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CN113646929A - 前体、前体的制造方法、正极材料、正极材料的制造方法和锂离子二次电池 - Google Patents

前体、前体的制造方法、正极材料、正极材料的制造方法和锂离子二次电池 Download PDF

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CN113646929A CN202080027397.7A CN202080027397A CN113646929A CN 113646929 A CN113646929 A CN 113646929A CN 202080027397 A CN202080027397 A CN 202080027397A CN 113646929 A CN113646929 A CN 113646929A
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Abstract

本发明提供可以得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池的正极材料的前体及其制造方法。所述前体是锂离子二次电池中使用的正极材料的前体，其中，所述前体为选自由镍锰复合氢氧化物和镍锰复合氧化物组成的组中的至少一种，含有镍和锰，镍含量相对于镍含量与锰含量的合计的比以摩尔比计为0.45以上且0.60以下，锰的平均价数小于4.0。

Description

前体、前体的制造方法、正极材料、正极材料的制造方法和锂 离子二次电池
技术领域
本发明涉及前体、前体的制造方法、正极材料、正极材料的制造方法和锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)，广泛使用钴酸锂。
但是，钴酸锂中所含的钴是年产量仅为约20000吨的稀有金属。因此，从资源量、成本方面的观点考虑，需要代替钴酸锂的正极材料。
因此，以往作为不含有钴的正极材料，提出了含锂的镍锰复合氧化物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-42813号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往的使用含锂的镍锰复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池存在放电容量和循环特性不充分的情况。
因此，本发明的目的在于提供可以得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池的正极材料的前体及其制造方法。
另外，本发明的目的在于提供可以得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池的正极材料及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成，可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[20]。
[1]一种前体，其是锂离子二次电池中使用的正极材料的前体，其中，所述前体为选自由镍锰复合氢氧化物和镍锰复合氧化物组成的组中的至少一种，含有镍和锰，镍含量相对于镍含量与锰含量的合计的比以摩尔比计为0.45以上且0.60以下，锰的平均价数小于4.0。
[2]如上述[1]所述的前体，其中，一次粒子的平均粒径小于0.6μm。
[3]如上述[1]或[2]所述的前体，其中，在大气气氛下从室温加热至1050℃时的质量减少量为16质量％以上。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的前体，其中，X射线衍射中的[001]取向的峰强度与[101]取向的峰强度的峰强度比即[001]/[101]峰比为14以下。
其中，上述[001]取向的峰强度为衍射角2θ在17～21°范围内的最大峰强度，上述[101]取向的峰为衍射角2θ在30～40°范围内的最大峰强度。
[5]一种前体的制造方法，其是制造上述[1]～[4]中任一项所述的前体的方法，其中，将镍源、锰源、铵源和碱性水溶液导入到pH为9以上且12以下的反应槽液中，得到沉淀物。
[6]如上述[5]所述的前体的制造方法，其中，将含有上述镍源、上述锰源和上述铵源的水溶液作为原料水溶液，将上述原料水溶液和上述碱性水溶液导入到上述反应槽液中，得到上述沉淀物。
[7]如上述[6]所述的前体的制造方法，其中，上述原料水溶液中，上述铵源的铵换算的含量相对于上述镍源的镍换算的含量与上述锰源的锰换算的含量的合计的比以摩尔比计大于0且为1以下。
[8]如上述[6]或[7]所述的前体的制造方法，其中，上述原料水溶液的pH为6以下。
[9]如上述[6]～[8]中任一项所述的前体的制造方法，其中，将上述沉淀物在100℃以下的温度下干燥。
[10]如上述[6]～[9]中任一项所述的前体的制造方法，其中，将上述沉淀物在非氧化性气氛下干燥。
[11]一种正极材料，其是锂离子二次电池中使用的正极材料，其中，所述正极材料为含锂的镍锰复合氧化物，含有锂、镍和锰，使用上述[1]～[4]中任一项所述的前体得到。
[12]一种正极材料，其是锂离子二次电池中使用的正极材料，其中，所述正极材料为含锂的镍锰复合氧化物，含有锂、镍和锰，式Li2MnO3所表示的复合氧化物的含量大于0质量％且为20质量％以下。
[13]如上述[11]或[12]所述的正极材料，其中，还含有选自由铝、硅、钛、锆、钙、钾、钡、锶和硫组成的组中的至少一种的元素A。
[14]如上述[11]～[13]中任一项所述的正极材料，其中，锰含量与镍含量的摩尔比的相对频率分布中，中央值为0.85以上且1.20以下并且半宽度为0.90以下。
[15]如上述[11]～[14]中任一项所述的正极材料，其中，在温度25℃、湿度60％的大气气氛下放置了240小时时的质量增加量为0.75质量％以下。
[16]一种正极材料的制造方法，其是制造上述[11]～[15]中任一项所述的正极材料的方法，其中，将上述[1]～[4]中任一项所述的前体与含锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成而得到烧成物。
[17]如上述[16]所述的正极材料的制造方法，其中，上述含锂化合物的锂换算的含量相对于上述前体的镍换算的含量与上述前体的锰换算的含量的合计的比以摩尔比计大于1.03且小于1.10。
[18]如上述[16]或[17]所述的正极材料的制造方法，其中，将上述混合物在400℃以上且700℃以下的温度下进行预烧成，然后，在800℃以上且1000℃以下的温度下进行主烧成，得到上述烧成物。
[19]如上述[16]～[18]中任一项所述的正极材料的制造方法，其中，对上述烧成物进行水洗。
[20]一种锂离子二次电池，其具备含有上述[11]～[15]中任一项所述的正极材料的正极、负极以及夹设在上述正极与上述负极之间而传导锂离子的离子传导介质。
发明效果
根据本发明，可以得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。
具体实施方式
[前体]
本发明的前体为锂离子二次电池中使用的正极材料的前体，并且为选自由镍锰复合氢氧化物和镍锰复合氧化物组成的组中的至少一种，含有镍和锰，镍含量相对于镍含量与锰含量的合计的比以摩尔比计为0.45以上且0.60以下，锰的平均价数小于4.0。
使用本发明的前体，得到后述的正极材料(含锂的镍锰复合氢氧化物)。使用所得到的正极材料的锂离子二次电池的放电容量和循环特性优良。其理由推测如下。
例如，在使用含有价数高的锰(例如Mn4+)的前体来制造正极材料(含锂的镍锰复合氧化物)的情况下，锂(Li+)与前体的锰(Mn4+)的排斥力大，锂无法均匀地扩散至前体的内部。因此，放电容量和循环特性降低。
与此相对，本发明的前体的锰的平均价数低至小于4.0。在使用这样的前体来制造正极材料的情况下，锂与前体的锰的排斥力相对较小(锂与前体容易发生反应)，锂容易均匀地扩散至前体的内部。因此，放电容量和循环特性优良。
＜组成＞
本发明的前体含有镍(Ni)和锰(Mn)。
本发明的前体中，镍含量相对于镍含量与锰含量的合计的比(以下有时表述为“Ni/(Ni+Mn)”)以摩尔比计为0.45以上且0.60以下，优选为0.48以上且0.55以下。即，本发明的前体含有实质上同比率的镍和锰。
从资源量、成本方面的观点考虑，本发明的前体优选实质上不含有钴(Co)。具体而言，例如，本发明的前体中的钴含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。本发明的前体特别优选不含有钴(完全不含有钴)。
前体的组成(金属元素的含量)通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法来求出。
＜锰的平均价数＞
如上所述，本发明的前体中的锰的平均价数小于4.0，从放电容量和循环特性更优良的理由考虑，优选为3.8以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。
另一方面，本发明的前体中的锰的平均价数例如为2.5以上，优选为2.7以上，更优选为2.9以上。
锰(Mn)的平均价数通过X射线光电子能谱法(XPS)来求出。
具体而言，使用XPS装置(QuanteraSXM、ULVAC-PHI公司制造)，在下述条件下对前体进行窄扫描分析，得到锰的3s轨道(Mn3s)的光电子谱(也称为“窄谱”)。对得到的窄谱的交换劈裂宽度(ΔE)进行测量。
接着，使用MnO(价数：2)、Mn2O3(价数：3)和MnO2(价数：4)作为标准物质，对各标准物质的ΔE同样地进行测量。
已知锰的3s轨道的窄谱的交换劈裂宽度(ΔE)根据其价数而发生变化。
由各标准物质的ΔE制作校正曲线。由制作的校正曲线和前体的ΔE求出前体的Mn的价数。
对每个前体进行3次ΔE的测量，将3次的平均值作为各前体的Mn平均价数。
·一次激发源条件
射线源：X射线单色Al-Kα
电压：15kV
输出功率：25kW
束径：100μmφ
·分析区域：100μmφ
·窄扫描分析条件
Mn3s通能(Pass energy)：55eV
步长(Step size)：0.1eV
从容易得到上述锰的平均价数(小于4.0)的理由考虑，本发明的前体的Mn3s的交换劈裂宽度(ΔE)优选为4.9eV以上，更优选为5.0eV以上。
另一方面，本发明的前体的Mn3s的ΔE优选为5.7eV以下，更优选为5.5eV以下。
＜一次粒子的平均粒径＞
本发明的前体优选一次粒子的平均粒径(也称为“一次粒径”)小。通过使用一次粒径小的前体来制造正极材料，锂在前体的内部移动的距离短，容易使锂在前体的内部均匀地扩散，放电容量和循环特性更优良。
具体而言，本发明的前体中的一次粒子的平均粒径优选小于0.6μm，更优选为0.1μm以下。下限没有特别限定，例如为0.01μm以上，优选为0.03μm以上。
前体的一次粒径(一次粒子的平均粒径)如下求出。
首先，使用扫描电子显微镜(SEM)对前体进行观察，得到SEM图像。从得到的SEM图像随机提取200个以上的一次粒子。使用图像分析软件，得到提取出的一次粒子的投影面积等效圆直径(面积与SEM图像上的粒子的面积相同的圆的直径)。将得到的直径的个数平均直径作为一次粒子的平均粒径。
需要说明的是，本发明的前体例如是多个一次粒子凝集而形成的球状的二次粒子。作为一次粒子的形状，可以列举例如板状、针状、球状、直方体状等，尤其优选板状。
＜质量减少量＞
本发明的前体优选在大气气氛下从室温加热至1050℃时的质量减少量(本段落中，也仅称为“质量减少量”)多。
质量减少量多的前体(选自由镍锰复合氢氧化物和镍锰复合氧化物组成的组中的至少一种)是指氢氧化物多。在使用氢氧化物多的前体来制造正极材料的情况下，放电容量和循环特性等更优良。虽然详细原因还不清楚，但认为这是因为，通过在前体中复杂地配置羟基，能够适当地调整得到的正极材料(含锂的镍锰复合氧化物)的晶体结构。
具体而言，本发明的前体的质量减少量优选为16质量％以上，更优选为17质量％以上，进一步优选为19质量％以上。
上限没有特别限定，质量减少量例如为25质量％以下，优选为22质量％以下。
质量减少量通过以下说明的强热减量测定来求出。
首先，使用电炉，将装入到坩埚中的试样(前体)1g加热至1050℃，然后，自然冷却。接着，测定自然冷却后的试样的质量。由加热前的试样的质量与加热后的试样的质量之差求出质量减少量。
＜峰强度比＞
本发明的前体优选X射线衍射中的[001]取向的峰强度与[101]取向的峰强度的峰强度比即[001]/[101]峰比小。[001]取向的峰强度为衍射角2θ在17～21°范围内的最大峰强度。[101]取向的峰为衍射角2θ在30～40°范围内的最大峰强度。以下，有时将[001]/[101]峰比仅称为“峰比”。
[001]/[101]峰比小的前体具有非晶质性高的倾向。虽然详细情况还不清楚，但认为使用非晶质的前体制造的正极材料在锂位点难以置换镍。其结果是，放电容量和循环特性等更优良。此时，不是仅要求非结晶性高，认为峰比具有适当的范围。
具体而言，本发明的前体的[001]/[101]峰比优选为14以下，更优选为10以下，更优选为4.5以下，特别优选为4以下，最优选为3以下。
下限没有特别限定，[001]/[101]峰比例如为1以上。
使用X射线衍射装置(X射线源：CuKα，管电压：40kV，管电流：40mA)，得到前体的X射线衍射(XRD)图案，由[001]取向的峰强度和[101]取向的峰强度求出峰强度比([001]/[101]峰比)。
[前体的制造方法]
接着，对本发明的前体的制造方法进行说明。
本发明的前体的制造方法是制造上述本发明的前体的方法，其中，将镍源、锰源、铵源和碱性水溶液导入到pH为9以上且12以下的反应槽液中，得到沉淀物(选自由镍锰复合氢氧化物和镍锰复合氧化物组成的组中的至少一种)。
得到的沉淀物(更详细而言，例如，将沉淀物从反应槽液中滤出并干燥后的物质)成为上述本发明的前体。
＜共沉淀法＞
本发明的前体的制造方法是所谓的共沉淀法。通过使用共沉淀法，能够使镍和锰在原子水平均匀地分散。
本发明的共沉淀法中，优选将含有镍源、锰源和铵源的水溶液作为原料水溶液，将该原料水溶液和碱性水溶液导入到反应槽液中，得到沉淀物。
即，不是将镍源、锰源和铵源分别单独地导入到反应槽液中，而是优选将镍源、锰源和铵源预先混合后的物质导入到反应槽液中。
由此，在反应槽液中，可避免铵与生成的沉淀物发生作用，容易抑制一次粒子的过度生长。
另外认为，在原料水溶液中铵(NH4 +)与镍离子和锰离子配位而稳定化也是能够抑制一次粒子的生长的原因之一。
原料水溶液中，铵源的铵换算的含量相对于镍源的镍换算的含量与锰源的锰换算的含量的合计的比(以下有时表述为“NH4/(Ni+Mn)”)以摩尔比计优选大于0且为1以下，更优选为0.1以上且0.8以下，进一步优选为0.2以上且0.6以下。需要说明的是，原料水溶液中，镍源的镍换算的含量与锰源的锰换算的含量的比(Ni/Mn)以摩尔比计优选为1/1。
原料水溶液的pH优选为6以下，更优选为5.5以下，进一步优选为5以下。下限没有特别限定，原料水溶液的pH例如为3以上，优选为4以上。
作为镍源，可以列举例如硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍等镍盐，优选硫酸镍(NiSO4)。
作为锰源，可以列举例如硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等锰盐，优选硫酸锰(MnSO4)。
作为铵源，可以列举例如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵等铵盐，优选硫酸铵((NH4)2SO4)。
镍源、锰源和铵源分别优选使用水溶液的形态。
各水溶液中，镍源、锰源和铵源的浓度(含量)分别优选以达到上述摩尔比的方式进行调整。
作为碱性水溶液，优选氢氧化钠(NaOH)水溶液。
反应槽液是反应槽的内容液，如上所述，pH为9以上且12以下。反应槽液例如通过在纯水中加入氢氧化钠水溶液等碱性水溶液来制备。
在得到沉淀物时，优选使用搅拌棒等对反应槽液进行搅拌。
反应槽液的温度优选为30℃以上且60℃以下，更优选为35℃以上且45℃以下。
在后述的本发明的正极材料含有后述的元素A的情况下，可以向反应槽液中进一步导入元素A源。元素A源优选含有在原料水溶液中。
作为元素A源，可以列举例如元素A的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐等元素A的盐。
元素A源的量根据期望组成来适当调整。
＜沉淀物的干燥＞
通过共沉淀法得到的沉淀物优选从反应槽液中滤出(固液分离)，水洗后进行干燥。
从抑制沉淀物的脱水反应所致的氧化、容易得到上述锰的价数的理由考虑，对沉淀物进行干燥时的温度(干燥温度)优选为低温。
具体而言，干燥温度优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，特别优选为70℃以下，最优选为60℃以下。
下限没有特别限定，干燥温度例如为30℃以上，优选为40℃以上。
从抑制沉淀物的氧化、容易减小锰的价数的理由考虑，对沉淀物进行干燥时的气氛(干燥气氛)优选为非氧化性气氛。作为非氧化性气氛，可以列举例如氧浓度为10体积％以下的非氧化性气氛，作为其具体例，优选列举真空气氛(例如，0.1MPa以下)。
将沉淀物干燥时的时间(干燥时间)更优选为5小时以上。
[正极材料]
接着，对本发明的正极材料进行说明。正极材料也称为正极活性物质。
＜第一方式＞
本发明的正极材料(第一方式)是锂离子二次电池中使用的正极材料，并且是含锂的镍锰复合氧化物，含有锂、镍和锰，使用上述本发明的前体得到。
采用了使用本发明的前体得到的正极材料的锂离子二次电池的放电容量和循环特性优良。
＜第二方式＞
本发明的正极材料(第二方式)是锂离子二次电池中使用的正极材料，并且是含锂的镍锰复合氧化物，含有锂、镍和锰，式Li2MnO3所表示的复合氧化物的含量大于0质量％且为20质量％以下。在此，含锂的镍锰复合氧化物优选为六方晶。
以下，也将“式Li2MnO3所表示的复合氧化物”称为“第二相的复合氧化物”或者仅称为“第二相”。
使用第二相的含量大于0质量％且为20质量％以下的正极材料的锂离子二次电池的放电容量和循环特性优良。
从放电容量和循环特性更优良的理由考虑，第二相的含量优选为2质量％以上且19质量％以下，更优选为3质量％以上且17质量％以下。
正极材料中的第二相的含量如下求出。
首先，在下述条件下得到正极材料的X射线衍射(XRD)图案。接着，对于得到的XRD图案，使用RIETAN-FP(曲线：扩展伪沃伊特函数)进行里特沃尔德分析，进行图案拟合。这样，求出第二相的含量。
·装置名：德拜-谢乐型衍射计BL5S2(爱知县同步辐射光中心)
·X射线波长：0.7
·检测器：二维半导体检测器ピラタス
·测定时间：10分钟/1试样
·试样：在林德曼玻璃毛细管(0.3mmφ)中填充试样
·测定方法：透射法
·测定温度：室温
第二相的复合氧化物优选为单斜晶的复合氧化物。
更详细而言，在本发明的正极材料(第二方式)中，更优选在六方晶的复合氧化物中混合有单斜晶的复合氧化物(第二相的复合氧化物)作为异相。
＜组成＞
本发明的正极材料(含锂的镍锰复合氧化物)含有锂(Li)、镍(Ni)和锰(Mn)。
通过组合镍与锰，相互的原子发生歧化反应。由此，能够将充放电前后的自由能变化ΔG大且高电压的Ni的价数变化利用于充放电反应，可以得到高电压且高容量的锂离子二次电池。另外，即使在充电状态下也形成稳定的晶体结构，因此，得到的锂离子二次电池的循环特性优良。
本发明的正极材料可以进一步含有选自由铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、钙(Ca)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)和硫(S)组成的组中的至少一种的元素A。
本发明的正极材料(含锂的镍锰复合氧化物)优选含有下述式(1)所表示的复合氧化物。
(1)LiaNixMn1-xAyO2
式(1)中，a为大于0.95且小于1.10的数，x为0.45以上且0.60以下的数，y为0以上且0.020以下的数，A为选自由Al、Si、Ti、Zr、Ca、K、Ba、Sr和S组成的组中的至少一种。
需要说明的是，在本发明的正极材料为上述的第二方式的情况下，式(1)的组成为含有第二相(式Li2MnO3所表示的复合氧化物)的组成。
正极材料的组成通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法来求出。
＜摩尔比(Mn/Ni)的相对频率分布的中央值和半宽度＞
如上所述，本发明的正极材料通过锰与镍的组合而利用相互的原子所发生的歧化反应。为了使该反应充分地进行，优选锰原子和镍原子在正极材料中相邻且均匀分布。
因此，本发明的正极材料的锰含量与镍含量的摩尔比(Mn/Ni)的相对频率分布中，优选中央值为0.85以上且1.20以下、并且半宽度为0.90以下。中央值更优选为0.90以上且1.10以下。半宽度更优选为0.80以下。
由此，得到的锂离子二次电池变成高电压，放电容量和循环特性更优良。
半宽度的下限没有特别限定，半宽度越小越优选。
正极材料的摩尔比(Mn/Ni)的相对频率分布的中央值和半宽度通过使用透射电子显微镜(TEM)的观察和能量色散型X射线分析(EDX)来求出。具体如下所述。
首先，将正极材料的粉末包埋在树脂中，然后，使用聚焦离子束加工装置进行薄片化，由此得到TEM观察用的试样。
对于得到的试样，使用TEM(JEM-F200、JEOL公司制造)进行观察(观察条件：加速电压200kV)，得到HAADF-STEM图像。
对于HAADF-STEM图像，进行形态观察，使用TEM所附带的装置(Dual SDD、JEOL制造)进行EDX(分析条件：加速电压200kV)，进行元素映射(映像的分辨率：1.96nm/像素)。
从得到的元素映射结果仅抽出正极材料部分，以使Mn和Ni的含量(摩尔量)的合计为100％的方式，在各像素下进行简易定量计算。用Mn含量除以Ni含量，求出摩尔比(Mn/Ni)。横轴以0.01间距取摩尔比(Mn/Ni)比，纵轴取相对频率，制作相对频率分布。对于制作的相对频率分布，求出中央值和半宽度。
＜质量增加量＞
本发明的正极材料(含锂的镍锰复合氧化物)优选在温度25℃、湿度60％的大气气氛下放置了240小时时的质量增加量(本段落中，也仅称为“质量增加量”)少。
需要说明的是，在此，温度“25℃”是指“25±3℃”，湿度“60％”是指“60±5％”。
将正极材料在大气气氛下放置时，大气气氛中的水分和二氧化碳与正极材料中的锂或正极材料的表面残留的含锂化合物反应，正极材料的质量有时增加。
将正极材料在大气气氛下放置时的质量增加量少是指，与大气气氛中的水分和二氧化碳的反应所致的劣化少。质量增加量少的正极材料在大气气氛中的劣化得到抑制，处理性优良。另外，抑制电解液的分解的效果也优良。
另外，将正极材料在大气气氛下放置时的质量增加量越少，则由于与水分和二氧化碳的反应而从正极材料中抽出的锂的量越少。这种情况下，由于锂被从正极材料中抽出而引起的充放电容量的降低得到抑制。
具体而言，本发明的正极材料的质量增加量优选为0.75质量％以下，更优选为0.70质量％以下，更优选为0.60质量％以下，特别优选为0.50质量％以下。
质量增加量如下求出。首先，将试样(正极材料)称量规定量，装入样品瓶中。接着，将装有试样的样品瓶在大气气氛下保管在保持于温度25℃、湿度60％的恒温恒湿槽中，放置240小时。由放置前的试样的质量与放置后的试样的质量之差求出质量增加量。
[正极材料的制造方法]
接着，对本发明的正极材料的制造方法进行说明。
本发明的正极材料的制造方法是制造上述本发明的正极材料的方法，其中，将上述本发明的前体与含锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成而得到烧成物。
将烧成物(含锂的镍锰复合氧化物)进行适当破碎等后，成为上述本发明的正极材料。
＜混合＞
将本发明的前体与含锂化合物混合，得到混合物。
此时，含锂化合物的锂换算的含量相对于前体的镍换算的含量与前体的锰换算的含量的合计的比(以下有时表述为“Li/(Ni+Mn)”)以摩尔比计优选大于1.03且小于1.10，更优选为1.04以上且1.08以下。
Li/(Ni+Mn)在该范围内时，得到的本发明的正极材料(第二方式)中，第二相的含量容易变得适量。
作为含锂化合物，可以列举例如氢氧化锂、碳酸锂等，其中，从反应温度低的理由考虑，优选氢氧化锂。
在得到的本发明的正极材料含有上述元素A的情况下，可以在混合物中进一步混合含有元素A的化合物(以下也称为“含A化合物”)。
作为含A化合物，可以列举例如元素A的氢氧化物、氧化物、氯化物、盐(例如，硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等)等，但不限于这些。
含A化合物的混合量根据期望组成来适当调整。
＜烧成＞
对通过混合得到的混合物进行烧成，得到烧成物。
此时，优选将混合物在400℃以上且700℃以下的温度下进行预烧成，然后，在800℃以上且1000℃以下的温度下进行主烧成。
如果是这样的烧成条件，则得到的本发明的正极材料(第二方式)中，第二相的含量容易变得适量。
从第二相的含量更容易变得适量的理由考虑，主烧成的温度更优选为900℃以上且1000℃以下，进一步优选为925℃以上且975℃以下。
预烧成的气氛没有特别限定，可以列举例如氧化性气氛(例如大气气氛等)、非氧化性气氛等，其中，优选非氧化性气氛。非氧化性气氛可以列举例如氧浓度为10体积％以下的非氧化性气氛(具体而言，例如氮气气氛等)。通过在非氧化性气氛下进行预烧成，活性低的镍和/或锰的氧化物的生成被抑制，在烧成物中锂容易均匀扩散。
主烧成的气氛没有特别限定，可以列举例如氧化性气氛(例如大气气氛等)或非氧化性气氛。
烧成时间没有特别限定。
预烧成的烧成时间优选为6小时以上且48小时以下，更优选为12小时以上且36小时以下。
主烧成的烧成时间优选为5小时以上且30r以下，更优选为10小时以上且25小时以下。
＜水洗＞
烧成物优选进行水洗。然后，将水洗后的烧成物适当干燥，成为正极材料。通过进行水洗，得到的正极材料中未进入内部的多余的锂被冲掉。因此，充电状态下的残留锂量减少，上述的质量增加量变少。
优选水洗和干燥之后进一步在200℃以上且800℃以下进行烧成。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池是具备含有上述本发明的正极材料的正极、负极、以及夹设在正极与负极之间而传导锂离子的离子传导介质的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的放电容量和循环特性优良。
离子传导介质例如为非水电解液等电解质。
本发明的锂离子二次电池可以进一步具备隔膜。
以外，除了使用本发明的正极材料以外，可以采用以往公知的锂离子二次电池的构成。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
＜前体的制造＞
如下进行操作，制造了前体No.1～前体No.5。
《前体No.1》
将0.4摩尔/L的硫酸镍(NiSO4)水溶液、0.4摩尔/L的硫酸锰(MnSO4)水溶液和0.2摩尔/L的硫酸铵((NH4)2SO4)水溶液混合，得到原料水溶液。原料水溶液中的摩尔比(NH4/(Ni+Mn))为0.25。原料水溶液的pH为4.6。
向反应槽中加入1L的纯水和氢氧化钠水溶液，得到pH调节为11的反应槽液。
以150mL/小时的速度向反应槽液中投入原料水溶液。在原料水溶液的投入中，将碱性水溶液(10质量％的氢氧化钠水溶液)在以使反应槽液的pH达到11的方式进行控制的同时投入到反应槽液中。这样，得到沉淀物。此时，利用搅拌棒以450rpm搅拌反应槽液，同时将反应槽液的温度控制为40℃。
将沉淀物滤出，水洗。然后，使用真空干燥机，将沉淀物在真空气氛下在50℃下干燥10小时。
这样，得到前体No.1。
《前体No.2》
将沉淀物的干燥气氛设定为大气气氛。除了这一点以外，与前体No.1同样地操作，得到前体No.2。
《前体No.3》
在原料水溶液中不混合硫酸铵水溶液。该原料水溶液的pH为6.5。将该原料水溶液和0.06摩尔/L的氨水分别以150mL/小时的速度投入到反应槽液中。在原料水溶液和氨水的投入中，将碱性水溶液(10质量％的氢氧化钠水溶液)在以使反应槽液的pH达到11的方式进行控制的同时投入到反应槽液中。这样，得到沉淀物。
除了这些方面以外，与前体No.1同样地操作，得到前体No.3。
《前体No.4》
将沉淀物的干燥气氛设定为大气气氛。将沉淀物的干燥温度设定为110℃。
除了这些方面以外，与前体No.1同样地操作，得到前体No.4。
《前体No.5》
将沉淀物的干燥气氛设定为大气气氛。将沉淀物的干燥温度设定为110℃。
除了这些方面以外，与前体No.3同样地操作，得到前体No.5。
＜前体的特性＞
对于得到的前体No.1～前体No.5，分别求出摩尔比(Ni/(Ni+Mn))、Mn3s的交换劈裂宽度(ΔE)、Mn的平均价数、一次粒径、质量减少量(在大气气氛下从室温加热至1050℃时的质量减少量)和[001]/[101]峰比。将结果示于下述表1中。
Figure BDA0003293467970000221
＜正极材料(第一方式)的制造＞
使用得到的前体No.1～前体No.5，如下进行操作，制造了正极材料No.1～正极材料No.10。
《正极材料No.1》
将前体No.1与氢氧化锂混合，得到混合物。混合时的摩尔比(Li/(Ni+Mn))设定为1.05。对得到的混合物进行烧成，得到烧成物。更详细而言，将混合物在氮气气氛下、650℃下进行24小时预烧成，然后，在大气气氛下、950℃下进行15小时主烧成。使用研钵将得到的烧成物破碎。烧成物未进行水洗。这样，得到正极材料No.1。
《正极材料No.2～正极材料No.5》
分别使用前体No.2～前体No.5。
除了这一点以外，与正极材料No.1同样地操作，分别得到正极材料No.2～正极材料No.5。
《正极材料No.6～正极材料No.10》
在混合物中分别进一步混合含Al化合物(硝酸铝)、含Ti化合物(硝酸钛)、含Zr化合物(硝酸锆)、含K化合物(硝酸钾)和含Ba化合物(硝酸钡)。
除了这一点以外，与正极材料No.1同样地操作，分别得到正极材料No.6～正极材料No.10。
＜正极材料(第一方式)的特性和评价＞
对于得到的正极材料No.1～正极材料No.10，求出组成、质量增加量(在温度25℃、湿度60％的大气气氛下放置了240小时时的质量增加量)、放电容量和循环特性。将结果示于下述表2中。
放电容量和循环特性以下述方式求出(后述的第二方式中也同样)。
《放电容量》
向正极材料(90质量％)、乙炔黑(5质量％)和聚偏二氟乙烯(5质量％)中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，混炼，得到混合物。将得到的混合物以320μm的厚度涂布到铝集流体上，形成涂膜。使用将间隙设定为80μm的辊压机，对涂膜和铝集流体的层叠体进行加压。从加压后的层叠体冲裁出直径14mm的圆板。将冲裁出的圆板在150℃下真空干燥15小时。将真空干燥后的圆板作为正极。
作为负极，使用锂金属片。作为隔膜，使用聚丙烯制的多孔质膜(セルガード#2400)。
使1摩尔的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的体积比(EC/DMC)为1/1的混合溶液1L中，得到非水电解液。
使用这些正极、负极、隔膜和非水电解液，在用氩气置换后的手套箱中，制作锂离子二次电池(试验电池)。使用制作的试验电池，将电流值设定为0.2C的恒定值，并且使电压在2.75～4.4V的范围内进行充放电，求出放电容量[mAh/g]。
《循环特性》
将电流值设定为0.5C，将上述充放电重复40次(40次循环)。使用下述式，由得到的放电容量[mAh/g]计算循环特性。
循环特性[％]＝(第40次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
Figure BDA0003293467970000251
＜正极材料(第一方式)的评价结果总结＞
如上述表1和表2所示，使用Mn的平均价数小于4.0的前体No.1～前体No.3制造的正极材料No.1～正极材料No.3和正极材料No.6～正极材料No.10与使用Mn的平均价数为4.0以上的前体No.4～前体No.5制造的正极材料No.4～正极材料No.5相比，放电容量和循环特性更优良。
＜正极材料(第二方式)的制造＞
使用得到的前体No.1，如下进行操作，制造了正极材料No.11～正极材料No.18。
《正极材料No.11》
将前体No.1与氢氧化锂混合，得到混合物。混合时的摩尔比(Li/(Ni+Mn))设定为1.05。对得到的混合物进行烧成，得到烧成物。更详细而言，将混合物在氮气气氛下、650℃下进行24小时预烧成，然后，在大气气氛下、1000℃下进行5小时主烧成。使用研钵将得到的烧成物破碎。烧成物未进行水洗。这样，得到正极材料No.11。
《正极材料No.12》
将主烧成中的烧成温度设定为900℃，将烧成时间设定为15小时。
除了这些方面以外，与正极材料No.11同样地操作，得到正极材料No.12。
《正极材料No.13》
将主烧成中的烧成温度设定为950℃，将烧成时间设定为10小时。
除了这些方面以外，与正极材料No.11同样地操作，得到正极材料No.13。
《正极材料No.14》
将主烧成中的烧成温度设定为950℃，将烧成时间设定为15小时。
将烧成物水洗，然后干燥。
除了这些方面以外，与正极材料No.11同样地操作，得到正极材料No.14。
《正极材料No.15》
向混合物中进一步混合含S化合物(硫酸锂)。
将主烧成中的烧成温度设定为950℃，将烧成时间设定为15小时。
除了这些方面以外，与正极材料No.11同样地操作，得到正极材料No.15。
《正极材料No.16》
将混合时的摩尔比(Li/(Ni+Mn))设定为1.20。
将主烧成中的烧成温度设定为950℃，将烧成时间设定为10小时。
除了这些方面以外，与正极材料No.11同样地操作，得到正极材料No.16。
《正极材料No.17》
将主烧成中的烧成温度设定为780℃，将烧成时间设定为15小时。
除了这些方面以外，与正极材料No.11同样地操作，得到正极材料No.17。
《正极材料No.18》
将主烧成中的烧成温度设定为1080℃，将烧成时间设定为15小时。
除了这些方面以外，与正极材料No.11同样地操作，得到正极材料No.18。
＜正极材料(第二方式)的特性和评价＞
对于得到的正极材料No.11～正极材料No.18，求出组成、第二相(Li2MnO3)的含量、质量增加量(在温度25℃、湿度60％的大气气氛下放置了240小时时的质量增加量)、放电容量和循环特性。将结果示于下述表3中。
Figure BDA0003293467970000291
＜正极材料(第二方式)的评价结果总结＞
如上述表3所示，第二相(Li2MnO3)的含量大于0质量％且为20质量％以下的正极材料No.11～正极材料No.15与第二相(Li2MnO3)的含量为0质量％或大于20质量％的正极材料No.16～正极材料No.18相比，放电容量和循环特性更优良。
＜摩尔比(Mn/Ni)的相对频率分布的中央值和半宽度＞
对于正极材料No.1～正极材料No.3和正极材料No.11，依据上述的方法求出摩尔比(Mn/Ni)的相对频率分布的中央值和半宽度。与放电容量和循环特性的结果一并示于下述表4中。
[表4]
Figure BDA0003293467970000301
如上述表4所示，正极材料No.1～正极材料No.3和正极材料No.11在摩尔比(Mn/Ni)的相对频率分布中，中央值均为0.85以上且1.20以下、并且半宽度均为0.90以下。
此时，中央值为0.90以上且1.10以下的正极材料No.1和正极材料No.2与不满足该条件的正极材料No.3和正极材料No.11相比，放电容量和循环特性更优良。

Claims (20)

1.一种前体，其是锂离子二次电池中使用的正极材料的前体，其中，
所述前体为选自由镍锰复合氢氧化物和镍锰复合氧化物组成的组中的至少一种，
含有镍和锰，
镍含量相对于镍含量与锰含量的合计的比以摩尔比计为0.45以上且0.60以下，
锰的平均价数小于4.0。
2.如权利要求1所述的前体，其中，一次粒子的平均粒径小于0.6μm。
3.如权利要求1或2所述的前体，其中，在大气气氛下从室温加热至1050℃时的质量减少量为16质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的前体，其中，
X射线衍射中的[001]取向的峰强度与[101]取向的峰强度的峰强度比即[001]/[101]峰比为14以下，
其中，所述[001]取向的峰强度为衍射角2θ在17～21°范围内的最大峰强度，所述[101]取向的峰为衍射角2θ在30～40°范围内的最大峰强度。
5.一种前体的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的前体的方法，其中，
将镍源、锰源、铵源和碱性水溶液导入到pH为9以上且12以下的反应槽液中，得到沉淀物。
6.如权利要求5所述的前体的制造方法，其中，
将含有所述镍源、所述锰源和所述铵源的水溶液作为原料水溶液，
将所述原料水溶液和所述碱性水溶液导入到所述反应槽液中，得到所述沉淀物。
7.如权利要求6所述的前体的制造方法，其中，所述原料水溶液中，所述铵源的铵换算的含量相对于所述镍源的镍换算的含量与所述锰源的锰换算的含量的合计的比以摩尔比计大于0且为1以下。
8.如权利要求6或7所述的前体的制造方法，其中，所述原料水溶液的pH为6以下。
9.如权利要求6～8中任一项所述的前体的制造方法，其中，将所述沉淀物在100℃以下的温度下干燥。
10.如权利要求6～9中任一项所述的前体的制造方法，其中，将所述沉淀物在非氧化性气氛下干燥。
11.一种正极材料，其是锂离子二次电池中使用的正极材料，其中，
所述正极材料为含锂的镍锰复合氧化物，
含有锂、镍和锰，
使用权利要求1～4中任一项所述的前体得到。
12.一种正极材料，其是锂离子二次电池中使用的正极材料，其中，
所述正极材料为含锂的镍锰复合氧化物，
含有锂、镍和锰，
式Li2MnO3所表示的复合氧化物的含量大于0质量％且为20质量％以下。
13.如权利要求11或12所述的正极材料，其中，还含有选自由铝、硅、钛、锆、钙、钾、钡、锶和硫组成的组中的至少一种的元素A。
14.如权利要求11～13中任一项所述的正极材料，其中，锰含量与镍含量的摩尔比的相对频率分布中，中央值为0.85以上且1.20以下并且半宽度为0.90以下。
15.如权利要求11～14中任一项所述的正极材料，其中，在温度25℃、湿度60％的大气气氛下放置了240小时时的质量增加量为0.75质量％以下。
16.一种正极材料的制造方法，其是制造权利要求11～15中任一项所述的正极材料的方法，其中，
将权利要求1～4中任一项所述的前体与含锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成而得到烧成物。
17.如权利要求16所述的正极材料的制造方法，其中，所述含锂化合物的锂换算的含量相对于所述前体的镍换算的含量与所述前体的锰换算的含量的合计的比以摩尔比计大于1.03且小于1.10。
18.如权利要求16或17所述的正极材料的制造方法，其中，将所述混合物在400℃以上且700℃以下的温度下进行预烧成，然后，在800℃以上且1000℃以下的温度下进行主烧成，得到所述烧成物。
19.如权利要求16～18中任一项所述的正极材料的制造方法，其中，对所述烧成物进行水洗。
20.一种锂离子二次电池，其具备含有权利要求11～15中任一项所述的正极材料的正极、负极以及夹设在所述正极与所述负极之间而传导锂离子的离子传导介质。
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