CN1030082C

CN1030082C - 用于乙烯(共)聚合的催化剂固体组分的制备方法

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Publication number: CN1030082C
Application number: CN92105657A
Authority: CN
Inventors: F·马西; R·英弗尼姿; A·莫丽; C·费雷洛; F·门科尼; L·巴拉佐尼
Original assignee: Ecp Enichem Polimeri SL
Current assignee: Ecp Enichem Polimeri SL
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-11
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2007-07-11
Also published as: EP0522650A2; KR930002385A; GR3017820T3; EP0522650A3; AR248411A1; EG20533A; DE69204768D1; ZA925064B; ES2077342T3; DE69204768T2; JP3310696B2; KR950001279B1; CA2073657A1; ITMI911933A0; MX9204063A; IT1251785B; SA92130164B1; CN1068576A; ATE127811T1; DK0522650T3

Abstract

在乙烯(共)聚合中具有高活性的，含有钛、镁、铝、氯和烷氧基的催化剂的固体组分，其制备方法包括：

(i)通过喷雾干燥氯化镁的醇溶液得到的氯化镁的固体颗粒状载体悬浮于液态烃溶剂中并将脂族醇和四烷氧基钛加到如此得到的悬浮液中，

(ii)加热步骤(i)的悬浮液直到得到均匀溶液，冷却该溶液以析出颗粒状固体，

(iii)使相关悬浮液中的得自(ii)的颗粒状固体与烷基铝卤化物接触并反应，以及

(iv)从步骤(iii)的反应产物中回收固体组分催化剂。

Description

本发明涉及催化剂固体组分的制备方法，和所述组分在乙烯（共）聚合过程中的应用。

众所周知，乙烯，或α-烯烃一般可借助在低压或齐格勒-纳塔型催化剂下的方法进行聚合。这些催化剂通常由元素周期表第Ⅳ至Ⅵ副族的元素化合物（过渡金属的化合物），与元素周期表的第Ⅰ至Ⅲ族元素的有机金属化合物，或氢化物混合所组成。

齐格勒-纳塔型催化剂的固体组分在本领域内是已知的，含有过渡金属（一般为钛），二价金属（一般为镁），卤素（一般为氯），也可能含有电子供体，这些固体组分与铝的有机金属化合物结合形成的催化剂在乙烯（共）聚合过程中即在低温、低压下进行的方法中具有高度活性。例如美国专利3，642，746描述了一种通过过渡金属的化合物与用电子供体处理二价金属的卤化物接触而得到的催化剂的固体组分。按照美国专利4，421，674，催化剂的固体组分是通过过渡金属的化合物与喷雾干燥氯化镁的乙醇溶液的产物接触制得的。按照英国专利1，401，708，催化剂的固体组分是通过卤化镁、过渡金属的非卤化化合物和卤化铝的相互作用制得的。美国专利3，901，863和4，292，200描述了通过使镁的非卤化化合物与过渡金属的非卤化化合物和卤化铝接触而制得的催化剂的固体组分。

美国专利4，843，049描述了一种通过喷雾干燥氯化镁的乙醇溶液以得到一种活性载体，该活性载体先与四烷氧基钛相互作用，然后与氯化烷基铝相互作用而制得的含有钛、镁、铝、氯和烷氧基的催化剂的固体组分。按照在该专利中所给的实施例，这个催化剂组分与三乙基铝结合，其产值（每克固体组分得聚乙烯的kg数）约为14-27，其产量（固体组分中每克钛对应的聚乙烯的kg数）约为130-220，采用悬浮技术，在90℃，3个大气压的氢气压，大约9个大气压的总压力和4小时的总聚合时间条件下进行乙烯聚合。

按照本发明，现已发现其组成与美国专利4，843，049的催化剂组成相似的催化剂在乙烯聚合过程中当在其制备过程中使用特殊的手段时能够提供意想不到的改善的产值和产量。

据此，本发明涉及一种制备含有钛、镁、铝、氯和烷氧基，用于乙烯（共）聚合的催化剂的固体组分的方法，其中：

（ⅰ）将通过喷雾干燥氯化镁的醇溶液制得的，其醇羟基含量以乙醇的重量表示为18-25%（重量）的氯化镁的固体颗粒状载体悬浮于液态烃溶剂中并将其中R′代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷基的R′-OH脂族醇和其中R代表含有1-8个碳原子的直链或支链烷基的四烷氧基钛Ti（OR）₄加到如此得到的悬浮液中，在此R′-OH与MgCl₂的摩尔比为0.5∶1-1.5∶1，MgCl₂与Ti（OR）₄的摩尔比为0.3∶1-3∶1，

（ⅱ）将步骤（ⅰ）的悬浮液加热直到得到均匀的溶液，将该溶液冷却以使颗粒状固体析出，

（ⅲ）使得自步骤（ⅱ）的悬浮液中的颗粒状固体与式

AlR″nCl_（3-n）所示的烷基铝的卤化物接触并反应，其中R为含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述氯化铝中的氯原子与总烷氧基之间的比例为0.4∶1～1.2∶1，以及

（ⅳ）从步骤（ⅲ）的反应产物中回收催化剂的固体组分。

用于该方法步骤（ⅰ）中的氯化镁载体可按照已知的工艺，通过将无水或基本无水的氯化镁溶于乙醇中，并用喷雾干燥器喷雾干燥该溶液来制备。具体地说，用喷嘴或相似的装置，在喷雾干燥器的蒸发室中喷雾溶液并使如此形成的液态粒子与以同向或逆向送入蒸发室中的惰性气流接触。通常入口处的气流温度为大约250-400℃，出口处的气流温度为140-250℃并且入口与出口气流温度之差至少为40℃。在这些条件下操作，有可能从干燥器回收得到粒状固体，其表观密度为0.38-0.46g/ml，粒径为1-100μm（平均粒径10-20μm），表面积为12-17m²/g，总孔率为65-85体积%，醇羟基含量以乙醇重量表示为18-25%（重量）。

按照本发明的方法，将这种载体悬浮于液态烃溶剂，如液态脂族烃，例如己烷、戊烷、癸烷和十二烷中，将四烷氧基钛加到如此得到的溶液中，四烷氧基钛可选自四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛和四异丁氧基钛。优选的化合物是四正丁氧基钛。也可将脂族醇加到该悬浮液中，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇。优选的脂族醇为正丁醇。在优选的实施方案中，R′-OH与MgCl₂的摩尔比为1.5∶1，MgCl₂/Ti（OR）₄摩尔比约为1∶1。

在步骤（ⅱ）中将如此得到的悬浮液加热至80-100℃，直到得到均匀的溶液，冷却该溶液，最好是逐渐冷却至室温（20-25℃）或接近于室温的温度以便生成固体沉淀物。该沉淀物在正常情况下为丸状，粒径为10-100μm不等（平均粒径为30-45μm），表观密度为0.45-0.5g/ml，表面积为7-10m²/g，孔率为55-70体积%，醇羟基的含量以R′-OH醇计为60-65%，而以乙醇重量计为1-5%。已经发现实际上在悬浮液的液相中没有醇存在，醇浓度为百万分之几。

氯化铝通常选自一氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和三氯乙基二铝，将其加到自步骤（ⅱ）的悬浮液中并在室温（20-25℃）至80℃的温度变化范围内保持接触30-120分钟。在优选的实施方案中，在步骤（ⅲ）中所述氯化铝中的氯原子与总烷氧基之间的比例为0.75∶1，可用烃溶剂稀释氯化铝，将其加到悬浮液中，同时将悬浮液保持在30-35℃，随后将得到的悬浮液加热至大约60℃保持大约1小时。

最后例如通过过滤或倾析从步骤（ⅲ）的反应产物中回收催化剂的固体组分，用烃溶剂进行洗涤并可进行干燥。

用本发明的方法得到的催化剂的固体组分是球状颗粒形固体，粒径一般为1-30μm（平均粒径7-15μm），表面积为10-20m²/g，孔率为65-85体积%，表观密度为0.4-0.5g/ml，以原子比表示的组成如下：

Ti₁Mg_0.3-3.1Al_0.4-0.65Cl_3.2-8.2（Et+OEt+OR′）_1.9-3其中R′为含有1-5个碳原子的直链或支链烷基，优选正丁基。

再者，存在于催化剂的固体组分中的钛一部分为三价态，一部分为四价态，三价钛与总钛之比为0.6∶1～1∶1。

这种催化剂的固体组分具有与上述美国专利4，843，049中所述的组分的化学组成相似的化学组成，而它的粒径和表面积数值通常较低。它在与美国专利4，843，049的条件相似的条件下用于乙烯聚合时，本发明的催化剂的组分具有显著改善的活性，聚乙烯的产值和产率分别为大约37-55和280-430。

本发明也涉及一种用于乙烯（共）聚合的催化剂，该催化剂由上述催化剂的固体组分和铝的有机金属化合物，特别是三烷基铝（其中烷基含有2-6个碳原子）所组成。优选的三烷基铝为三乙基铝。在正常情况下，所述三烷基铝中的铝与催化剂的固体组分中的钛在催化剂中的原子比为50∶1-200∶1。

这种催化剂适用于乙烯的聚合和乙烯与含有3-8个碳原子的α-烯烃，如丙烯和丁烯-1的共聚。聚合一般是采用悬浮技术，在75-95℃，氢气作为缓和剂存在下，总压力为5-15巴条件下进行的，乙烯压力与氢气压之比在1-6之间变化，本发明的催化剂特别适用于在具有窄的分子量分布的适合于注模工艺的乙烯聚合物中的乙烯聚合。具体地讲，可得到具有所需的熔体指数和剪切灵敏度以及重均分子量与数均分子量之比的聚乙烯。

下面的实验实例可更好地说明本发明。

实施例1

催化剂的固体组分的制备

（ⅰ）喷雾干燥氯化镁的乙醇溶液以制备球粒状固体催化剂载体，其粒径为3-100μm（平均粒径15μm），表观密度为0.30ml/g，表面积为17m²/g，孔率为75体积%，醇羟基含量为22%（以乙醇的重量表示）。将2.45g这种载体悬浮于装在250ml搅拌反应器内的50ml无水正癸烷中。将2.8ml正丁醇和7g四正丁氧基钛加到悬浮液中。

（ⅱ）将悬浮液加热至100℃保持60分钟，在真空下操作。将得到的清澈溶液冷却至室温（20-25℃），于是球粒状膨胀固体析出，其粒径为10-100μm（平均粒径35μm），表观密度为0.5ml/g，表面积为8m²/g，孔率为65体积%，醇羟基含量为60%（以丁醇的重量表示）。

（ⅲ）将11g氯化二乙基铝溶于50ml正癸烷中[氯化二乙基铝中的氯原子与总烷氧基（OEt+OBu）之比＝0.75∶1]，将该溶液滴加到保持在35℃下的搅拌溶液中。加毕，在60℃下加热悬浮液1小时。

（ⅳ）用多孔玻璃隔膜过滤固体，得到8g催化剂的固体组分，用每份100ml的正癸烷洗三次。

如此得到的催化剂组分具有下列特性：

-钛含量：11%（重量），三价态的钛与总钛（三价+四价）之比为0.80∶1;

-镁含量：7.9%（重量）;

-铝含量：2.1%（重量）;

-氯含量：36.3%（重量），和

-有机部分含量：42.7%（重量）;有机部分的基本组成为乙基（Et），乙氧基（OEt）和正丁氧基（OBu）按照它们的原子比表示各组份，催化剂的组分可用下式表示：

Ti₁Mg_1.4Al_0.3Cl_4.4（Et+OEt+OBu）_2.30

其中OEt相当于总重量的3.7%，OBu相当于总重量的30.8%。

乙烯的聚合

将1.820ml无水正庚烷，0.35g三乙基铝和16mg如上所述制得的催化剂的固体组分依次填装到搅拌着的5升反应器中，使反应器的温度达90℃，用3.8大气压的氢气给反应器加压，然后装入乙烯至9个大气压，不断添加乙烯再保持此压力4小时。此后，中断聚合并将20ml10%（重量）离子醇（ionol）的醇溶液填入反应器，然后过滤聚合物并使之干燥。得到696g聚乙烯：

-产值：43.5，以每克催化剂的固体组分得到的聚乙烯kg数表示，和

-产量：400，以催化剂的固体组分中每克钛得到的聚乙烯kg数表示。

如此生产的聚乙烯以自由流动的颗粒形式存在，其平均粒径为250μm，细粒含量（＜74μm）为2.3%，表观密度为0.41g/ml，其具有下列特性：

-熔体指数（ASTM D 1238）：7g/10分钟，

-剪切灵敏度（ASTM D 1238）：27，

-Mw/Mn（重均分子量与数均分子量之比）：3.85，

-密度（ASTM D 2839）：0.9615g/ml。

实施例2

催化剂的固体组分的制备

将2.45g在实施例1（ⅰ）中所述的载体悬浮于装在250ml搅拌反应器内的50ml无水正癸烷中。将2.8ml正丁醇和7g四正丁氧基钛加到悬浮液中。将悬浮液加热至80℃保持60分钟，在氮气下操作，得到一种溶液，将得到的溶液冷却至室温（20-25℃），于是球粒状膨胀固体析出，其粒径为20-100μm（平均粒径45μm），表观密度为0.45ml/g，表面积为7m²/g，孔率为63体积%，醇羟基含量为55%（以丁醇的重量表示）。

将6.8g三氯乙基二铝溶于50ml正癸烷中[三氯乙基二铝中的氯原子与总烷氧基（OEt+OBu）之比＝0.75∶1]，将该溶液滴加到保持在35℃下的搅拌溶液中。加毕，将悬浮液加热1小时至60℃。

用多孔玻璃隔膜过滤固体，得到7.5g催化剂的固体组分，用每份100ml的正癸烷洗三次。

如此得到的催化剂的组分具有下列特性：

-钛含量：12.8%（重量），三价态的钛与总钛（三价+四价）之比为0.70∶1;

-镁含量：8.2%（重量）;

-铝含量：2.1%（重量）;

-氯含量：36.7%（重量），和

-有机部分的含量：40.2%（重量）。

按照它们的原子比表示各组分，催化剂的组分可用下式表示：

Ti₁Mg_1.28Al_0.28Cl_3.9（Et+OEt+OBu）_2.50

其中OEt相当于总重量的4.7%，OBu相当于总重量的28.3%。

乙烯的聚合

应用与实施例1相同的方法，用三乙基铝和14mg如上所述制得的催化剂的固体组分使乙烯聚合。

得到770g聚乙烯，按实施例1所示的表示方法，其产值为55，产量为429。

如此生产的聚乙烯以自由流动的颗粒形式存在，其平均粒径为240μm，细粒含量（＜74μm）为3.3%，表观密度为0.40g/ml，其具有下列特性：

-熔体指数（ASTM D 1238）：5.2g/10分钟，

-剪切灵敏度（ASTM D 1238）：27.4，

-Mw/Mn（重均分子量与数均分子量之比）：3.95;

-密度（ASTM D 2839）：0.9625g/ml。

实施例3

催化剂的固体组分的制备

将21kg实施例1（ⅰ）中所述的载体，851无水正癸烷，和59.2kg四正丁氧基钛依次装填到500l的搅拌反应器中，将19.2kg无水正丁醇加到保持在室温下的搅拌悬浮液中，将悬浮液加热到120℃保持2小时，然后冷却至室温。膨胀固体以球粒形式析出，其粒径为10-100μm（平均粒径30μm），表观密度为0.48ml/g，表面积为10m²/g，孔率为68体积%，醇羟基含量为60.4%（重量）（以丁醇表示时为58%，以乙醇表示时为2.4%）。

将66.2kg三氯乙基二铝加到保持在35℃下的悬浮液中，三氯乙基二铝中的氯原子与总烷氧基之比为0.75∶1。加毕，在60℃下加热悬浮液1小时。

待悬浮液冷却之后，过滤固体，用300l无水正癸烷进行洗涤。

得到64.2kg催化剂的固体组分，其具有下列特性：

-钛含量：13.1%（重量），三价钛的钛与总钛（三价+四价）之比为0.70∶1;

-镁含量：6.28%（重量）;

-铝含量：0.88%（重量）;

-氯含量：38.56%（重量），和

-有机部分含量：41.2%（重量）。

Ti₁Mg_0.96Al_0.12Cl₄（Et+OEt+OBu）_1.28

其中OEt相当于总重量的1.2%，OBu相当于总重量的29.0%。

乙烯的聚合

应用与实施例1所述相同的方法，用0.35g三乙基铝和16mg如上所述制得的催化剂的固体组分使乙烯聚合。

得到592g聚乙烯，按实施例1所示的表示方法，其产值为37，产量为282。

如此生产的聚乙烯以自由流动的颗粒形式存在，其平均粒径为225μm，细粒含量（＜74μm）为2.8%，表观密度为0.44g/ml，其具有下列特征：

-熔体指数（ASTM D 1238）：6.7g/10分钟，

-剪切灵敏度（ASTM D 1238）：28，

-Mw/Mn（重均分子量与数均分子量之比）：3.75，

-密度（ASTM D 2839）：0.9620g/ml。

实施例4

乙烯的聚合

将得自实施例3的催化剂的固体组分用于大规模进行的乙烯聚合试验中。

具体地说，使用一个40m³的反应器，反应器内温度为90℃，总压力为10个大气压，乙烯与氢气之比为1∶1，每小时装填6，000kg庚烷，80g催化剂的固体组分和0.53kg三乙基铝。浆液浓度为390g/l，停留时间为3.5小时。

在这些条件下，获得40的产值和305的产量，这些值按实施例1所示来表示。

如此生产的聚乙烯以自由流动的颗粒形式存在，其平均粒径为270μm，细粒含量（＜74μm）为3%，表观密度为0.38-0.40g/ml，其具有下列特

-熔体指数（ASTM 1238）：6.5-7.5g/10分钟，

-剪切灵敏度（ASTM 1238）：27-28，

-密度（ASTM 2839）：0.9620-0.9630g/ml，

-悬臂梁式试验Izod（ASTM D 256）：125焦耳/米。

Claims

1、制备含有钛、镁、铝、氯和烷氧基，用于乙烯(共)聚合的催化剂的固体组分的方法，其中：

(i)将通过喷雾干燥氯化镁的醇溶液制得的，其醇羟基含量以乙醇的重量表示为18-25%(重量)的氯化镁的固体颗粒状载体悬浮于液态烃溶剂中并将其中R′代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷基的R′-OH脂族醇和其中R代表含有1-8个碳原子的直链或支链烷基的四烷氧基钛Ti(OR)₄加到如此得到的悬浮液中，在此R′-OH与MgCl₂的摩尔比为0.5∶1-1.5∶1，MgCl₂与Ti(OR)₄的摩尔比为0.3∶1-3∶1，

(ii)将步骤(i)的悬浮液加热直到得到均匀溶液，使溶液冷却以析出颗粒状固体，

(iii)使得自步骤(ii)的悬浮液中的颗粒状固体与式AlR″nCl_(3-n)所示的烷基铝的卤化物接触并反应，其中R′为含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，氯化铝中的氯原子与总烷氧基之比为0.4∶1-1.2∶1，以及

(iv)从步骤(iii)的反应产物中回收催化剂的固体组分。

2、根据权利要求1的方法，其中用于步骤（ⅰ）中的氯化镁载体表观密度为0.38-0.46g/ml，粒径为1-100μm，平均粒径约10-20μm，表面积为12-17m²/g总孔率为65-85体积%。

3、根据权利要求1的方法，其中用于步骤（ⅰ）中的四烷氧基钛选自四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛和四异丁氧基钛。

4、根据权利要求3的方法，其中所说的四烷氧基钛为四正丁氧基钛。

5、根据权利要求1的方法，其中用于步骤（ⅰ）中的R′-OH醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇。

6、根据权利要求5的方法，其中所说的醇为正丁醇。

7、根据权利要求1的方法，其中在步骤（ⅰ）中R′-OH与MgCl₂的摩尔比为1.5∶1，MgCl₂与Ti（OR）₄的摩尔比为1∶1。

8、根据权利要求1的方法，其中在步骤（ⅱ）中操作温度为80-100℃，直到得到均匀溶液，使所述的溶液冷却，最好是逐渐冷却至室温20-25℃或接近于室温的温度以便形成固体沉淀物。

9、根据权利要求1的方法，其中在步骤（ⅲ）中加入的氯化铝选自一氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和三氯乙基化二铝，操作温度为室温20-25℃至80℃，时间为30-120分钟。

10、根据权利要求7的方法，其中在所述的步骤（ⅲ）中，所述氯化铝中的氯原子与总烷氧基之比为0.75∶1，可用烃溶剂稀释氯化铝，将其加到保持在30-35℃下的得自步骤（ⅱ）的悬浮液中，然后将得到的悬浮液加热至60℃保持1小时。

11、以球粒形固体形式存在的催化剂的固体组分，其粒径为1-30μm，平均粒径为7-15μm，表面积为10-20m²/g，孔率为65-85体积%，表观密度为0.4-0.5g/ml，其组成以原子比表示如下：

Ti₁Mg_0.3-3.2Al_0.4-0.65Cl_3.2-8.2（Et+OEt+OR′）_1.9-3

其中R′为含有1-5个碳原子的直链或支链烷基，并且其中一部分钛以三价形式存在，另一部分以四价形式存在，三价钛与总钛之比为0.6∶1-1∶1。

12、根据权利要求11的催化剂的固体组分，其中所说的R′基为正丁基。

13、用于乙烯（共）聚合的催化剂，该催化剂由权利要求11所述的催化剂的固体组分和三烷基铝组成，所述三烷基铝中的铝与所述催化剂的固体组分中的钛之比为50∶1-200∶1。

14、根据权利要求13的催化剂，其中所说的三烷基铝为三乙基铝。

15、权利要求13的催化剂在乙烯（共）聚合中的应用。