)。这一系统呈现非CA光刻胶的最高性能，且具有接近于EUV光刻胶的需求的可实行感光速度。然而，具有过氧络合剂的金属氧化物硫酸铪材料具有几个实际缺点。首先，这些材料涂布在腐蚀性硫酸/过氧化氢的混合物中且具有不足的保存期稳定性。第二，作为一种复合混合物，其对于性能改良的结构变化并不容易。第三，应在四甲基铵氢氧化物(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)溶液中以约25重量％以及类似物的极高浓度进行研发。
为了克服化学放大(CA)有机感光组合物的前述缺点，已研究了无机感光组合物。无机感光组合物主要用于负性图案化，所述负性图案化由于通过非化学放大机制的化学改性而具有抵抗由显影剂组合物去除的耐性。无机组合物含有具有比烃更高的EUV吸收速率的无机元素，且因此可通过非化学放大机制确保灵敏度，且此外，对随机效应更不敏感，且因此已知具有低线边缘粗糙度和少量缺陷。
近年来，由于已知含有锡的分子具有极好的极紫外线吸收，因此已进行了主动研究。对于其中的有机锡聚合物，烷基配体通过光吸收或由此产生的二次电子解离，且通过氧代键与相邻链交联，且因此实现可不通过有机显影液去除的负性图案化。这种有机锡聚合物呈现极大地改良的灵敏度以及维持分辨率和线边缘粗糙度，但需要另外改良图案化特性以用于商业可用性。
发明内容
实施例提供一种具有改良的分辨率、灵敏度、抗蚀刻性以及图案形成能力的半导体光刻胶组合物。
另一实施例提供一种使用半导体光刻胶组合物来形成图案的方法。
根据实施例的半导体光刻胶组合物包含(A)有机金属化合物、(B)具有在25℃下小于或等于约1.0mmHg的蒸气压和约3到约5的pKa的有机酸以及(C)溶剂。
(B)有机酸可具有在25℃下约0.01mmHg到约0.5mmHg的蒸气压和约3到约4.3的pKa。
可按100重量份的(A)有机金属化合物计以约0.1重量份到约15重量份的量包含(B)有机酸。
半导体光刻胶组合物可包含按半导体光刻胶组合物的总质量计约0.01重量％到约2重量％的有机酸。
(A)有机金属化合物可以是包含锡(Sn)的化合物。
(A)有机金属化合物可以是由化学式1表示的有机金属化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003060068060000021
在化学式1中，
R是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的取代或未取代的C2到C20脂族不饱和有机基团、取代或未取代的C6到C30芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，
X、Y以及Z各自独立地是-OR1或-OC(＝O)R2，
R1是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
R2是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合。
半导体光刻胶组合物可还包含除了由化学式1表示的化合物之外的由化学式2表示的有机金属化合物、由化学式3表示的有机金属化合物或其组合。
[化学式2]
Figure BDA0003060068060000031
在化学式2中，
X'是-OR3或-OC(＝O)R4，
R3是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
R4是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合；
[化学式3]
Figure BDA0003060068060000032
其中，在化学式3中，
X"是-OR5或-OC(＝O)R6，
R5是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，
R6是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
L是单键、取代或未取代的二价C1到C20饱和脂族烃基、取代或未取代的二价C3到C20饱和或不饱和脂环烃基、包含至少一个双键或三键的取代或未取代的二价C2到C20不饱和脂族烃基、取代或未取代的二价C6到C20芳族烃基、-O-、-C(＝O)-或其组合。
可以约1:1到约1:20的重量比包含由化学式2表示的化合物和由化学式3表示的化合物的总和以及由化学式1表示的有机金属化合物。
由化学式1表示的化合物可包含由化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物、由化学式6表示的化合物、由化学式7表示的化合物或其组合。
[化学式4]
Figure BDA0003060068060000041
[化学式5]
Figure BDA0003060068060000042
[化学式6]
Figure BDA0003060068060000043
[化学式7]
Figure BDA0003060068060000044
在化学式4到化学式7中，
Ra、Rb、Rc、Ri、Rk以及Rl各自独立地与R1的定义相同，且
Rd、Re、Rf、Rg、Rh以及Rj各自独立地与R2的定义相同。
半导体光刻胶组合物可还包含表面活性剂、交联剂、调平剂、淬灭剂或其组合的添加剂。
根据实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成蚀刻目标层；将半导体光刻胶组合物涂布在蚀刻目标层上以形成光刻胶层；使光刻胶层图案化以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻蚀刻目标层。
可使用波长为约5纳米到约150纳米的光来形成光刻胶图案。
形成图案的方法可还包含提供形成于衬底与光刻胶层之间的抗蚀剂底层。
光刻胶图案可具有约5纳米到约100纳米的宽度。
根据实施例的半导体光刻胶组合物具有相对改良的抗蚀刻性、灵敏度、分辨率以及图案形成能力，且因此可提供具有改良的灵敏度和高纵横比而没有图案塌陷的光刻胶图案。
附图说明
图1到图5是用于解释使用根据实施例的半导体光刻胶组合物形成图案的方法的横截面图。
附图标号说明
100：衬底；
102：薄膜；
104：抗蚀剂底层；
106：光刻胶层；
106a：非曝光区；
106b：曝光区；
108：光刻胶图案；
112：有机层图案；
114：薄膜图案。
具体实施方式
下文中，参考附图，详细地描述本公开的实施例。在本公开的以下描述中，将不描述众所周知的功能或构造以便阐明本公开。
为了明确说明本公开，省略描述和关系，且贯穿本公开，相同或类似配置元件由相同参考标号指定。此外，由于为更好理解和易于描述任意地示出附图中示出的每一配置的大小和厚度，本公开不必限于此。
在附图中，放大厚度以便明确指示各种层和区。在附图中，为清楚起见夸大层或区等的一部分的厚度。应理解，当如层、膜、区或衬底的元件称为“在”另一元件“上”时，其可直接在另一元件上，或还可存在介入元件。
如本文中所使用，“取代”是指由以下来替换氢原子：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、-NRR'(其中，R和R'独立地是氢、取代或未取代的C1到C30饱和或不饱和脂族烃基、取代或未取代的C3到C30饱和或不饱和脂环烃基或取代或未取代的C6到C30芳族烃基)、-SiRR'R"(其中，R、R'以及R"独立地是氢、取代或未取代的C1到C30饱和或不饱和脂族烃基、取代或未取代的C3到C30饱和或不饱和脂环烃基或取代或未取代的C6到C30芳族烃基)、C1到C30烷基、C1到C10卤烷基、C1到C10烷基硅烷基、C3到C30环烷基、C6到C30芳基、C1到C20烷氧基或其组合。“未取代的”是指氢原子未由另一取代基替换且保留氢原子。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“烷基”是指直链或分支链脂族烃基。烷基可以是不具有任何双键或三键的“饱和烷基”。
烷基可以是C1到C8烷基。举例来说，烷基可以是C1到C7烷基、C1到C6烷基、C1到C5烷基或C1到C4烷基。举例来说，C1到C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或2,2-二甲基丙基。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“环烷基”是指单价环状脂族烃基。
环烷基可以是C3到C8环烷基，例如C3到C7环烷基、C3到C6环烷基、C3到C5环烷基或C3到C4环烷基。举例来说，环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基或环己基，但不限于此。
如本文中所使用，“脂族不饱和有机基团”是指包含键的烃基，其中分子中的碳与碳原子之间的键是双键、三键或其组合。
脂族不饱和有机基团可以是C2到C8脂族不饱和有机基团。举例来说，脂族不饱和有机基团可以是C2到C7脂族不饱和有机基团、C2到C6脂族不饱和有机基团、C2到C5脂族不饱和有机基团或C2到C4脂族不饱和有机基团。举例来说，C2到C4脂族不饱和有机基团可以是乙烯基、乙炔基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙炔基、1-甲基-1丙炔基、2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-丁炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。
如本文中所使用，“芳基”是指其中环状取代基中的所有原子具有p-轨道且这些p-轨道是共轭的且可包含单环或稠环多环官能团(即，共享相邻碳原子对的环)官能团的取代基。
如本文中所使用，除非另外定义，否则“烯基”是指包含至少一个双键作为直链或分支链脂族烃基的脂族不饱和烯基。
如本文中所使用，除非另外定义，否则“炔基”是指包含至少一个三键作为直链或分支链脂族烃基的脂族不饱和炔基。
下文中，描述根据实施例的半导体光刻胶组合物。
根据本公开的实施例的半导体光刻胶组合物包含(A)有机金属化合物、(B)具有在25℃下小于或等于约1.0mmHg的蒸气压和约3到约5的pKa的有机酸以及(C)溶剂。
同时，(A)有机金属化合物可包含锡(Sn)，且具体来说，(A)有机金属化合物可由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0003060068060000061
在化学式1中，
R是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的取代或未取代的C2到C20脂族不饱和有机基团、取代或未取代的C6到C30芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，
X、Y以及Z各自独立地是-OR1或-OC(＝O)R2，
R1是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
R2是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合。
由化学式1表示的有机金属化合物具有其中锡原子由一个R基团和三个-OR1或-OC(＝O)R2取代的结构。
由化学式1表示的化合物是有机锡化合物，其中锡可强烈地吸收13.5纳米下的极紫外(EUV)光且因此具有关于具有高能量的光的极好灵敏度，且化学式1的R可给出对由化学式1表示的化合物的感光性且此外，可键结到锡且形成Sn-R键，且因此向有机锡化合物赋予对有机溶剂的溶解度。
关于化学式1的R，在具有由化学式1表示的结构单元且通过有机金属化合物的共聚合形成的有机锡共聚物暴露于极紫外线时，R官能团从Sn-R键解离且形成自由基，且这一自由基形成额外-Sn-O-Sn-键且引发有机锡共聚物之间的缩合聚合反应，且因此有助于由根据实施例的组合物形成半导体光刻胶。
在由化学式1表示的有机金属化合物中，由R表示的取代基可以是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的取代或未取代的C2到C20脂族不饱和有机基团、取代或未取代的C6到C30芳基、乙氧基、丙氧基或其组合。
由化学式1表示的有机金属化合物还包含三个有机配体X、Y以及Z，其各自水解以形成Sn-O键。X、Y以及Z在酸性催化剂或碱性催化剂下进行热处理，或通过非热处理来水解和脱水以形成有机锡化合物之间的Sn-O-Sn键，由此形成包含由化学式1表示的有机金属化合物的有机锡共聚物。
此外，X、Y以及Z确定由化学式1表示的有机金属化合物在溶剂中的溶解度。
除了由化学式1表示的有机金属化合物和溶剂之外，根据本公开的实施例的半导体光刻胶组合物另外包含有机酸，其中有机酸具有在25℃下小于或等于约1.0mmHg的蒸气压。当半导体光刻胶组合物包含满足蒸气压和pKa条件的有机酸时，有可能改良半导体光刻胶组合物的图案形成特性，如分辨率、灵敏度以及线边缘粗糙度(LER)特性。
有机酸可具有在25℃下小于或等于约1.0mmHg的蒸气压，例如，小于或等于约0.9mmHg、小于或等于约0.8mmHg、小于或等于约0.7mmHg、小于或等于约0.6mmHg、小于或等于约0.5mmHg、小于或等于约0.4mmHg、小于或等于约0.3mmHg、小于或等于约0.2mmHg、小于或等于约0.1mmHg、小于或等于约0.09mmHg、小于或等于约0.08mmHg、小于或等于约0.07mmHg、小于或等于约0.06mmHg、小于或等于约0.05mmHg、小于或等于约0.04mmHg、小于或等于约0.03mmHg、小于或等于约0.02mmHg或小于或等于约0.01mmHg，但不限于此。当有机酸具有在约25℃下大于约1.0mmHg的蒸气压时，有机酸易于在晶片上蒸发，在半导体光刻胶组合物涂布在晶片上时，未能实现改良半导体光刻胶组合物的如分辨率、灵敏度以及线边缘粗糙度(LER)特性以及类似物的图案形成特性的效应。
当酸(HA)在水溶液中解离成H+和A-时，pKa通过对酸解离常数Ka采取负对数(-对数)来获得，其中pKa越大，酸越弱。根据本公开的实施例的半导体光刻胶组合物中包含的有机酸可具有约3到约5的pKa，例如，约3到约4.9、约3到约4.8、约3到约4.7、约3到约4.6、约3到约4.5、约3到约4.4、约3到约4.3、约3到约4.2、约3到约4.1或约3到约4。当两个或大于两个酸解离官能团存在于一个有机酸分子中时，分子的pKa由最低pKa的官能团确定。当半导体光刻胶组合物还包含具有约3到约5的pKa的有机酸时，相较于当半导体光刻胶组合物包含具有小于约3或大于约5的pKa的有机酸或无有机酸时，分辨率、灵敏度以及线边缘粗糙度(LER)特性可改良更多。
有机酸可同时包含两种或大于两种不同类型的有机酸。
有机酸可以是例如柠檬酸、乙醇酸、乳酸、丁二酸等，但不限于此。
可按100重量份的(A)有机金属化合物计以大于或等于约0.1重量份、大于或等于约0.2重量份、大于或等于约0.3重量份、大于或等于约0.4重量份、大于或等于约0.5重量份、大于或等于约0.6重量份、大于或等于约0.7重量份、大于或等于约0.8重量份、大于或等于约0.9重量份、大于或等于约或1.0重量份和小于或等于约15重量份、小于或等于约14重量份、小于或等于约13重量份、小于或等于约12重量份、小于或等于约11重量份或小于或等于约10重量份的量包含(B)有机酸。当有机酸在以上含量范围中包含于半导体光刻胶组合物中时，可同时改良分辨率、灵敏度以及线边缘粗糙度(LER)特性。
半导体光刻胶组合物可包含按半导体光刻胶组合物的总质量计呈约0.01重量％到约2重量％的量的有机酸，所述量例如，约0.01重量％到约1.9重量％、约0.01重量％到约1.8重量％、约0.01重量％到约1.7重量％、约0.01重量％到约1.6重量％、约0.01重量％到约1.5重量％、约0.01重量％到约1.4重量％、约0.01重量％到约1.3重量％、约0.01重量％到约1.2重量％、约0.01重量％到约1.1重量％、约0.01重量％到约1.0重量％、约0.01重量％到约0.9重量％、约0.01重量％到约0.8重量％、约0.01重量％到约0.7重量％、约0.01重量％到约0.6重量％、约0.01重量％到约0.5重量％、约0.01重量％到约0.4重量％、约0.01重量％到约0.3重量％、约0.01重量％到约0.2重量％、约0.01重量％到约0.1重量％。当以小于约0.01重量％的量包含有机酸时，未充分改良半导体光刻胶组合物的图案形成能力，而当以超出2重量％的量包含有机酸时，显影可由于过度热反应而不发生。
根据实施例的半导体光刻胶组合物可还包含除了由化学式1表示的化合物之外的由化学式2表示的有机金属化合物、由化学式3表示的有机金属化合物或其组合。
[化学式2]
Figure BDA0003060068060000081
在化学式2中，
X'是-OR3或-OC(＝O)R4，
R3是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
R4是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合；
[化学式3]
Figure BDA0003060068060000091
其中，在化学式3中，
X"是-OR5或-OC(＝O)R6，
R5是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，
R6是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
L是单键、取代或未取代的二价C1到C20饱和脂族烃基、取代或未取代的二价C3到C20饱和或不饱和脂环烃基、包含至少一个双键或三键的取代或未取代的二价C2到C20不饱和脂族烃基、取代或未取代的二价C6到C20芳族烃基、-O-、-C(＝O)-或其组合。
根据本公开的实施例的半导体光刻胶组合物同时包含有机金属化合物和有机酸以及由化学式2表示的有机金属化合物和/或由化学式3表示的有机金属化合物，且因此可提供具有极好灵敏度和图案可形成性的半导体光刻胶组合物。
通过适当地调整有机金属共聚物中包含的由化学式2表示的有机金属化合物或由化学式3表示的有机金属化合物的比率，可控制由R表示的配体从共聚物解离的程度，且因此，可提供具有极好灵敏度和低线边缘粗糙度以及极好分辨率的半导体光刻胶，同时由在配体解离时产生的自由基控制通过氧代基键结与周围链交联的程度。也就是说，通过同时包含由化学式1表示的有机金属化合物以及由化学式2表示的有机金属化合物或由化学式3表示的有机金属化合物，可提供具有极好灵敏度、线边缘粗糙度以及分辨率的半导体光刻胶。
可按以下重量比包含由化学式2表示的化合物和由化学式3表示的化合物的总和以及由化学式1表示的有机金属化合物：约1:1到约1:20，例如约1:1到约1:19、例如约1:1到约1:18、例如约1:1到约1:17、例如约1:1到约1:16、例如约1:1到约1:15、例如约1:1到约1:14、例如约1:1到约1:13、例如约1:1到约1:12、例如约1:1到约1:11、例如约1:1到约1:10、例如约1:1到约1:9、例如约1:1到约1:8、例如约1:1到约1:7、例如约1:1到约1:6、例如约1:1到约1:5、例如约1:1到约1:4、例如约1:1到约1:3、例如约1:1到约1:2，但本公开不限于此。当由化学式1表示的有机金属化合物与由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的有机金属化合物或其组合的重量比满足以上范围时，可提供具有极好灵敏度和分辨率的半导体光刻胶组合物。
由化学式1表示的化合物的R可以是例如取代或未取代的C1到C8烷基、取代或未取代的C3到C8环烷基、包含至少一个双键或三键的取代或未取代的C2到C8脂族不饱和有机基团、取代或未取代的C6到C20芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯、苄基、乙氧基、丙氧基或其组合。
由化学式1表示的化合物的R1可以是取代或未取代的C1到C8烷基、取代或未取代的C3到C8环烷基、取代或未取代的C2到C8烯基、取代或未取代的C2到C8炔基、取代或未取代的C6到C20芳基或其组合，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯、苄基或其组合。
由化学式1表示的化合物的R2可以是氢、取代或未取代的C1到C8烷基、取代或未取代的C3到C8环烷基、取代或未取代的C2到C8烯基、取代或未取代的C2到C8炔基、取代或未取代的C6到C20芳基或其组合，例如，氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯、苄基或其组合。
由化学式1表示的化合物可包含由化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物、由化学式6表示的化合物、由化学式7表示的化合物或其组合。
[化学式4]
Figure BDA0003060068060000101
[化学式5]
Figure BDA0003060068060000102
[化学式6]
Figure BDA0003060068060000111
[化学式7]
Figure BDA0003060068060000112
在化学式4到化学式7中，
Ra、Rb、Rc、Ri、Rk以及Rl独立地与R1的定义相同，且
Rd、Re、Rf、Rg、Rh以及Rj独立地与R2的定义相同。
根据实施例的半导体光刻胶组合物中包含的溶剂可以是有机溶剂。溶剂可以是例如芳族化合物(例如，二甲苯、甲苯等)、醇(例如，4-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、丙二醇单甲基醚)、醚(例如，苯甲醚、四氢呋喃)、酯(乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯)、酮(例如，甲基乙基酮、2-庚酮)或其混合物，但不限于此。
在一实施例中，除前述有机金属化合物和溶剂以外，半导体光刻胶组合物可还包含树脂。
树脂可以是包含群组1中的至少一或多个芳族部分的酚类树脂。
[群组1]
Figure BDA0003060068060000121
树脂可具有约500到约20,000的重量平均分子量。
可按半导体光刻胶组合物的总量计以约0.1重量％到约50重量％的量包含树脂。
当在所述量范围内包含树脂时，其可具有极好的耐蚀刻性和耐热性。
另一方面，根据实施例的半导体光刻胶组合物理想地由有机金属化合物、溶剂以及树脂构成。然而，根据上述实施例的半导体光刻胶组合物可视需要还包含添加剂。添加剂的实例可包含表面活性剂、交联剂、调平剂、淬灭剂或其组合。
表面活性剂可包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐、聚乙二醇、季铵盐或其组合，但不限于此。
交联剂可以是例如三聚氰胺类交联剂、取代的脲类交联剂、丙烯酰基类交联剂、环氧类交联剂或聚合物类交联剂，但不限于此。其可以是具有至少两个交联形成取代基的交联剂，例如，化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺(methoxymethylated benzoguanamine)、丁氧基甲基化苯并胍胺、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸、丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸丙烯酰酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、缩水甘油、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯、三甲基丙烷三缩水甘油醚、1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲或甲氧基甲基化硫脲以及类似物。
调平剂可用于改良印刷期间的涂层平整度，且可以是市售的已知调平剂。
淬灭剂可以是三对甲苯胺、甲基二苯胺、联三苯胺、苯二胺、萘胺(naphthylamine)、二氨基萘(diaminonaphthalene)或其组合。
添加剂的使用量可取决于所要属性而加以控制。
此外，半导体光刻胶组合物可还包含硅烷偶合剂作为粘附增强剂，以便改良与衬底的紧密接触力(例如，以便改良半导体光刻胶组合物对衬底的粘附性)。硅烷偶合剂可以是例如包含碳-碳不饱和键的硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷以及类似物，但不限于此。
半导体光刻胶组合物可形成为具有高纵横比而没有塌陷的图案。因此，为了形成具有例如约5纳米到约100纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约50纳米、约5纳米到约40纳米、约5纳米到约30纳米或约5纳米到约20纳米的宽度的精细图案，半导体光刻胶组合物可用于使用波长范围为约5纳米到约150纳米(例如，约5纳米到约100纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约50纳米、约5纳米到约30纳米或约5纳米到约20纳米)的光的光刻胶工艺。因此，根据实施例的半导体光刻胶组合物可用于使用约13.5纳米波长的EUV光源来实现极紫外光刻。
根据另一实施例，提供一种使用前述半导体光刻胶组合物来形成图案的方法。举例来说，所制造的图案可以是光刻胶图案。
根据实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成蚀刻目标层，将半导体光刻胶组合物涂布在蚀刻目标层上以形成光刻胶层，使光刻胶层图案化以形成光刻胶图案，以及使用光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻蚀刻目标层。
下文中，参考图1到图5描述使用半导体光刻胶组合物形成图案的方法。图1到图5是用于解释使用根据实施例的半导体光刻胶组合物形成图案的方法的横截面图。
参考图1，制备用于蚀刻的对象。用于蚀刻的对象可以是形成在半导体衬底100上的薄膜102。下文中，用于蚀刻的对象限于薄膜102。洗涤薄膜102的整个表面以去除其上剩余的杂质和类似物。薄膜102可以是例如氮化硅层、多晶硅层或氧化硅层。
随后，将用于形成抗蚀剂底层104的抗蚀剂底层组合物旋涂在洗涤过的薄膜102的表面上。然而，实施例不限于此，且可使用已知的各种涂布方法，例如喷涂、浸涂、刀口涂布、印刷方法(例如，喷墨印刷和丝网印刷)以及类似物。
可省略抗蚀剂底层的涂布工艺，且在下文中，描述包含抗蚀剂底层的涂布的工艺。
随后，干燥和烘烤涂布的组合物以在薄膜102上形成抗蚀剂底层104。烘烤可在约100℃到约500℃，例如约100℃到约300℃下进行。
抗蚀剂底层104形成于衬底100与光刻胶层106之间，且因此当从衬底100与光刻胶层106之间的界面或层之间的硬掩模上反射的射线散射到非预期的光刻胶区中时，可防止光刻胶线宽的非均一性和图案形成能力。
参考图2，通过在抗蚀剂底层104上涂布半导体光刻胶组合物来形成光刻胶层106。通过将前述半导体光刻胶组合物涂布在形成于衬底100上的薄膜102上来获得光刻胶层106，且随后通过热处理固化所述光刻胶层106。
更具体地说，通过使用半导体光刻胶组合物形成图案可包含通过旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷以及类似物将半导体光刻胶组合物涂布在具有薄膜102的衬底100上，且随后干燥所述半导体光刻胶组合物以形成光刻胶层106。
已详细说明且将不会再次说明半导体光刻胶组合物。
随后，具有光刻胶层106的衬底100经受第一烘烤工艺。第一烘烤工艺可在约80℃到约120℃下进行。
参考图3，可选择性地曝光光刻胶层106。
举例来说，曝光可使用具有如极紫外(EUV；约13.5纳米的波长)、E束(电子束)以及类似物的高能量波长以及如i线(约365纳米的波长)、KrF准分子激光(约248纳米的波长)、ArF准分子激光(约193纳米的波长)以及类似物的短波长的光的活化辐射。
更具体来说，根据实施例的用于曝光的光可具有在约5纳米到约150纳米的范围内的短波长和高能量波长，例如极紫外(EUV；约13.5纳米的波长)、E束(电子束)以及类似物。
通过由交联反应(如有机金属化合物之间的缩合)形成聚合物，光刻胶层106的曝光区106b具有与光刻胶层106的非曝光区106a不同的溶解度。
随后，衬底100经受第二烘烤工艺。第二烘烤工艺可在约90℃到约200℃的温度下进行。光刻胶层106的曝光区106b因第二烘烤工艺而变得不容易关于显影液溶解。
在图4中，使用显影液溶解和去除光刻胶层的非曝光区106a以形成光刻胶图案108。具体地说，通过使用如2-庚酮以及类似物的有机溶剂来溶解和去除光刻胶层的非曝光区106a，以完成对应于负性图像的光刻胶图案108。
如上文所描述，在根据实施例的形成图案的方法中使用的显影液可以是有机溶剂。在根据实施例的形成图案的方法中使用的有机溶剂可以是例如：酮，如甲基乙基酮、丙酮、环己酮、2-庚酮以及类似物；醇，如4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、异丙醇、1-丙醇、甲醇以及类似物；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丁内酯以及类似物；芳族化合物，如苯、二甲苯、甲苯以及类似物，或其组合。
然而，根据实施例的光刻胶图案不必限于负性图像，但可形成为具有正性图像。在本文中，用于形成正性图像的显影剂可以是氢氧化季铵组合物，如氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵或其组合。
如上文所描述，曝光于具有如极紫外(EUV；约13.5纳米的波长)、E束(电子束)以及类似物的高能量的光以及具有如i线(约365纳米的波长)、KrF准分子激光(约248纳米的波长)、ArF准分子激光(约193纳米的波长)以及类似物的波长的光可提供具有约5纳米到约100纳米厚度的宽度的光刻胶图案108。举例来说，光刻胶图案108可具有约5纳米到约90纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约60纳米、约10纳米到约50纳米、约10纳米到约40纳米、约10纳米到约30纳米或约10纳米到约20纳米厚度的宽度。
另一方面，光刻胶图案108可具有半间距小于或等于约50纳米(例如，小于或等于约40纳米、小于或等于约30纳米或小于或等于约25纳米)且线宽粗糙度小于或等于约10纳米或小于或等于约5纳米的间距。
随后，使用光刻胶图案108作为蚀刻掩模来蚀刻抗蚀剂底层104。通过这一蚀刻工艺，形成有机层图案112。有机层图案112也可具有对应于光刻胶图案108的宽度的宽度。
参考图5，应用光刻胶图案108作为蚀刻掩模以蚀刻暴露的薄膜102。因此，薄膜形成为薄膜图案114。
薄膜102的蚀刻可以是例如使用蚀刻气体的干式蚀刻，且蚀刻气体可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体。
在曝光工艺中，通过使用光刻胶图案108(其由通过使用EUV光源进行的曝光工艺形成)形成的薄膜图案114可具有对应于光刻胶图案108的宽度的宽度。举例来说，薄膜图案114可具有约5纳米到约100纳米的宽度，所述宽度等于光刻胶图案108的宽度。举例来说，通过使用光刻胶图案108(其由通过使用EUV光源进行的曝光工艺形成)形成的薄膜图案114可具有如下宽度：约5纳米到约90纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约60纳米、约10纳米到约50纳米、约10纳米到约40纳米、约10纳米到约30纳米以及约10纳米到约20纳米，或具体来说，小于或等于约20纳米，所述宽度如同光刻胶图案108的宽度。
下文中，将通过前述半导体光刻胶组合物的制备的实例更详细地描述本公开。然而，本公开在技术上不受以下实例限制。
实例
合成实例1
将20克(51.9毫摩尔)的Ph3SnCl溶解于250毫升2-颈和圆底烧瓶中的70毫升的THF中，且随后在冰浴中冷却到0℃。随后，将1M丁基氯化镁(BuMgCl)THF溶液(62.3毫摩尔)以逐滴方式缓慢地添加到其中。当以逐滴方式的添加完成时，在25℃下搅拌所获得混合物12小时以获得由化学式8a表示的化合物。
[化学式8a]
Figure BDA0003060068060000151
随后，将由化学式8a表示的化合物(10克，24.6毫摩尔)溶解于50毫升的CH2Cl2中，且在-78℃下历时30分钟以逐滴方式向其中缓慢添加2M HCl二乙醚溶液的3种等效物(73.7毫摩尔)。随后，在25℃下搅拌所获得混合物12小时，且随后，通过浓缩溶剂且进行真空蒸馏来获得由化学式8b表示的化合物。
[化学式8b]
Figure BDA0003060068060000152
随后，在25℃下将25毫升的乙酸以逐滴方式缓慢地添加到10克(25.6毫摩尔)的根据合成实例4的由化学式8b表示的化合物，且随后加热并回流12小时。且随后，对乙酸进行真空蒸馏以获得由化学式8表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003060068060000153
合成实例2
将20克(51.9毫摩尔)的Ph3SnCl溶解于250毫升两颈圆底烧瓶中的70毫升的THF中，且在冰浴中将温度降低到0℃。随后，将2M异丙基氯化镁(iPrMgCl)THF溶液(62.3毫摩尔)以逐滴方式缓慢地添加到其中。当以逐滴方式的添加完成时，在25℃下搅拌所获得混合物12小时以获得由化学式9a表示的化合物。
[化学式9a]
Figure BDA0003060068060000161
随后，将由化学式9a表示的化合物(10克，24.6毫摩尔)溶解于50毫升的CH2Cl2中，且在-78℃下历时30分钟以逐滴方式向其中缓慢添加2M HCl二乙醚溶液的3种等效物(73.7毫摩尔)。随后，在25℃下搅拌所获得混合物12小时，且随后，通过浓缩溶剂且进行真空蒸馏来获得由化学式9b表示的化合物。
[化学式9b]
Figure BDA0003060068060000162
在25℃下将25毫升的丙烯酸以逐滴方式缓慢地添加到10克(25.4毫摩尔)的由化学式9b表示的化合物，且随后加热并在80℃下回流6小时。温度减小到25℃，且随后，对丙烯酸进行真空蒸馏以获得由化学式9表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0003060068060000163
合成实例3
将20克(51.9毫摩尔)的Ph3SnCl溶解于250毫升两颈圆底烧瓶中的70毫升的THF中，且在冰浴中将温度降低到0℃。随后，以逐滴方式缓慢地添加1M新戊基氯化镁THF溶液(62.3毫摩尔)。当以逐滴方式的添加完成时，在25℃下搅拌所获得混合物12小时以获得由化学式10a表示的化合物。
[化学式10a]
Figure BDA0003060068060000171
随后，将由化学式10a表示的化合物(10克，24.6毫摩尔)溶解于50毫升的CH2Cl2中，且在-78℃下历时30分钟以逐滴方式向其中缓慢添加2M HCl二乙醚溶液的3种等效物(73.7毫摩尔)。随后，在25℃下搅拌所获得混合物12小时，且随后，通过浓缩溶剂且进行真空蒸馏来获得由化学式10b表示的化合物。
[化学式10b]
Figure BDA0003060068060000172
在25℃下将25毫升的丙酸以逐滴方式缓慢地添加到10克(23.7毫摩尔)的由化学式10b表示的化合物，且随后加热并在110℃下回流12小时。温度减小到25℃，且随后，对丙酸进行真空蒸馏以获得由化学式10表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003060068060000173
合成实例4
将10克(25.4毫摩尔)的由化学式9a表示的化合物放入100毫升圆底烧瓶中，且在25℃下将25毫升的甲酸以逐滴方式缓慢地添加到其中，且随后加热并在100℃下回流24小时。
随后，温度降低到25℃，且随后对甲酸进行真空蒸馏以获得由化学式11表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003060068060000181
实例1到实例32
以表1到表4中示出的重量比在各自3重量％的浓度下将在合成实例1到合成实例4中获得的由化学式8到化学式11表示的化合物中的每一种和作为有机酸的柠檬酸(西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation))和丁二酸(西格玛-阿尔德里奇公司)溶解于乙酸1-甲基-2-丙酯中，且用0.1微米聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)针筒过滤器过滤以制备根据实例1到实例32的半导体光刻胶组合物中的每一种。
具有固有氧化物表面和4英寸直径的碟形硅晶片用作用于薄膜涂布的衬底，且在涂布组合物之前在UV臭氧清洁系统中处理10分钟。在处理的衬底上，根据实例1到实例32的半导体光刻胶组合物分别在1500转/分下旋涂30秒，且随后在100℃下烘烤(在涂覆之后烘烤，涂覆后烘烤(post-apply bake；PAB))120秒以形成光刻胶薄膜。
在涂布和烘烤之后，通过椭圆偏振技术测量膜的厚度，其是约27纳米。
(表1)(单位：重量份)
Figure BDA0003060068060000182
(表2)(单位：重量份)
Figure BDA0003060068060000183
(表3)(单位：重量份)
Figure BDA0003060068060000184
(表4)(单位：重量份)
Figure BDA0003060068060000185
比较例1
在3重量％的浓度下将按100重量份的在合成实例1中获得的由化学式8表示的化合物计6重量份的乙酸溶解于4-甲基-2-戊醇中，且用0.1微米聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤以制备根据比较例1的半导体光刻胶组合物。
以与实例1相同的方式，制备包含根据比较例1的半导体光刻胶组合物的光刻胶薄膜。在涂布和烘烤之后，膜的厚度是约25纳米。
比较例2
除了使用丙酸代替乙酸之外，根据与比较例1相同的方法制造根据比较例2的半导体光刻胶组合物和包含其的光刻胶薄膜。在涂布和烘烤之后，膜的厚度是约24纳米。
比较例3
除了使用氰基乙酸代替乙酸之外，根据与比较例1相同的方法制造根据比较例3的半导体光刻胶组合物和包含其的光刻胶薄膜。在涂布和烘烤之后，膜的厚度是约23纳米。
比较例4
除了使用丙二酸代替乙酸之外，根据与比较例1相同的方法制造根据比较例4的半导体光刻胶组合物和包含其的光刻胶薄膜。在涂布和烘烤之后，膜的厚度是约23纳米。
比较例5
除了使用草酸代替乙酸之外，根据与比较例1相同的方法制造根据比较例5的半导体光刻胶组合物和包含其的光刻胶薄膜。在涂布和烘烤之后，膜的厚度是约22纳米。
比较例6
除了不使用乙酸(有机酸)之外，根据与比较例1相同的方法制造根据比较例6的半导体光刻胶组合物和包含其的光刻胶薄膜。在涂布和烘烤之后，膜的厚度是约27纳米。
评估
在涂布法中形成于碟形硅晶片上的根据实例1到实例32、比较例1到比较例6的膜曝光于极紫外线(EUV)以通过改变能量和焦点来形成16纳米线/空间图案。在曝光之后，膜在180℃下烘烤120秒，随后浸入含有2-庚酮的皮氏(Petri)培养皿中60秒且将其取出，并用相同溶剂洗涤10秒。最终，膜在150℃下烘烤5分钟，且随后通过扫描电子显微法(scanningelectron microscopy；SEM)获得其图案图像。从SEM图像，表5提供理想能量和线边缘粗糙度(LER)。
(表5)
能量(毫焦/平方厘米) LER(纳米)
实例1 300 1.8
实例2 250 1.8
实例3 200 1.9
实例4 160 2.0
实例5 310 1.6
实例6 290 1.8
实例7 250 1.7
实例8 230 1.9
实例9 260 1.8
实例10 220 1.8
实例11 180 1.7
实例12 140 2.0
实例13 280 1.8
实例14 250 1.8
实例15 230 1.9
实例16 200 1.8
实例17 270 1.8
实例18 230 1.8
实例19 180 2.0
实例20 140 2.2
实例21 280 1.8
实例22 260 1.6
实例23 230 1.9
实例24 220 2.0
实例25 280 1.8
实例26 240 1.9
实例27 180 1.9
实例28 160 2.0
实例29 290 1.6
实例30 260 1.6
实例31 250 1.8
实例32 230 1.9
比较例1 360 1.6
比较例2 380 1.7
比较例3 160 5.5
比较例4 180 3.0
比较例5 不可能显影 不可能显影
比较例6 320 1.8
参考表5，使用根据实例1到实例32的半导体光刻胶组合物的光刻胶薄膜呈现极好灵敏度和线边缘粗糙度(LER)。
相反地，使用根据比较例1到比较例5的包含不满足在25℃下小于或等于约1.0mmHg的蒸气压和约3到约5的pKa的条件和含量的有机酸和根据比较例6的不包含有机酸的半导体光刻胶组合物的光刻胶薄膜呈现比使用根据实例1到实例32的半导体光刻胶组合物的光刻胶薄膜更高的理想能量或不可能显影，从而引起不足的灵敏度或线边缘粗糙度特性。
在上文中，已描述和说明本公开的某些实施例，然而，本领域的一般技术人员显而易见的是，本公开不限于如所描述的实施例，且可在不脱离本公开的精神和范围的情况下进行各种修改和转换。因此，修改或转换的实施例因此可能无法单独地从本公开的技术构想和方面来理解，且修改的实施例在本公开的权利要求的范围内。

Claims (16)

1.一种半导体光刻胶组合物，包括：
有机金属化合物；
有机酸，具有在25℃下小于或等于1.0mmHg的蒸气压和3到5的pKa；以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中所述有机酸具有在25℃下0.01mmHg到0.5mmHg的蒸气压和3到4.3的pKa。
3.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中按100重量份的所述有机金属化合物计，所述有机酸的含量为0.1重量份到15重量份。
4.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中按所述半导体光刻胶组合物的总质量计，所述半导体光刻胶组合物包括0.01重量％到2重量％的所述有机酸。
5.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中所述有机金属化合物是包含锡的化合物。
6.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中所述有机金属化合物是由化学式1表示的有机金属化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003060068050000011
其中，在化学式1中，
R是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的取代或未取代的C2到C20脂族不饱和有机基团、取代或未取代的C6到C30芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，
X、Y以及Z各自独立地是-OR1或-OC(＝O)R2，
R1是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
R2是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合。
7.根据权利要求6所述的半导体光刻胶组合物，其中
R是取代或未取代的C1到C8烷基、取代或未取代的C3到C8环烷基、包含至少一个双键或三键的取代或未取代的C2到C8脂族不饱和有机基团、取代或未取代的C6到C20芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，
R1是取代或未取代的C1到C8烷基、取代或未取代的C3到C8环烷基、取代或未取代的C2到C8烯基、取代或未取代的C2到C8炔基、取代或未取代的C6到C20芳基或其组合，且
R2是氢、取代或未取代的C1到C8烷基、取代或未取代的C3到C8环烷基、取代或未取代的C2到C8烯基、取代或未取代的C2到C8炔基、取代或未取代的C6到C20芳基或其组合。
8.根据权利要求6所述的半导体光刻胶组合物，其中
R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、乙氧基、丙氧基或其组合，
R1是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合，且
R2是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合。
9.根据权利要求6所述的半导体光刻胶组合物，其中所述半导体光刻胶组合物还包括除了所述由化学式1表示的有机金属化合物之外的由化学式2表示的有机金属化合物、由化学式3表示的有机金属化合物或其组合：
[化学式2]
Figure FDA0003060068050000021
其中，在化学式2中，
X'是-OR3或-OC(＝O)R4，
R3是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
R4是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合；
[化学式3]
Figure FDA0003060068050000022
其中，在化学式3中，
X"是-OR5或-OC(＝O)R6，
R5是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，
R6是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
L是单键、取代或未取代的二价C1到C20饱和脂族烃基、取代或未取代的二价C3到C20饱和或不饱和脂环烃基、包含至少一个双键或三键的取代或未取代的二价C2到C20不饱和脂族烃基、取代或未取代的二价C6到C20芳族烃基、-O-、-C(＝O)-或其组合。
10.根据权利要求9所述的半导体光刻胶组合物，其中以1:1到1:20的重量比包含所述由化学式2表示的有机金属化合物和所述由化学式3表示的有机金属化合物的总和以及所述由化学式1表示的有机金属化合物。
11.根据权利要求6所述的半导体光刻胶组合物，其中所述由化学式1表示的有机金属化合物包括由化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物、由化学式6表示的化合物、由化学式7表示的化合物或其组合：
[化学式4]
Figure FDA0003060068050000031
[化学式5]
Figure FDA0003060068050000032
[化学式6]
Figure FDA0003060068050000033
[化学式7]
Figure FDA0003060068050000041
其中，在化学式4到化学式7中，
R是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的取代或未取代的C2到C20脂族不饱和有机基团、取代或未取代的C6到C30芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，
Ra、Rb、Rc、Ri、Rk以及Rl各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
Rd、Re、Rf、Rg、Rh以及Rj各自独立地是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合。
12.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中所述半导体光刻胶组合物还包括添加剂，所述添加剂包括表面活性剂、交联剂、调平剂、淬灭剂或其组合。
13.一种形成图案的方法，包括：
在衬底上形成蚀刻目标层；
将如权利要求1到12中任一项所述的半导体光刻胶组合物涂布在所述蚀刻目标层上以形成光刻胶层；
使所述光刻胶层图案化以形成光刻胶图案；以及
使用所述光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
14.根据权利要求13所述的形成图案的方法，其中使用波长为5纳米到150纳米的光来形成所述光刻胶图案。
15.根据权利要求13所述的形成图案的方法，还包括提供形成于所述衬底与所述光刻胶层之间的抗蚀剂底层。
16.根据权利要求13所述的形成图案的方法，其中所述光刻胶图案具有5纳米到100纳米的宽度。
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