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CN113655083A - X射线分析装置和峰搜索方法 - Google Patents

X射线分析装置和峰搜索方法 Download PDF

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CN113655083A CN202110381100.3A CN202110381100A CN113655083A CN 113655083 A CN113655083 A CN 113655083A CN 202110381100 A CN202110381100 A CN 202110381100A CN 113655083 A CN113655083 A CN 113655083A
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Abstract

本发明提供一种X射线分析装置和峰搜索方法，能够不使处理时间大幅增加地实现高精度的峰搜索。峰搜索处理包括以下步骤：步骤(S220)，获取光谱的轮廓；步骤(S240)，考虑测定值的统计上的变动来限定峰波长(峰强度)的真值能存在的波长范围；步骤(S250)，在限定后的波长范围的长波长端、短波长端、以及这两端之间的中间波长处测定X射线的强度；步骤(S255)，计算经过上述三个波长的各测定值的二次函数；以及步骤(S260)，计算所计算出的二次函数的顶点的波长来作为峰波长。

Description

X射线分析装置和峰搜索方法
技术领域
本公开涉及一种X射线分析装置和峰搜索方法。
背景技术
关于电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)、荧光X射线分析装置等X射线分析装置，已知一种具备波长色散型的光谱仪(WDS：WavelengthDispersive Spectrometer)的装置。
在日本特开平8-31367号公报(专利文献1)中公开了一种峰搜索方法，该峰搜索方法能够通过具备波长色散型的光谱仪的X射线分析装置准确且简单地求出使用光谱仪分离出的特征X射线的光谱中的强度(通过检测器得到的特征X射线的计数量)最大的波长(以下称作“峰波长”，将峰波长处的强度称作“峰强度”。)(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-31367号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据通过光谱仪分离出的特征X射线的光谱的轮廓(以下有时简称为“轮廓”)准确地求出峰波长，由此例如能够提高对试样中含有的元素的浓度进行测定的“定量分析”的精度。在定量分析中，为了测定目标元素的浓度，在使用该元素的浓度已知的标准试样测量出峰强度之后，在相同的测定条件下针对该元素的浓度未知的试样测量峰强度，根据它们的强度比来测定试样中的该元素的浓度。
使用波长色散型的光谱仪得到的轮廓与使用能量色散型的光谱仪(EDS：EnergyDispersive Spectrometer)得到的轮廓相比，具有峰陡峭且不易与其它特征X射线的峰重叠的特点，另一方面，容易受到取决于光谱仪的机械动作(测角仪的动作)的再现性的波长的偏移、取决于元素的化学键合状态的波长的偏移等的影响。因此，在具备波长色散型的光谱仪的X射线分析装置中，一般进行“峰搜索”来调整光谱波长，在所述“峰搜索”中，根据目标元素假定的峰波长的附近进行光谱波长的扫描，根据进行该扫描所得到的轮廓来准确地确定峰波长。
在峰搜索中，进行以下的扫描处理：一边使光谱仪以使被检测的特征X射线的波长以规定间隔步长变化的方式工作，一边每隔规定时间对特征X射线进行测量，由此获取峰波长附近的轮廓。作为一例，将扫描范围设定为预想的轮廓的一半的几倍左右(例如3倍～4倍)，在该扫描范围中标刻出大致40个点，对各点逐一进行0.75秒的测量，共计进行大致30秒的扫描处理。
而且，求出通过扫描处理得到的轮廓中的成为峰的波长，在使光谱波长对准该波长后，例如以10秒的计数时间对特征X射线的强度进行测量，由此进行定量分析。
然而，在峰搜索中得到的轮廓的形状有时根据测量的X射线强度的统计上的变动(偏差)发生变形。当轮廓的形状发生变形时，可能会对峰波长进行误判定。而且，当在偏离了真正的峰波长的光谱波长下进行测量时，峰强度产生误差，浓度的测定结果出现误差。
具体地说，根据上述的测量条件，在定量分析中求出目标特征X射线的峰强度时的计数时间为10秒，另一方面，定量分析中使用的用于求出峰波长的轮廓是通过各点0.75秒的计数时间获取到的。即使在按计数率(每单位时间的计数量，有时还称作“cps”等。)进行比较的情况下两者的X射线强度相等，计数量也是不同的，因此两者的统计上的变动的大小不同。
在统计学上，测量的X射线强度的误差用
Figure BDA0003013004210000021
(σ表示标准偏差，N表示计数量)表示。因而，在设为目标特征X射线的强度的计数率为3000cps的情况下，当计数时间为10秒时，计数量为30000计数，因此，根据
Figure BDA0003013004210000022
计数，测量的X射线强度的误差为0.58％。另一方面，在计数时间为0.75秒时，计数量为2250计数，因此，根据
Figure BDA0003013004210000031
计数，测量的X射线强度的误差为2.11％。即，在该例中，进行轮廓获取时的统计上的变动比进行定量分析时的统计上的变动大3.65倍。
进行该轮廓获取时的计数量的统计上的变动成为使轮廓形状变形而有碍于求出准确的峰波长的原因。为了排除该影响，想到使峰搜索处理中的各点的计数时间与定量分析的计数时间一致。然而，当将峰搜索处理中的各点的计数时间例如设为10秒时，如果峰搜索的扫描范围为40个点，则需要400秒这么长的时间来获取轮廓。此外，还想到使扫描范围缩小与将计数时间延长了的时间相应的量，但存在峰不收敛于扫描范围内而导致峰搜索失败的可能性。
本公开是为了解决上述问题而完成的，本公开的目的在于提供一种能够不使处理时间大幅增加地实现高精度的峰搜索的X射线分析装置和峰搜索方法。
用于解决问题的方案
本公开的X射线分析装置包括：波长色散型的光谱仪；以及处理装置，其构成为执行峰搜索处理，该峰搜索处理是检测使用光谱仪分离出的特征X射线的光谱的峰波长的处理。峰搜索处理包括第一处理至第六处理。在第一处理中，一边使光谱仪以使特征X射线的波长以规定间隔步长变化的方式工作，一边每隔比测定特征X射线的峰强度时的计数时间短的时间对特征X射线进行测量，由此获取光谱的轮廓。在第二处理中，根据获取到的轮廓中的表示最大强度的数据的强度值、以及测定值的统计上的变动，来计算峰强度的真值能取的值的最小值。在第三处理中，在设为峰强度的真值为所述最小值的情况下，根据测定值的统计上的变动来计算峰强度的测定值能取的最小测定值。在第四处理中，在获取到的轮廓中的测定值比上述最小测定值大的波长范围的长波长端、短波长端、以及该长波长端与短波长端之间的中间波长处，以所述计数时间测定特征X射线的强度。在第五处理中，计算经过长波长端、短波长端以及中间波长处的各测定值的二次函数。在第六处理中，计算所计算出的二次函数的顶点的波长来作为峰波长。
另外，本公开的峰搜索方法用于检测使用波长色散型的光谱仪分离出的特征X射线的光谱的峰波长，所述峰搜索方法包括第一步骤至第六步骤。在第一步骤中，一边使光谱仪以使特征X射线的波长以规定间隔步长变化的方式工作，一边每隔比测定特征X射线的峰强度时的计数时间短的时间对特征X射线进行测量，由此获取光谱的轮廓。在第二步骤中，根据获取到的轮廓中的表示最大强度的数据的强度值、以及测定值的统计上的变动，来计算峰强度的真值能取的值的最小值。在第三步骤中，在设为峰强度的真值为所述最小值的情况下，根据测定值的统计上的变动来计算峰强度的测定值能取的最小测定值。在第四步骤中，在获取到的轮廓中的测定值比上述最小测定值大的波长范围的长波长端、短波长端、以及该长波长端与短波长端之间的中间波长处，以所述计数时间测定特征X射线的强度。在第五步骤中，计算经过长波长端、短波长端以及中间波长处的各测定值的二次函数。在第六步骤中，计算所计算出的二次函数的顶点的波长来作为峰波长。
发明的效果
在上述的X射线分析装置和峰搜索方法中，考虑测定值的统计上的变动来限定峰强度的真值能存在的波长范围。由此，能够考虑测定值的统计上的变动来合理地限定峰强度的真值能存在的波长范围。而且，在限定后的波长范围的长波长端、短波长端、以及该长波长端与短波长端之间的中间波长处测定特征X射线的强度，根据经过各测定点的二次函数来计算峰波长。由此，能够不使处理时间大幅增加地实现高精度的峰搜索。
附图说明
图1是表示作为实施方式1所涉及的X射线分析装置的一例的EPMA的整体结构的图。
图2是表示特征X射线的轮廓的一例的图。
图3是说明对峰波长的真值能存在的波长范围进行限定的想法的图。
图4是说明峰波长和峰强度的计算方法的图。
图5是表示使用实施方式1所涉及的EPMA进行的定量分析的过程的一例的流程图。
图6是表示在图5的步骤S20和步骤S40中执行的测量处理的过程的一例的流程图。
图7是表示在图6的步骤S150中执行的峰搜索处理的过程的一例的流程图。
图8是表示设定有多个测定点的试样的一例的俯视图。
图9是表示实施方式2的峰搜索处理的过程的一例的流程图。
图10是表示在图9的步骤S320中执行的长波长端处理的过程的一例的流程图。
图11是表示在图9的步骤S330中执行的中间波长处理的过程的一例的流程图。
图12是表示在图9的步骤S340中执行的短波长端处理的过程的一例的流程图。
图13是表示在图9的步骤S350中执行的峰强度计算处理的过程的一例的流程图。
附图标记说明
1：电子枪；2：偏转线圈；3：物镜；4：试样台；5：试样台驱动部；6a、6b：光谱仪；10：控制部；11：数据处理部；12：偏转线圈控制部；13：操作部；14：显示部；20：CPU；22：存储器；61a、61b：光谱晶体；63a、63b：检测器；64a、64b：狭缝；100：EPMA；S：试样。
具体实施方式
下面，参照附图来详细地说明本公开的实施方式。此外，对图中相同或相当的部分标注相同的附图标记，不重复其说明。
[实施方式1]
<X射线分析装置的结构>
图1是作为本公开的实施方式所涉及的X射线分析装置的一例的EPMA的整体结构图。此外，本公开的X射线分析装置不限定于向试样照射电子束的EPMA，也可以是向试样照射X射线并通过WDS对特征X射线进行分光的荧光X射线分析装置。
参照图1，EPMA 100具备电子枪1、偏转线圈2、物镜3、试样台4、试样台驱动部5以及多个光谱仪6a、6b。另外，EPMA 100还具备控制部10、数据处理部11、偏转线圈控制部12、操作部13以及显示部14。电子枪1、偏转线圈2、物镜3、试样台4以及光谱仪6a、6b设置在未图示的测量室内，在X射线的测量期间，测量室内被排气而成为真空状态。
电子枪1是用于产生向试样台4上的试样S照射的电子束E的激发源，能够通过控制聚光镜(未图示)来调整电子束E的束流。偏转线圈2通过从偏转线圈控制部12供给的驱动电流来形成磁场。能够通过由偏转线圈2形成的磁场来使电子束E偏转。
物镜3设置在偏转线圈2与被载置在试样台4上的试样S之间，用于将通过了偏转线圈2的电子束E限定为微小直径。电子枪1、偏转线圈2以及物镜3构成朝向试样照射电子束的照射装置。试样台4是用于载置试样S的工作台，构成为通过试样台驱动部5而能够在水平面内移动。
通过利用试样台驱动部5对试样台4进行的确定以及/或者利用偏转线圈控制部12对偏转线圈2进行的驱动，能够将试样S上的照射电子束E的照射位置以二维的方式进行扫描。当扫描范围比较窄时，通过偏转线圈2来进行扫描，当扫描范围比较宽时，通过移动试样台4来进行扫描。
光谱仪6a、6b是用于检测从被照射了电子束E的试样S放射出的特征X射线的设备。在该例中示出了两个光谱仪6a、6b，但光谱仪的数量不限定于此，既可以是一个，也可以是三个以上。各光谱仪的除了光谱晶体以外的结构是相同的，下面，有时将各光谱仪简称为“光谱仪6”。
光谱仪6a构成为包括光谱晶体61a、检测器63a以及狭缝64a。试样S上的照射电子束E的照射位置、光谱晶体61a以及检测器63a位于未图示的罗兰圆上。通过未图示的驱动机构来使光谱晶体61a一边在直线62a上移动一边倾斜，检测器63a响应于分光晶体61a的移动而如图示那样转动，以使特征X射线相对于光谱晶体61a的入射角和衍射X射线的出射角满足布拉格的衍射条件。由此，能够进行从试样S放射出的特征X射线的波长扫描。
光谱仪6b构成为包括光谱晶体61b、检测器63b以及狭缝64b。光谱仪6b的除了光谱晶体以外的结构与光谱仪6a的结构相同，因此不重复说明。此外，各光谱仪的结构不限于如上述那样的结构，能够采用公知的各种结构。
控制部10构成为包括CPU(Central Processing Unit：中央处理单元)20、存储器(ROM(Read Only Memory：只读存储器)和RAM(Random Access Memory：随机存取存储器))22、以及用于输入和输出各种信号的输入输出缓冲器(未图示)。CPU将ROM中保存的程序加载到RAM等中并执行该程序。ROM中保存的程序是记录有控制部10的处理过程的程序。在ROM中还保存有使用于各种运算的各种表(图)。控制部10按照这些程序和表来执行EPMA 100中的各种处理。不限于通过软件来执行处理，也能够利用专用的硬件(电子电路)来执行处理。
数据处理部11也构成为包括CPU、存储器(ROM和RAM)以及用于输入和输出各种信号的输入输出缓冲器(均未图示)。数据处理部11制作分析对象的X射线光谱，基于该X射线光谱来进行定性分析。数据处理部11还对包含作为测定对象的元素的标准试样和未知试样进行与该元素对应的特征X射线的峰搜索，并基于峰搜索来进行定量分析。此外，数据处理部11也可以与控制部10一体地构成。
偏转线圈控制部12按照来自控制部10的指示来控制向偏转线圈2供给的驱动电流。通过按照预先决定的驱动电流模式(大小和变更速度)来控制驱动电流，能够将试样S上的照射电子束E的照射位置以期望的扫描速度进行扫描。
操作部13是用于分析者对EPMA 100给出各种指示的输入设备，例如由鼠标、键盘等构成。显示部14是用于对分析者提供各种信息的输出设备，例如由具备分析者能够操作的触摸面板的显示器构成。此外，也可以将该触摸面板设为操作部13。
<定量分析方法>
在定量分析中，测定试样中的目标元素(以下称为“对象元素”。)的浓度。在定量分析中，为了测定对象元素的浓度，在使用对象元素的浓度已知的标准试样测量出与对象元素对应的特征X射线的峰位置(峰波长)处的强度(“峰强度”。)之后，针对对象元素的浓度未知的试样在相同的测定条件下测量峰强度，根据它们的强度比来测定试样中的对象元素的浓度。
因此，通过针对标准试样和未知试样分别准确地求出与对象元素对应的特征X射线的峰波长，能够提高定量分析的精度。在具备波长色散型的光谱仪的X射线分析装置中进行以下的“峰搜索”：在根据对象元素假定的峰波长的附近进行光谱波长的扫描，根据进行该扫描得到的轮廓来准确地确定峰波长。
图2是表示测定的特征X射线的轮廓的一例的图。在图2中，横轴表示检测的特征X射线的波长(光谱波长)，纵轴表示检测的特征X射线的信号强度(计数时间为0.375秒的情况下的计数量)。
参照图2，定性地看，轮廓具有近似正态分布的形状。轮廓上的点表示测定值。即，在峰搜索中进行以下的扫描处理：一边使光谱仪以使检测的特征X射线的波长以规定间隔步长变化的方式工作，一边每隔规定时间对特征X射线进行测定，由此获得如图示那样的轮廓。
在该例中，将扫描范围设定为根据以前的数据等预想的轮廓的一半的几倍左右(例如3倍～4倍)，在该扫描范围中标刻出大致40个点，对各点逐一进行0.375秒的测量，总计进行15秒左右的扫描处理。
从缩短处理时间的观点出发，各点的计数时间为0.375秒这样短的时间，因此形成轮廓的各测定值(强度)包括统计上的变动(误差)。因此，如图示那样，得到的轮廓的形状发生了变形。当轮廓的形状发生了变形时，有可能对峰波长进行误判定。而且，当在偏离了真正的峰波长的光谱波长下进行测量时，峰强度产生误差，浓度的测定结果出现误差。
因此，在本实施方式1中，考虑测量值的统计上的变动来进行对峰强度的真值能存在的波长范围的限定。由此，能够考虑测定值的统计上的变动的来合理地限定峰强度的真值能存在的波长范围。而且，在限定后的波长范围的长波长端、短波长端、以及该长波长端与该短波长端之间的中间波长(例如中央值)处测定特征X射线的强度，根据经过各测定点的二次函数来计算峰波长。由此，能够不使处理时间大幅增加地实现高精度的峰搜索。下面，详细地说明本实施方式1的峰搜索方法。
图3是说明峰波长的真值能存在的波长范围的限定的想法的图。此外，在该图3中示出与图2相同的轮廓数据。
参照图3，在本实施方式1所涉及的EPMA 100中，根据获取到的轮廓的最大强度Ymax，考虑测量值的统计上的变动量来求出峰强度的真值能存在的波长范围。
在将真正的峰强度设为I的情况下，认为最大强度Ymax处于强度I的测定值的统计上的变动的误差的范围内。即，当认为统计上的变动为3σ时，最大强度Ymax相对于真正的峰强度I能够存在于以下的范围中。
Figure BDA0003013004210000091
因而，相对于最大强度Ymax，真正的峰强度I能取的最小值Imin能够作为满足下式的值被求出。
Figure BDA0003013004210000092
当设为真正的峰强度I为Imin时，关于该测定也需要考虑统计上的变动，因此在真正的峰强度I为Imin的情况下能够测定出的强度的最小值Ylow(最小测定值)用下式表示。
Figure BDA0003013004210000093
通过以上，在获取到的轮廓中，强度比Ylow大的波长范围中包括的点(黑点)有可能为测定出真正的峰强度I的结果。换言之，能够将真正的峰强度I能存在的范围限定为强度比Ylow大的波长范围。
接着，说明对真正的峰强度能存在的波长范围进行限定之后的、峰波长和峰强度的计算方法。
图4是说明峰波长和峰强度的计算方法的图。此外，在该图4中，使关于计数时间不同的测定值的显示对齐，因此将图2、图3所示的轮廓数据换算为每10秒的计数时间进行一次计数所得到的计数量并显示。
参照图4，在本实施方式1所涉及的EPMA 100中，在真正的峰强度能存在的波长范围(图3)的两端(长波长端和短波长端)以及这两端之间的中间波长处，以与测定峰强度时的计数时间(10秒)相同的计数时间测定强度。实际上对波长离散地进行测定，因此在上述波长范围的长波长端侧的点、短波长端侧的点、以及该长波长端侧的点与该短波长端侧的点之间的一个点处进行强度的测定(点B1～B3)。
此外，在该例中，上述的中间波长设为上述波长范围的长波长端与短波长端的中央值(实际上为长波长端侧的点的波长与短波长端侧的点的波长的中央值)。而且，计算经过所测定出的三个测定值(点B1～B3)的二次函数L2。
y＝ax2+bx+c…(4)
在此，x、y分别为光谱波长和X射线的信号强度，a、b、c为系数。
接着，通过下式来计算所计算出的二次函数L2的峰位置(波长)λp、以及该峰位置λp处的强度Ip。
λp＝-b/(2a)，Ip＝c-b2/(4a)…(5)
在附图中，用菱形标记示出的点C表示计算出的二次函数L2的峰。在本实施方式1中，将该二次函数L2的峰位置(波长)λp设为峰波长，将峰位置(波长)λp处的强度Ip设为峰强度。
在设为目标特征X射线的强度的计数率为3000cps的情况下，在计数时间为10秒时，峰附近的计数量约为30000计数，因此，根据
Figure BDA0003013004210000101
计数，测量的X射线强度的误差为0.58％。因而，能够期待根据经过峰附近的三点(长波长端、短波长端、中间波长)的二次函数计算出的峰强度也为同等程度的精度。此外，关于本方法所使用的测定时间的合计，轮廓的获取需要0.375秒×40个点＝15秒，峰附近的三点的强度测定需要10秒×3点＝30秒，因此总共为45秒。
另一方面，根据代表性的现有方法，轮廓的获取需要0.75秒×40点＝30秒，峰强度的测定需要10秒，因此总共需要40秒。根据上述轮廓来进行峰波长的检测，该情况下的峰的强度约为2250计数，因此，根据
Figure BDA0003013004210000111
计数，测量的X射线强度的误差为2.11％。该误差产生峰波长的误差，因此峰强度的测定结果具有与进行轮廓获取时同等程度的误差(2.11％)。
像这样，根据本实施方式1，相比于如上述那样的代表性的现有方法，能够以同等的总测定时间实现高精度的峰搜索。
此外，在附图中，用+标记示出的点D表示计算出的峰波长λp处的特征X射线的强度的实际测量结果。如图示那样，二次函数L2的峰的强度Ip与峰波长λp处的强度的实际测量结果表示相同的值，可知，通过二次函数L2也能够高精度地计算峰强度。
图5是表示使用实施方式1所涉及的EPMA 100进行的定量分析的过程的一例的流程图。参照图5，首先，输入组成成分已知的标准试样的组成条件(标准试样中的对象元素的重量百分比等)(步骤S10)。该组成条件既可以由利用者从操作部13输入，也可以基于事先的评价试验等的结果预先存储到存储器中。
接着，数据处理部11对被输入了组成条件的标准试样执行测量与对象元素对应的特征X射线的标准试样测量处理(步骤S20)。在后文中详细地说明在此执行的测量处理的详细情况。
在步骤S20的标准试样测量处理中，针对标准试样测量与对象元素对应的特征X射线的峰强度。然后，数据处理部11考虑在步骤S10中输入的组成条件来对测量出的特征X射线的强度进行校正，由此计算关于对象元素的标准灵敏度(步骤S30)。
接着，数据处理部11对包含对象元素的未知试样(以下称为“对象试样”。)执行测量与对象元素对应的特征X射线的对象试样测量处理(步骤S40)。在此执行的测量处理的过程与步骤S20的标准试样测量处理相同，在后文中详细地说明。
在步骤S40的对象试样测量处理中，针对对象试样测量与对象元素对应的特征X射线的峰强度。接着，数据处理部11进行在步骤S40中针对对象试样计算出的峰强度与在步骤S20中针对标准试样计算出的峰强度之比(强度比)的计算(步骤S50)。然后，数据处理部11根据在步骤S50中计算出的强度比来计算对象试样中的对象元素的浓度(步骤S60)。
图6是表示在图5的步骤S20和步骤S40中执行的测量处理的过程的一例的流程图。参照图6，首先，设定试样上的分析位置(步骤S110)。接着，设定利用照射装置(电子枪1、偏转线圈2、物镜3)照射电子束的照射条件(步骤S120)。在此，将图5的步骤S20的标准试样测量处理中的照射条件与步骤S40的对象试样测量处理中的照射条件设定为相同的条件。
接着，指定对象元素(步骤S130)。能够由利用者从操作部13进行对象元素的指定，也能够指定多个对象元素。在指定对象元素后，数据处理部11设定与所指定的对象元素对应的特征X射线的峰位置(波长)的范围，并且设定适于对象元素(与对象元素对应的特征X射线的波长)的光谱晶体(步骤S140)。此外，预先确定元素与特征X射线的峰位置(波长)的范围的关系以及元素(与元素对应的特征X射线的波长)与光谱晶体的关系并存储在存储器中。
然后，当上述各种设定完成时，数据处理部11执行峰搜索处理(步骤S150)。
图7是表示在图6的步骤S150中执行的峰搜索处理的过程的一例的流程图。参照图3、图4以及图7，数据处理部11设定通过扫描处理来获取轮廓的范围(步骤S210)。该范围例如能够设定为根据以前的数据等预想的轮廓的一半的几倍左右。
接着，数据处理部11决定扫描处理的测量波长和测量条件(步骤S215)。在该例中，以在通过步骤S210设定的扫描范围中标刻出40个点的方式决定测量波长(光谱波长)，将各波长处的测量时间设定为0.375秒。然后，数据处理部11执行以下的轮廓获取处理：按照所设定的测量波长和测量条件执行扫描处理，由此获取轮廓(步骤S220)。
在获取轮廓后，数据处理部11检测获取到的轮廓中的最大强度Ymax(步骤S225)。具体地说，数据处理部11将40个点的测定值中的强度最大的数据检测为最大强度Ymax。
接着，数据处理部11使用上述的式(2)来针对最大强度Ymax计算真正的峰强度I能取的最小值Imin(步骤S230)。并且，数据处理部11使用上述的式(3)来计算在真正的峰强度I为Imin的情况下能够测定出的强度的最小值Ylow(最小测定值)(步骤S235)。
在计算最小测定值Ylow后，数据处理部11在通过步骤S220获取到的轮廓中提取强度的测定值Y比最小值Ylow大的点(满足Y>Ylow的点)(步骤S240)。即，基于最小测定值Ylow来限定真正的峰强度I能存在的波长范围。
接着，数据处理部11计算在步骤S240中限定后的波长范围的中央值(中间波长)(步骤S245)。此外，实际上计算上述波长范围的长波长端侧的点的波长与短波长端侧的点的波长之间的中央值。
此外，以下将决定真正的峰强度I能存在的波长范围并且求出该波长范围中包括的中间波长的一系列的处理(步骤S210～S245)称作“波长提取处理”。
接着，数据处理部11设定测量波长和测量条件，以使在通过步骤S240限定后的波长范围的长波长端、短波长端以及中间波长处分别以与测定峰强度时的计数时间(10秒)相同的计数时间进行强度的测定。而且，按照所设定的测量波长和测量条件在上述三个波长处测定强度(步骤S250)。
接着，数据处理部11使用上述的式(4)来计算经过在步骤S250中测定强度所得到的三个测定值的二次函数(步骤S255)。然后，数据处理部11使用上述的式(5)来计算所计算出的二次函数的顶点的波长λp、以及该波长λp处的强度Ip(步骤S260)。在本实施方式1中，将在此计算出的波长λp设为峰波长，将波长λp处的强度Ip设为峰强度。
此外，在该例中，在通过步骤S260计算出二次函数的顶点的波长λp和强度Ip后，在计算出的波长λp(峰波长)处以步骤S250的测定条件(计数时间10秒)进行强度的测定(步骤S265)。该步骤S265的处理不是必须的，但可以将在步骤S265中测定出的强度设为峰强度，以取代在步骤S260中计算出的峰强度。此外，在该情况下，总的测量时间延长实际测量峰波长处的强度的时间(在上述的例子中为10秒)。
另外，在上述中，将真正的峰强度能存在的波长范围的两端(长波长端和短波长端)之间的中间波长设为上述波长范围的中央值，但中间波长并不限定为上述波长范围的中央值。例如，中间波长也可以为最大强度Ymax的波长。
如以上那样，在该实施方式1中，考虑测定值的统计上的变动来限定峰强度的真值能存在的波长范围。由此，能够考虑测定值的统计上的变动来合理地限定峰强度的真值能存在的波长范围。而且，在限定后的波长范围的长波长端、短波长端、以及该长波长端与该短波长端之间的中央值(中间波长)处测定特征X射线的强度，根据经过各测定点的二次函数L2来计算峰波长。通过这样的方法，能够不使处理时间大幅增加地实现高精度的峰搜索。
[实施方式2]
有时针对试样上的多个点进行定量分析。图8是表示设定有多个测定点的试样的一例的俯视图。参照图8，试样S上的各点P(1)～P(9)为用于进行定量分析的测定点。下面，以该试样S为例来说明本实施方式2。
在针对多个测定点P(1)～P(9)进行定量分析的情况下，若针对每个测定点进行峰搜索并且在检测出的峰波长处进行强度测定，则费时且效率低。因此，考虑针对每个测定点将光谱波长设定为针对标准试样求出的峰波长、或者针对未知试样的最初的测定点(例如P(1))求出的峰波长，针对各测定点P(1)～P(9)进行定量分析。然而，这样的方法受到取决于光谱仪的机械动作的再现性的波长的偏移、取决于元素的化学键合状态的波长偏移等的影响，测定误差有可能变大。
作为更有效地进行多个点的定量分析的方法，还考虑以下方法：在将光谱波长设定为目标波长后，依次变更测定点P(1)～P(9)来进行强度测定，由此省略针对每个测定点变更光谱波长的时间。然而，该方法虽然能够避免取决于光谱仪的机械动作的再现性的波长的偏移的影响，但无法避免由于通过峰搜索求出的峰波长的不准确性引起的误差以及取决于元素的化学键合状态的波长的偏移的影响。
因此，在本实施方式2中，针对标准试样或未知试样的最初的测定点(例如P(1))，通过在上述的实施方式1中说明的方法，考虑测量值的统计上的变动来进行对峰波长的真值能存在的波长范围的限定。而且，在将光谱波长设定为该限定后的波长范围的长波长端、短波长端、以及该长波长端与该短波长端之间的中间波长中的任一方(例如首先设定为长波长端)后，依次变更测定点P(1)～P(9)来进行强度测定，得到所设定的光谱波长(长波长端)处的各测定点的测定值。对其余的两个波长(中间波长和短波长端)也分别进行这样的操作，针对所设定的每个光谱波长(中间波长和短波长端)依次得到各测定点的测定值。
之后，针对每个测定点P(1)～P(9)计算经过在三个波长处分别测定出的三个测定值的二次函数，根据所计算出的二次函数来计算峰波长和峰强度。由此，无需每当变更测定点时变更光谱波长或进行峰搜索，能够大幅地缩短测定时间。
该实施方式2所涉及的EPMA的整体结构与图1所示的EPMA 100相同。另外，使用实施方式2所涉及的EPMA进行的定量分析的过程的整体流程与图5及图6所示的流程相同。而且，该实施方式2中的在图6的步骤S150中执行的峰搜索处理的过程与实施方式1不同。
图9是表示实施方式2的峰搜索处理的过程的一例的流程图。参照图7、图8以及图9，数据处理部11在最初的测定点P(1)处执行图7所示的波长提取处理(步骤S310)。由此，针对测定点P(1)，限定真正的峰强度I能存在的波长范围并且计算该波长范围的中间波长。
接着，数据处理部11执行以下的长波长端处理：在限定后的波长范围的长波长端(实际为长波长端侧的点)，以与测定峰强度时的计数时间(10秒)相同的计数时间进行强度的测定的方式设定测量条件，并且在各测定点P(1)～P(9)处依次测定强度(步骤S320)。
接着，数据处理部11执行以下的中间波长处理：将光谱波长设定为在波长提取处理中计算出的中间波长，以与长波长端处理相同的测量条件(计数时间10秒)在各测定点P(1)～P(9)处依次测定强度(步骤S330)。并且，数据处理部11执行以下的短波长端处理：将光谱波长设定为限定后的波长范围的短波长端(实际为短波长端侧的点)，以与长波长端处理相同的测量条件(计数时间10秒)在各测定点P(1)～P(9)处依次测定强度(步骤S340)。
然后，数据处理部11针对每个测定点P(1)～P(9)执行以下的峰强度计算处理：计算经过在长波长端处理、中间波长处理以及短波长端处理中计算出的三个测定值的二次函数，根据所计算出的二次函数来计算峰波长和峰强度(步骤S350)。
图10是表示在图9的步骤S320中执行的长波长端处理的过程的一例的流程图。参照图10，数据处理部11将光谱波长设定为在波长提取处理(图9的步骤S310)中限定后的波长范围(真正的峰强度I能存在的范围)的长波长端WL_L(步骤S410)。此外，实际将光谱波长设定为上述波长范围的长波长端侧的点的波长。
然后，数据处理部11将用于确定测定点P(n)的测定点序号n设为“1”(步骤S420)，将试样S上的测定位置设定为测定点P(1)(步骤S430)。接着，数据处理部11以使以与测定峰强度时的计数时间(10秒)相同的计数时间进行强度的测定设定测量条件，并且将以该测量条件测定出的测定结果设为长波长端WL_L处的测定点P(1)的测定值I_L(1)(步骤S440)。
接着，数据处理部11使测定点序号n加1(步骤S450)，并判定测定点序号n是否超过了测定点数N(在图8的例子中，N＝9)(步骤S460)。当判定为测定点序号n为N以下时(在步骤S460中为“否”)，使处理返回步骤S430，进行下一个测定点的测定。而且，当在步骤S460中判定为测定点序号n比N大时(在步骤S460中为“是”)，处理转到返回。
图11是表示在图9的步骤S330中执行的中间波长处理的过程的一例的流程图。参照图11，数据处理部11将光谱波长设定为在波长提取处理(图9的步骤S310)中限定后的波长范围(真正的峰强度I能存在的范围)的中间波长WL_M(步骤S510)。例如，中间波长WL_M为在波长提取处理中限定后的波长范围的中央值。
然后，数据处理部11将测定点序号n设为“1”(步骤S520)，将试样S上的测定位置设定为测定点P(1)(步骤S530)。接着，数据处理部11以使以与测定峰强度时的计数时间(10秒)相同的计数时间进行强度的测定的方式设定测量条件，并将以该测量条件测定出的测定结果设为中间波长WL_M的测定点P(1)的测定值I_M(1)(步骤S540)。
接着，数据处理部11使测定点序号n加1(步骤S550)，并判定测定点序号n是否超过测定点数N(步骤S560)。当判定为测定点序号n为N以下时(在步骤S560中为“否”)，使处理返回步骤S530，进行下一个测定点的测定。而且，当在步骤S560中判定为测定点序号n比N大时(在步骤S560中为“是”)，处理转到返回。
图12是表示在图9的步骤S340中执行的短波长端处理的过程的一例的流程图。参照图12，数据处理部11将光谱波长设定为在波长提取处理(图9的步骤S310)中限定后的波长范围(真正的峰强度I能存在的范围)的短波长端WL_S(步骤S610)。
然后，数据处理部11将测定点序号n设为“1”(步骤S620)，将试样S上的测定位置设定为测定点P(1)(步骤S630)。接着，数据处理部11以使以与测定峰强度时的计数时间(10秒)相同的计数时间进行强度的测定的方式设定测量条件，并将以该测量条件测定出的测定结果设为短波长端WL_S的测定点P(1)的测定值I_S(1)(步骤S640)。
接着，数据处理部11使测定点序号n加1(步骤S650)，并判定测定点序号n是否超过测定点数N(步骤S660)。当判定为测定点序号n为N以下时(在步骤S660中为“否”)，使处理返回步骤S630，进行下一个测定点的测定。而且，当在步骤S660中判定为测定点序号n比N大时(在步骤S660中为“是”)，使处理转到返回。
图13是表示在图9的步骤S350中执行的峰强度计算处理的过程的一例的流程图。参照图13，数据处理部11首先将确定测定点P(n)的测定点序号n设为“1”(步骤S710)。然后，数据处理部11针对测定点P(1)计算经过在长波长端处理中计算出的测定值I_L(1)、在中间波长处理中计算出的测定值I_M(1)、以及在短波长端处理中计算出的测定值I_S(1)这三个测定值的二次函数(步骤S720)。
接着，数据处理部11使用上述的式(5)来计算所计算的二次函数的顶点的波长、以及该波长处的强度，并且将该计算出的波长和强度分别设为测定点P(1)的峰波长和峰强度(步骤S730)。
接着，数据处理部11使测定点序号n加1(步骤S740)，并判定测定点序号n是否超过了测定点数N(步骤S750)。当判定为测定点序号n为N以下时(在步骤S750中为“否”)，使处理返回步骤S720，进行下一个测定点的测定。而且，当在步骤S750中判定为测定点序号n比N大时(在步骤S750中为“是”)，使处理转到返回。
如以上那样，根据本实施方式2，无需每当变更测定点P(1)～P(9)时变更光谱波长或进行峰搜索，能够大幅地缩短测定时间。另外，由于在相同的波长位置(光谱波长)针对多个测定点依次测定X射线强度，因此测定值不会由于取决于光谱仪的机械动作的再现性的波长的偏移的影响而出现偏差，能够实现再现性高的测定。并且，即使在存在取决于元素的化学键合状态的波长的偏移的情况下，只要偏移后的波长收敛于峰波长的真值能存在的上述波长范围内，就能够高精度地求出峰波长和峰强度。
[方式]
本领域人员应该理解的是，上述的多个例示性的实施方式及其变形例为以下方式的具体例。
(第一项)一个方式所涉及的X射线分析装置具备：波长色散型的光谱仪；以及处理装置，其构成为执行峰搜索处理，该峰搜索处理是检测使用光谱仪分离出的特征X射线的光谱的峰波长的处理。峰搜索处理包括第一处理至第六处理。在第一处理中，一边使光谱仪以使特征X射线的波长以规定间隔步长变化的方式工作，一边每隔比测定特征X射线的峰强度时的计数时间(例如10秒)短的时间(例如0.375秒)对特征X射线进行测量，由此获取光谱的轮廓。在第二处理中，根据获取到的轮廓中的表示最大强度的数据的强度值、以及测定值的统计上的变动来计算峰强度的真值能取的值的最小值。在第三处理中，在设为峰强度的真值为最小值的情况下，根据测定值的统计上的变动来计算峰强度的测定值能取的最小测定值。在第四处理中，在获取到的轮廓中的测定值比上述最小测定值大的波长范围的长波长端、短波长端、以及这两端之间的中间波长处，以上述计数时间测定特征X射线的强度。在第五处理中，计算经过长波长端、短波长端以及中间波长处的各测定值的二次函数。在第六处理中，计算所计算出的二次函数的顶点的波长来作为峰波长。
在第一项所记载的X射线分析装置中，考虑测定值的统计上的变动来限定峰强度的真值能存在的波长范围。由此，能够考虑测定值的统计上的变动来合理地限定峰强度的真值能存在的波长范围。而且，在限定后的波长范围的长波长端、短波长端、以及这两端之间的中间波长处测定特征X射线的强度，根据经过各测定点的二次函数来计算峰波长。由此，能够不使处理时间大幅增加地实现高精度的峰搜索。
(第二项)在第一项所记载的X射线分析装置中，中间波长可以为上述波长范围的中央值。
由此，能够使用上述波长范围的长波长端、短波长端、以及上述波长范围的中央值来进行高精度的函数近似。
(第三项)在第一项或第二项所记载的X射线分析装置中，处理装置可以计算二次函数的顶点的强度来作为峰强度。
由此，可以不在所计算出的峰波长处再次测定峰强度，能够缩短测定时间。
(第四项)在第一项或第二项所记载的X射线分析装置中，处理装置可以在所计算出的峰波长处以上述计数时间测定峰强度。
在将二次函数的顶点的强度设为峰强度的情况下有可能包括函数近似的误差，但根据上述结构，能够得到精度更高的峰强度。
(第五项)在第一项至第四项中的任一项所记载的X射线分析装置中，处理装置在针对试样上的多个测定点进行定量分析的情况下，可以针对最初的测定点执行上述第一至第三处理。而且，第四处理可以包括以下处理：在上述波长范围的长波长端，针对多个测定点依次连续地以计数时间测定特征X射线的强度；在上述波长范围的短波长端，针对多个测定点依次连续地以计数时间测定特征X射线的强度；以及在上述波长范围的中间波长处，针对多个测定点依次连续地以计数时间测定特征X射线的强度。第五处理可以包括以下处理：针对多个测定点的各测定点计算经过长波长端、短波长端以及中间波长处的各测定值的二次函数。第六处理可以包括以下处理：针对多个测定点的各测定点计算所计算出的二次函数的顶点的波长来作为峰波长。
根据该X射线分析装置，无需每当变更测定点时变更光谱波长或进行峰搜索，能够大幅地缩小测定时间。
(第六项)一个方式所涉及的峰搜索方法用于检测使用波长色散型的光谱仪分离出的特征X射线的光谱的峰波长，所述峰搜索方法包括第一步骤至第六步骤。在第一步骤中，一边使光谱仪以使特征X射线的波长以规定间隔步长变化的方式工作，一边每隔比测定特征X射线的峰强度时的计数时间(例如10秒)短的时间(例如0.375秒)对特征X射线进行测量，由此获取光谱的轮廓。在第二步骤中，根据获取到的轮廓中的表示最大强度的数据的强度值、以及测定值的统计上的变动来计算峰强度的真值能取的值的最小值。在第三步骤中，在设为峰强度的真值为上述最小值的情况下，根据测定值的统计上的变动来计算峰强度的测定值能取的最小测定值。在第四步骤中，在获取到的轮廓中的测定值比上述最小测定值大的波长范围的长波长端、短波长端、以及这两端之间的中间波长处，以上述计数时间测定特征X射线的强度。在第五步骤中，计算经过长波长端、短波长端以及中间波长处的各测定值的二次函数。在第六步骤中，计算所计算出的二次函数的顶点的波长来作为峰波长。
根据该峰搜索方法，能够不使处理时间大幅增加地实现高精度的峰搜索。
(第七项)在第六项所记载的峰搜索方法中，中间波长可以为上述波长范围的中央值。
由此，能够使用上述波长范围的长波长端、短波长端、以及上述波长范围的中央值来进行高精度的函数近似。
(第八项)在第六项或第七项所记载的峰搜索方法中，第六步骤可以包括以下步骤：计算二次函数的顶点的强度来作为峰强度。
由此，可以不在计算出的峰波长处再次测定峰强度，能够缩短测定时间。
(第九项)在第六项或第七项所记载的峰搜索方法中，第六步骤可以包括以下步骤：在计算出的峰波长处以上述计数时间测定峰强度。
在将二次函数的顶点的强度设为峰强度的情况下，可能包括函数近似的误差，但根据上述步骤，能够得到更高精度的峰强度。
(第十项)在第六项至第九项中的任一项所记载的峰搜索方法中，在针对试样上的多个测定点进行定量分析的情况下，第四步骤可以包括以下步骤：在上述波长范围的长波长端，针对多个测定点依次连续地以计数时间测定特征X射线的强度；在上述波长范围的短波长端，针对多个测定点依次连续地以计数时间测定特征X射线的强度；以及在上述波长范围的中间波长处，针对多个测定点依次连续地以计数时间测定特征X射线的强度，第五步骤可以包括以下步骤：针对多个测定点的各测定点，计算经过长波长端、短波长端以及中间波长处的各测定值的二次函数，第六步骤可以包括以下步骤：针对多个测定点的各测定点，计算所计算出的二次函数的顶点的波长来作为峰波长。
根据该峰搜索方法，无需每当变更测定点时变更光谱波长或进行峰搜索，能够大幅地缩小测定时间。
应该认为本次公开的实施方式在所有方面均为例示，而非限制性的。本发明的范围不通过上述的实施方式的说明表示，通过权利要求书来表示，意图包括与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更。

Claims (10)

1.一种X射线分析装置，具备：
波长色散型的光谱仪；以及
处理装置，其构成为执行峰搜索处理，该峰搜索处理是检测使用所述光谱仪分离出的特征X射线的光谱的峰波长的处理，
所述峰搜索处理包括：
第一处理，一边使所述光谱仪以使所述特征X射线的波长以规定间隔步长变化的方式工作，一边每隔比测定所述特征X射线的峰强度时的计数时间短的时间对所述特征X射线进行测量，由此获取所述光谱的轮廓；
第二处理，根据获取到的轮廓中的表示最大强度的数据的强度值、以及测定值的统计上的变动，来计算所述峰强度的真值能取的值的最小值；
第三处理，在设为所述峰强度的真值为所述最小值的情况下，根据测定值的统计上的变动来计算所述峰强度的测定值能取的最小测定值；
第四处理，在所述获取到的轮廓中的测定值比所述最小测定值大的波长范围的长波长端、短波长端、以及所述长波长端与所述短波长端之间的中间波长处，以所述计数时间测定所述特征X射线的强度；
第五处理，计算经过所述长波长端、所述短波长端以及所述中间波长处的各测定值的二次函数；以及
第六处理，计算所计算出的所述二次函数的顶点的波长来作为所述峰波长。
2.根据权利要求1所述的X射线分析装置，其特征在于，
所述中间波长为所述波长范围的中央值。
3.根据权利要求1所述的X射线分析装置，其特征在于，
所述处理装置计算所述二次函数的顶点的强度来作为所述峰强度。
4.根据权利要求1所述的X射线分析装置，其特征在于，
所述处理装置在所述峰波长处以所述计数时间测定所述峰强度。
5.根据权利要求1所述的X射线分析装置，其特征在于，
所述处理装置在针对试样上的多个测定点进行定量分析的情况下，针对最初的测定点执行所述第一处理至所述第三处理，
所述第四处理包括以下处理：
在所述长波长端，针对所述多个测定点依次连续地以所述计数时间测定所述特征X射线的强度；
在所述短波长端，针对所述多个测定点依次连续地以所述计数时间测定所述特征X射线的强度；以及
在所述中间波长处，针对所述多个测定点依次连续地以所述计数时间测定所述特征X射线的强度，
所述第五处理包括以下处理：针对所述多个测定点的各测定点计算经过所述长波长端、所述短波长端以及所述中间波长处的各测定值的二次函数，
所述第六处理包括以下处理：针对所述多个测定点的各测定点计算所计算出的所述二次函数的顶点的波长来作为所述峰波长。
6.一种峰搜索方法，用于检测使用波长色散型的光谱仪分离出的特征X射线的光谱的峰波长，所述峰搜索方法包括：
第一步骤，一边使所述光谱仪以使所述特征X射线的波长以规定间隔步长变化的方式工作，一边每隔比测定所述特征X射线的峰强度时的计数时间短的时间对所述特征X射线进行测量，由此获取所述光谱的轮廓；
第二步骤，根据获取到的轮廓中的表示最大强度的数据的强度值、以及测定值的统计上的变动，来计算所述峰强度的真值能取的值的最小值；
第三步骤，在设为所述峰强度的真值为所述最小值的情况下，根据测定值的统计上的变动来计算所述峰强度的测定值能取的最小测定值；
第四步骤，在所述获取到的轮廓中的测定值比所述最小测定值大的波长范围的长波长端、短波长端、以及所述长波长端与所述短波长端之间的中间波长处，以所述计数时间测定所述特征X射线的强度；
第五步骤，计算经过所述长波长端、所述短波长端以及所述中间波长处的各测定值的二次函数；以及
第六步骤，计算所计算出的所述二次函数的顶点的波长来作为所述峰波长。
7.根据权利要求6所述的峰搜索方法，其特征在于，
所述中间波长为所述波长范围的中央值。
8.根据权利要求6所述的峰搜索方法，其特征在于，
所述第六步骤包括以下步骤：计算所述二次函数的顶点的强度来作为所述峰强度。
9.根据权利要求6所述的峰搜索方法，其特征在于，
所述第六步骤包括以下步骤：在所述峰波长处以所述计数时间测定所述峰强度。
10.根据权利要求6所述的峰搜索方法，其特征在于，
在针对试样上的多个测定点进行定量分析的情况下，
所述第四步骤包括以下步骤：
在所述长波长端，针对所述多个测定点依次连续地以所述计数时间测定所述特征X射线的强度；
在所述短波长端，针对所述多个测定点依次连续地以所述计数时间测定所述特征X射线的强度；以及
在所述中间波长处，针对所述多个测定点依次连续地以所述计数时间测定所述特征X射线的强度，
所述第五步骤包括以下步骤：针对所述多个测定点的各测定点计算经过所述长波长端、所述短波长端以及所述中间波长处的各测定值的二次函数，
所述第六步骤包括以下步骤：针对所述多个测定点的各测定点计算所计算出的所述二次函数的顶点的波长来作为所述峰波长。
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