CN1136243C - 一种丙烯聚合催化剂载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯聚合催化剂载体的制备方法，包括在非极性介质存在下，将镁化合物与C2～C8的脂肪醇按2～3∶1的摩尔比进行醇合反应，将生成的粘稠液体用剪切乳化法分散，然后将分散后的乳化液进行急冷、固化、干燥。该方法制得的载体颗粒分布均匀，宜于调节粒径大小，用该载体制备的固体催化剂适用于生产高等规度聚丙烯。
Description
本发明为一种丙烯聚合催化剂球形载体的制备方法，具体地说，是一种负载镁钛组分固体催化剂载体的制备方法。
在现有技术中，制备聚丙烯固体催化剂组分的常用方法是将氯化镁与醇反应制得醇合物，然后再将此醇合物采用高速搅拌的方法分散成微小的液滴，通过急冷固化制得载体，再将钛化合物负载于载体制得催化剂。如CN1052870A制备载体的方法是在2升高速搅拌器内充入700毫升煤油、20克MgCl2、24.4克乙醇以及3克“Emasol 320”，搅拌升温至120℃，以800转/分转速搅拌30分钟，然后用5毫米Teflon细管送入充有1升预冷至-10℃煤油的容器中，同时高速搅拌形成固体载体。
CN86105015A、US3953414等专利均以喷雾干燥法制备载体，CN86105015A是将烷氧基镁与脂肪醇反应形成均一溶液，将此溶液在15～85℃下喷雾干燥，所得固体悬浮于另一种醇中，蒸除与烷氧基镁反应的醇后即得载体。显然这种方法操作繁琐，不易应用。US3953414用喷雾干燥法将MgCl2·6H2O制成球形固体，再将固体筛分成53～105微米的颗粒，在130℃氮气流中干燥得到载体MgCl2·2H2O。
EP0517183A2专利将MgCl2醇合物溶解后，在120℃、3000转/分条件下，高速搅拌分散3分钟，移入预冷至0℃的正己烷中低速搅拌，形成的固体颗粒经过滤、洗涤、加热除去多余的醇即得到载体。
CN1109067A公开了一种聚丙烯球形催化剂，其载体的制备方法也是将氯化镁制成醇合物，然后在1500～3000转/分的转速下高速搅拌分散醇合物，经过急冷固化和干燥即得到载体。该法制得的载体粒度分布较宽，颗粒尺寸难以控制。此外，采用高速搅拌分散对设备的要求均较高。
本发明的目的是提供一种负载镁钛组分的丙烯聚合催化剂载体的制备方法，该法可方便地调节欲制载体的颗粒度，并使载体颗粒分布更加均匀。
本发明提供的丙烯聚合催化剂载体的制备方法包括如下步骤：
(1)在非极性介质存在下，将镁化合物与C2～C8的脂肪醇按2～3∶1的摩尔比，在100～130℃进行醇合反应，得到白色粘稠液体，
(2)采用剪切乳化法将上述粘稠液体分散；
(3)将分散得到的乳化液移入-15～-30℃的惰性烃溶剂中冷却，同时以500～800转/分的转速搅拌，
(4)将上述冷却物料升至室温，过滤，用惰性烃溶剂洗涤后，将固体在70～75℃的氮气氛中干燥。
所述的剪切乳化是通过乳化头的剪切作用进行的，所述的乳化头由具有同一轴心的定子和转子组成，所述定子和转子的形状均为圆筒形，筒的一端设有档板，档板中心有孔，定子和转子的另一端上排列有间距相等的齿，转子和定子对接在一起，齿间形成空腔，当转子转动时即对空腔内的粘稠液体形成剪切力使其乳化并通过齿间隙分散。
乳化头的定子与转子内均设置有2～4层与转轴同心且呈圆形排列的间距相等的齿，由轴心从内向外的各层齿间距逐渐缩小。这样可使乳化后的物料先从内层较大的齿间通过形成大的液滴，这些液滴在第2层继续乳化，从第2层排列较密的齿间通过形成较细的液滴，以此类推，直到通过最外层排列最密的齿。
所述的转子内层齿间距为5～10毫米，外层齿间距为1～5毫米，外层齿转动线速度为15～40米/秒，优选15～20米/秒，内层齿转动线速度为8～20米/秒，优选8～15米/秒。
定子各层齿套在转子各相应层齿之外，由此在定子与转子相应各层齿之间形成狭窄的空腔，转子转动时即在此空腔内对物料形成剪切作用。定子与转子各相应层齿间的间距为2～5毫米，定子与转子的外圆直径比为1.1～1.4∶1。
下面通过附图说明剪切乳化所用乳化头的结构。
图1为所述乳化头转子的附视结构示意图及D-D剖面图。
图2为多级乳化头串连示意图。
由图1可知，乳化头转子中心设有轴孔4，通过该孔将转子套在转轴上即可使转子转动。转子有3层与转轴同心且呈圆形排列的齿，这些齿的间距直接影响最终制备的载体颗粒的大小。其中内层排列的齿间距d1最大，中层齿间距d2次之，外层齿间距d3最小。
由图1的D-D剖面图可知，圆筒形的转子一端为密封档板5，另一端为均匀排列的齿。D-D剖面图仅画出转子外层的结构示意图，其内层齿排列与外层相同，也呈圆形，图中未画出。
乳化头定子的形状与转子类似，档板中心孔为圆孔，其孔径大于转子轴孔的孔径，并且各层排列的齿距圆心的距离要稍大于转子相应各层排列的齿与圆心的距离，以便定子和转子对接后形成空腔，使从定子档板的中心孔进入乳化头的物料在空腔内进行剪切乳化。
为使乳化更为充分，可采用如图2所示的多级乳化头串连的方法进行乳化分散，多级乳化过程中，物料先进入齿间距较大的乳化头1，然后再经过齿间距较小的乳化头2，最后到达齿间距最小的乳化头3，使由第1个乳化头乳化分散的液滴再逐级乳化分散后排出系统，串连的乳化头个数可为2～4个。
所述的剪切乳化可以是使物料一次通过乳化头，较好的是使物料连续多次通过乳化头循环乳化分散。镁和氯化镁中的任意一种或其混合物，烷基镁和烷氧基镁中烷基或烷氧基的碳原子数为2～8，优选2～4个，如二乙氧基镁、二正丁基镁、异丁氧基氯化镁、氧化镁、二氯化镁，最优选二氯化镁。所述的镁化合物的比表面为10～30米2/克，孔体积为0.04～0.08毫升/克。
所述的醇为C2～C8的脂肪醇，优选乙醇、丙醇、丁醇、己醇或异辛醇，更优选乙醇。
所述的非极性介质为粘度200～300厘泊的聚甲基硅氧烷或其与馏程为190～240℃的液体石蜡的混合物，其混合重量比为0.5～2.0∶1，优选1∶1。非极性介质与镁化合物的重量比为10～30∶1，优选10～15∶1。
所述(3)步用于冷却乳化液和(4)步用于洗涤固体颗粒的惰性烃溶剂选自己烷、庚烷或100～120℃馏程的汽油，优选己烷。(3)步中惰性烃溶剂的加量以使混合物不超过所限温度为准，冷却的同时以低速搅拌，搅拌速度优选500～650转/分，搅拌时间优选0.5～1.5小时。
所述(4)步固体的干燥时间优选0.5～1.5小时，干燥时间的选择应使所得固体中醇与镁的摩尔比达到2.0～2.8∶1。
本发明方法制备的载体可用常规方法载钛制成聚丙烯固体催化剂组分，具体包括如下步骤：
1)在-20～-10℃下，使钛化合物与载体在惰性烃溶剂中，按钛镁摩尔比30～60∶1、最好为20～35∶1的比例搅拌接触反应，搅拌速度为150～250转/分，时间为15～30分钟。
2)将上述体系缓慢升温至60～80℃，以镁酯摩尔比为3.0～15∶1的量滴加内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，升温至110～125℃反应1.5～4.0小时，趁热过滤分离固体颗粒。
3)按Ti/Mg摩尔比为20～50∶1的比例将上述固体加入已预热至115～125℃的钛化合物中，在150～250转/分的转速下恒温搅拌1～4小时，然后滤出固体颗粒。
4)将上述固体颗粒用惰性烃溶剂洗涤，于50～60℃氮气干燥或真空干燥。
在制备催化剂过程中所用的惰性烃溶剂与载体制备过程中所用的惰性烃溶剂相同。
制备上述固体催化剂使用的钛化合物选自卤化钛，优选四氯化钛。
本发明制备的载体和催化剂均具有良好的颗粒形态及均匀的颗粒大小，所述的催化剂适用于丙烯的浆液聚合、本体聚合或气相聚合。聚合时，需以烷基铝为助催化剂，优选的烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝，助催化剂的加量应使Al/Ti摩尔比为200～500∶1。聚合时，还需加入外给电子体以调节聚合物等规度，外给电子体可选用通式为R1R2Si(OR)2的硅化合物，优选二苯基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷，硅化合物的加入量应使Al/Si摩尔比为10～30∶1。
本发明采用剪切乳化分散的方法制备载体，可通过使用具有不同齿间距的乳化头方便地调节载体的粒径大小，制得的载体粒径分布均匀，克服了高速搅拌分散设备要求苛刻、制得的载体粒子分布不均且难以调节粒径大小的弊病。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
采用一次剪切乳化法制备球形载体。
1)醇合：将的1.2千克的无水MgCl2、2.4升的无水乙醇、6.6升硅油(北京化工二厂，粘度为300厘泊)和6.6升馏程为190～240℃的液体石蜡(北京求贤化工厂，粘度为40厘泊)置于同一反应器中，125℃下醇合4小时，得到一种均匀溶液，
2)剪切乳化：将醇合后得到的溶液一次通入乳化机(德国IKA公司乳化机，型号为DISPAX-REACTOR DR3/6)，乳化机的乳化头转子内有3层与轴同心呈圆形排列的齿，转子内层直径为65毫米，齿间距为5毫米，第2层直径为97毫米，齿间距为3毫米，外层直径为130毫米，齿间距为1毫米。定子与转子的形状相同，也有3层与轴同心且呈圆形排列的齿，各层齿间距与转子相同，定子内层直径为81毫米，第2层直径为113毫米，外层直径为146毫米，各层齿厚度均为5毫米。定子外层齿外还有外壁，外壁与转子外缘直径比为1.8∶1。转子套入定子中，当转子转动时，物料通过各圈齿间形成的间隙时，即受到剪切力的作用而乳化。所述转子的转速为2900转/分。
3)急冷固化：将经乳化头排出的液体移入已预冷至-20℃的90升的己烷溶剂中冷却，同时以500转/分的转速搅拌0.5小时，
4)干燥：将冷却后物料自然升至室温，分别用100升己烷洗涤3次，70℃氮气下干燥2小时制得载体I。
用TGA热分析仪(TA2000-TG915)测得载体I组成为MgCl2·2.62C2H5OH·0.5H2O，颗粒大小及分布用激光粒度仪(Malvern MasterSizer-E)测得，其结果见表1。
实例2
本例采用循环剪切乳化法制备载体。
按实例1的方法制备载体II，不同的是第2)步使排出乳化机的醇合物料通过乳化釜再进入乳化机循环乳化，循环时间为15分钟，干燥后载体的组成及载体分布见表1。由表1可知经过循环剪切乳化后得到的载体粒子较一次通过剪切乳化所得的载体粒子的粒径小。
实例3
本例采用多级乳化头串连剪切乳化制备载体。
按实例1的方法制备球形载体III，不同的是制备载体所用的乳化机为3组乳化头串连搭配使用，如图2所示，其中各乳化头的转子和定子有1圈同心排列的齿。其中乳化头1的齿间距为5毫米，乳化头2的齿间距为2毫米，乳化头3的齿间距为2毫米。醇合物料一次通过乳化机，经急冷固化干燥后载体的组成及粒径分布见表1。
实例4
按实例3的方法制备载体IV，不同的是乳化头1的齿间距为5毫米，乳化头2的齿间距为2毫米，乳化头3的齿间距为1毫米。醇合物料一次通过乳化机，经急冷固化干燥后的载体的组成及粒径分布见表1。
对比例1
本例采用常规的高速搅拌法对醇合物进行乳化分散制备载体。
按实例1的第1)步制备醇合物，不同的是第2)步采用高速搅拌法对醇合物进行分散，搅拌速度为3500转/分，时间为10分钟，然后按实例3)、4)步的方法进行急冷固化和干燥，制得载体V的平均粒径、粒径分布见表1。
由表1可知，采用高速搅拌法制备的载体V颗粒分布较宽。且高速搅拌对设备的要求较高。
实例5～9
以下实例制备固体催化剂。
将上述实施1～4和对比例以不同乳化方式制得的载体按下述步骤制备催化剂。
取一定量的载体加入预先冷却至-15℃的TiCl4中，在200转/分的速度下搅拌30分钟，缓慢升温至60℃，按一定的摩尔比以30滴/分的速度滴加邻苯二甲酸二异丁酯，然后升温至115℃反应2小时，反应物经沉降过滤后，在所得固体中加入120℃的TiCl4，在200转/分的搅拌速度下恒温反应1小时进行二次载钛，过滤并分别用80升己烷洗涤固体3次，60℃干燥1小时，得到催化剂干粉控制湿含量在5％左右。制备过程中所加物料量、催化剂组成及粒径分布见表2。
实例10～11
以下实例进行丙烯淤浆聚合。
将一定量催化剂加入2升不锈钢反应釜中，加入1.2升己烷、三乙基铝和外给电子体二苯基二甲氧基硅烷，通入气体丙烯，在75℃、0.7MPa下聚合2小时，然后用甲醇终止反应。反应过程中各实例催化剂、助催化剂加量及聚合结果见表3。
实例12～13
以下实例将催化剂用于2升本体聚合装置。
将用本发明载体制备的催化剂置于2升反应釜中，加入1.2升液体丙烯，同时在同烯中加入三乙基铝和外给电子体二苯基二甲氧基硅烷，于70℃、3.5MPa下聚合2小时，然后用甲醇终止反应。反应过程中各实例所用催化剂、助催化剂和外给电子体加量及聚合结果见表3。
实例14
本实例将本发明制备的催化剂用于12米3丙烯本体聚合装置。
在氮气保护下向12米3反应釜中加入8米3液态丙烯，然后依次加入1.0升三乙基铝、150毫升二苯基二甲氧基硅烷和40克催化剂II，向反应釜中加入氢气至压力为3.5MPa，在75℃下反应时间4小时。制得的聚丙烯等规度97％，表观密度＞0.44克/毫升，催化剂的活性为61千克PP/克催化剂，聚合物皆为球形，无细粉。聚丙烯颗粒分布如下：
0.5～1.0毫米 70重％
1.0～2.0毫米 20重％
＞2.0毫米 8.0重％
实例15
将催化剂II用于20升气相反应器，反应温度为75℃，压力2.8MPa，氢气分压为0.2MPa，聚合1.5小时，反应过程中加入的催化剂量、助催化剂量及反应结果见表4。
实例16
本实例进行乙-丙共聚实验。
将2升聚合釜用氮气吹扫3次，加入1.5升己烷、30毫克催化剂I、10毫升三乙基铝和1毫升二苯基二甲氧基硅烷，通入丙烯气体在0.7MPa，70℃转速200转/分的条件下反应1小时，排出多余的丙烯，再通入乙-丙混合气，在70℃、2.0MPa条件下反应1小时，用甲醇终止反应，得到乙-丙共聚物442克。催化剂活性为15000克聚合物/克催化剂，聚合物密度为0.42克/毫升，乙烯含量为22.4重％。
表1
| 载体编号 | I | II | III | IV | V |
| 载体组成 | MgCl2·2.62C2H5OH·0.5H2O | MgCl2·2.45C2H5OH·0.56H2O | MgCl2·2.58C2H5OH·0.65H2O | MgCl2·2.54C2H5OH·0.60H2O | MgCl2·2.72C2H5OH·0.52H2O |
| 平均粒径，微米 | 55.4 | 49.8 | 51.3 | 50.8 | 68.9 |
| 粒径分布，体％100～200微米50～100微米20～50微米＜20微米 | 4.036.953.06.1 | 1.829.761.37.2 | 3.633.157.06.3 | 2.030.259.67.0 | 14.427.245.513.0 |
表2
| 实例号 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 载体编号 | I | II | III | IV | V |
| 载体加量，千克 | 1.5 | 1.7 | 1.5 | 2.0 | 2.2 |
| 一次载钛Ti/Mg，摩尔 | 46 | 40 | 35 | 40 | 36.7 |
| 二次载钛Ti/Mg，摩尔 | 25 | 30 | 20 | 25 | 20 |
| Mg/酯，摩尔 | 6.1 | 6.4 | 6.2 | 6.5 | 6.3 |
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E |
| 催化剂组成，重％TiMgC1邻苯二甲酸二异丁酯己烷 | 2.6116.862.9710.317.31 | 2.4017.163.211.16.20 | 2.9016.461.812.16.80 | 3.2017.361.511.576.43 | 3.6416.4457.913.683.91 |
| 催化剂粒径分布，体％＞200微米100～200微米50～100微米20～50微米＜20微米 | 00.924.662.312.2 | 00.822.764.711.8 | 00.822.066.211.0 | 00.621.765.112.6 | 2.16.529.236.214.5 |
| 平均粒径，微米 | 30.0 | 29.8 | 28.4 | 27.4 | 42.3 |
表3
| 实例号 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 催化剂编号 | A | B | C | D |
| 催化剂加量，毫克 | 25.5 | 22.1 | 19.7 | 21.2 |
| Al/Ti摩尔比 | 350 | 300 | 300 | 250 |
| Al/Si摩尔比 | 15 | 14 | 15 | 16 |
| 聚合压力，MPa | 0.7 | 0.7 | 3.5 | 3.5 |
| 催化剂活性，千克PP/克催化剂 | 19.0 | 17.0 | 34.0 | 36.0 |
| 聚丙烯等规度，％ | 97.50 | 98.01 | 98.4 | 98.3 |
| 聚丙烯粒径分布，重％＜0.15毫米0.15～0.5毫米0.5～0.8毫米0.8～3.0毫米＞3.0毫米 | 0.124.7318.4571.105.60 | 0.105.1417.0674.303.40 | 0.155.4222.7368.703.00 | 0.246.0624.660.48.7 |
表4
| 催化剂，毫克 | 73 |
| Al/Ti摩尔比 | 250 |
| Al/Si摩尔比 | 15 |
| 聚合活性，千克PP/克催化剂 | 34.4 |
| 聚合物性质二甲苯不溶物，重％MI，克/10分钟密度，克/毫升熔点，℃ | 1.413.50.455163.3 |
| 聚合物粒径分布，体积％＜0.06毫米0.06～0.125毫米0.125～0.5毫米0.5～1.0毫米1.0～2.0毫米＞2.0毫米 | 0.060.295.8023.0961.918.85 |
Claims (12)
1、一种丙烯聚合催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在非极性介质存在下，将镁化合物与C2～C8的脂肪醇按2～3∶1的摩尔比，在100～130℃进行醇合反应，得到白色粘稠液体，
(2)采用剪切乳化法将上述粘稠液体分散；
(3)将分散得到的乳化液移入-15～-30℃的惰性烃溶剂中冷却，同时以500～800转/分的转速搅拌，
(4)将上述冷却物料升至室温，过滤，用惰性烃溶剂洗涤后，将固体在70～75℃的氮气氛中干燥。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的剪切乳化是通过乳化头的剪切作用进行的，所述的乳化头由具有同一轴心的定子和转子组成，所述定子和转子的形状均为圆筒形，筒的一端设有档板，档板中心有孔，定子和转子的另一端上排列有间距相等的齿，转子和定子对接在一起，齿间形成空腔，当转子转动时即对空腔内的粘稠液体形成剪切力使其乳化并通过齿间隙分散。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于乳化头的定子与转子筒内均设置有2～4层与转轴同心且呈圆形排列的间距相等的齿，由轴心从内向外的各层齿间距逐渐缩小。
4、按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于转子内层齿间距为5～10毫米，外层齿间距为1～5毫米，外层齿转动线速度为15～40米/秒，内层齿转动线速度为8～20米/秒。
5、按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于转子与定子套接后，定子与转子之间齿间距为2～5毫米，定子与转子的外圆直径比为1.1～1.4∶1。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的剪切乳化是使物料一次通过乳化头或连续多次通过乳化头循环乳化分散。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的镁化合物选自烷基镁、烷氧基镁、氧化镁和二氯化镁中的任意一种或其混合物，所述烷基和烷氧基的碳原子数为2～8。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于镁化合物为二氯化镁。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇为乙醇、丁醇、己醇或异辛醇。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非极性介质为粘度为200～300厘泊的聚甲基硅氧烷。
11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的非极性介质为粘度为200～300厘泊的聚甲基硅氧烷和馏程为190～240℃的液体石蜡的混合物。
12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂为己烷、庚烷或100～120℃馏程的汽油。
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