CN113614193B - 加成固化型有机硅粘接剂组合物 - Google Patents

Abstract

如下组合物在混合后在常温下迅速地固化，显示出与金属、树脂等基材的粘接性，另外，将粘接后的固化物暴露于高温高湿环境后与基材的粘接性也不降低，该组合物包含：(A)(i)、(ii)中的一者或两者(i)粘度50～10000000mPa·s的聚硅氧烷(1)R²R¹ ₂SiO(R¹ ₂SiO)_mSiR¹ ₂R²(1)(ii)聚硅氧烷(2)(R¹ ₃SiO_1/2)_p(R² _aR¹ _3‑aSiO_1/2)_q(SiO_4/2)_r(2)(B)氢聚硅氧烷(3)(H_bR¹ _3‑bSiO_1/2)_s(R¹ ₃SiO_1/2)_2‑s(HR¹ ₁SiO_2/2)_t(R¹ ₂SiO_2/2)_u(3)(C)氢化硅烷化催化剂(D)直链状有机硅氧烷(4)和环状有机聚硅氧烷(5)中的至少一者(A_cR³ _{3‑ c}SiO_1/2)_v(R³ ₃SiO_1/2)_2‑v(AR³ ₁SiO_2/2)_w(R³ ₂SiO_2/2)_x(4)(AR³ ₁SiO_2/2)_y(R³ ₂SiO_2/2)_z(5)(A为由式(6)表示的脂环式环氧基)，

Description

加成固化型有机硅粘接剂组合物

技术领域

本发明涉及加成固化型有机硅粘接剂组合物。

背景技术

加成固化型的有机硅粘接剂以采用铂催化剂的氢化硅烷化反应作为固化的机理，一般是在100～150℃的环境下使液态材料固化，进行与基材的粘接。但是，从加热装置的引入和运用引起的成本升高、设置加热·冷却时间引起的生产率的恶化、进而对环境的担忧的观点出发，提出了采用液态双组分的常温固化型有机硅粘接剂(参照专利文献1～7)。

对于该液态双组分型的材料而言，主剂、铂催化剂和交联剂等成分以第一组分、第二组分这样的形式分别进行包装，通过将第一组分和第二组分混合，从而具有即使在常温下也能够迅速地进行固化和与基材的粘接的优点。

但是，对于在常温下制作的粘接物而言，具有如下问题：在耐久环境下、尤其是高温/高湿环境下发生粘接性的降低，粘接剂从基材剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-169386号公报

专利文献2：日本特开2009-221312号公报

专利文献3：日本特开2009-292901号公报

专利文献4：日本特表2010-539308号公报

专利文献5：日本特开2012-117059号公报

专利文献6：日本特开2013-018850号公报

专利文献7：日本特开2013-060493号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供混合后在常温下迅速地固化、显示与金属、树脂等基材的粘接性、另外在将粘接后的固化物暴露于高温高湿环境后与基材的粘接性也不降低的加成固化型有机硅粘接剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现：通过将具有脂环式环氧基的硅氧烷化合物作为粘接性赋予剂添加于加成固化型有机硅粘接剂组合物，从而能够抑制在高温高湿环境下引起的粘接性的降低，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.加成固化型有机硅粘接剂组合物，其含有：

(A)下述(i)和(ii)中的至少一者：

(i)由下述式(1)表示的、23℃下的粘度50～10000000mPa·s的直链状有机聚硅氧烷

R²R¹ ₂SiO(R¹ ₂SiO)_mSiR¹ ₂R² (1)

(式中，R¹各自独立地表示不具有加成反应性碳-碳不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R²表示烯基，m表示1～10000的整数。)

(ii)由下述平均式(2)表示的有机聚硅氧烷

(R¹ ₃SiO_1/2)_p(R² _aR¹ _3-aSiO_1/2)_q(SiO_4/2)_r (2)

(式中，R¹各自独立地表示不具有加成反应性碳-碳不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R²表示烯基，p、q和r表示满足p＞0、q＞0、r＞0且(p+q+r)＝1的数，a表示1或2。)

(B)由下述平均式(3)表示的有机氢聚硅氧烷，

(H_bR¹ _3-bSiO_1/2)_s(R¹ ₃SiO_1/2)_2-s(HR¹ ₁SiO_2/2)_t(R¹ ₂SiO_2/2)_u (3)

(式中，R¹各自独立地表示不具有加成反应性碳-碳不饱和键的未取代或取代的1价烃基，b表示1或2，s、t和u表示满足0≤s≤2、2≤s+t、2≤t+u≤800且0.05≤t/(t+u)≤0.5的数。)

(C)氢化硅烷化反应催化剂，和

(D)由下述平均式(4)表示的直链状有机硅氧烷化合物和由下述平均式(5)表示的环状有机聚硅氧烷中的至少一者：相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为0.05～5质量份

(A_cR³ _3-cSiO_1/2)_v(R³ ₃SiO_1/2)_2-v(AR³ ₁SiO_2/2)_w(R³ ₂SiO_2/2)_x (4)

(AR³ ₁SiO_2/2)_y(R³ ₂SiO_2/2)_z (5)

[式中，A各自独立地表示由下述结构式(6)表示的脂环式环氧基，R³各自独立地表示未取代或取代的1价烃基，c表示1或2，v表示0、1或2，w和x表示满足0≤w+x≤100的数(不过，v和w不会同时成为0)，y和z各自表示满足y≥1、z≥0且3≤y+z≤5的数。)]

[化1]

(式中，星号(＊)表示与硅原子的键合部位。)，

包含(B)成分的Si-H基的全部Si-H基数相对于(A)成分中的烯基和(D)成分中的加成反应性碳-碳不饱和键的合计数的比为0.8～1.5，

2.1的加成固化型有机硅粘接剂组合物，其中，相对于所述(A)成分和(B)成分的合计100质量份，包含0.05～10质量份的(E)粘接助剂(不过，不包括所述(D)成分)，所述(B)成分和(E)成分中的Si-H基的合计数相对于所述(A)成分中的烯基以及(D)成分和(E)成分中的加成反应性碳-碳不饱和键的合计数的比为0.8～1.5，

3.1或2的加成固化型有机硅粘接剂组合物，其为双组分型的加成固化型有机硅粘接剂组合物，由含有所述(A)成分和(C)成分并且不含(B)成分的第一组分与含有所述(A)成分和(B)成分并且不含(C)成分的第二组分组成，

4.物品，其具有1～3中任一项的加成固化型有机硅粘接剂组合物固化而成的粘接层。

发明的效果

本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物由于即使在常温下也进行固化和与基材的粘接，因此不需要加热炉、与其随同的排气设备等。另外，高温/高湿环境中固化物对抗粘接性历时降低的性质优异。

具有这样的特性的本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物除了在车载用途、电气电子用途等广泛的领域中作为一般用粘接剂使用以外，也能够作为密封材料、垫圈材料、涂布材料、封装材料使用。

具体实施方式

以下对于本发明具体地说明。

[1](A)成分

本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物中的(A)成分的有机聚硅氧烷包含(i)由下述式(1)表示的、23℃下的粘度50～10000000mPa·s的直链状有机聚硅氧烷和(ii)由下述平均式(2)表示的有机聚硅氧烷的至少一者。

R²R¹ ₂SiO(R¹ ₂SiO)_mSiR¹ ₂R² (1)

(R¹ ₃SiO_1/2)_p(R² _aR¹ _3-aSiO_1/2)_q(SiO_4/2)_r (2)

上述各式中，R¹各自独立地表示不具有加成反应性碳-碳不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R²表示烯基。

R¹的1价烃基只要不具有加成反应性碳-碳不饱和键，则并无特别限定，直链、分支、环状均可，优选碳原子数1～20的1价烃基，更优选碳原子数1～10的1价烃基，进一步优选碳原子数1～5的1价烃基。

作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等直链或分支的烷基；环己基等环状烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等。

另外，这些1价烃基的氢原子的一部或全部可被F、Cl、Br等卤素原子、氰基等取代，作为这样的基团的具体例，可列举出3，3，3-三氟丙基等卤素取代烃基；2-氰基乙基等氰基取代烃基等。

这些中，在式(1)和式(2)的两者中，作为R¹，从耐热性的方面出发，优选甲基。

作为由R²表示的烯基，并无特别限定，直链、分支、环状均可，优选碳原子数2～20的烯基，更优选碳原子数2～10的烯基，进一步优选碳原子数2～6的烯基。

作为其具体例，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，优选乙烯基。

上述式(1)中，m表示1～10000的整数，优选100～1000的整数。如果m为0，则在大气压环境或脱泡时的减压环境下容易挥发，如果超过10000，由于(i)成分成为高粘度，因此作业性恶化，另外，变得与其他成分难以均匀地混合。

上述式(2)中，p、q和r表示满足p＞0、q＞0、r＞0且(p+q+r)＝1的数，a表示1或2。

(i)成分的23℃下的粘度为50～10000000mPa·s，优选1000～100000mPa·s。如果粘度不到50mPa·s，则在大气压环境或脱泡时的减压环境下容易挥发，如果超过10000000mPa·s，则粘度过高，作业性恶化，另外，变得与其他成分难以均匀地混合。应予说明，粘度为使用了旋转粘度计的测定值。

另外，(i)成分的通过使用了THF溶剂的GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～500000，更优选为1000～100000。

作为(i)成分，优选由下述式(1-1)表示的有机聚硅氧烷。

ViMe₂SiO(SiMe₂O)_mSiMe₂Vi (1-1)

(式中，Me意指甲基，Vi意指乙烯基(下同)。m表示与上述相同的含义。)

作为(i)成分的具体例，可列举出由下述式表示的有机聚硅氧烷，但并不限定于这些。

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₅₃₀SiMe₂Vi

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₄₃₀SiMe₂Vi

再有，(i)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

另外，(ii)成分中的M单元与Q单元的比率(p+q)/r优选0.3～2.0，更优选0.5～1.0。

(ii)成分的重均分子量优选1000～50000，更优选2000～10000。

作为(ii)成分，优选由下述平均式表示的物质。

(Me₃SiO_1/2)_p(ViMe₂SiO_1/2)_q(SiO_4/2)_r

(式中，p、q和r表示与上述相同的含义。)

作为(ii)成分的具体例，可列举出由下述平均式表示的有机聚硅氧烷，但并不限定于此。

(Me₃SiO_1/2)_0.39(ViMe₂SiO_1/2)_0.07(SiO_4/2)_0.54

(式中，Me和Vi表示与上述相同的含义。)

再有，(ii)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

作为(A)成分，对将(i)成分和(ii)成分并用时的配混比并无特别限定，用[(i)成分]/[(ii)成分](质量比)表示，优选0.3～10，更优选0.5～3。

另外，(i)成分和(ii)成分的混合物的23℃下的粘度优选1～100000mPa·s，更优选5～10000mPa·s。如果粘度为该范围，则流动性高，处理容易。

应予说明，(ii)成分有时在23℃下成为固体状，因此可使其在上述(i)成分中溶解。

[2](B)成分

本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物中的(B)成分为由下述平均式(3)表示的有机氢聚硅氧烷。

(H_bR¹ _3-bSiO_1/2)_s(R¹ ₃SiO_1/2)_2-s(HR¹ ₁SiO_2/2)_t(R¹ ₂SiO_2/2)_u (3)

式(3)中的R¹的1价烃基可列举出与上述(A)成分中例示的基团相同的基团，优选甲基。

b表示1或2，优选1。

s为满足0≤s≤2的数，优选2。

s+t为2以上，优选3以上。

t和u为满足2≤t+u≤800的数，优选满足2≤t+u≤300的数。另外，t/(t+u)为满足0.05≤t/(t+u)≤0.5的数，优选满足0.15≤t/(t+u)≤0.3的数。

在上述式(3)中，t+u如果不到2，则不能形成三维交联，或者由于成为非常柔软、低强度的有机硅固化物，因此得不到满足需要的橡胶物理性质，如果t+u超过800，则(B)成分成为高粘度，变得难以与其他成分均匀地混合。另外，如果t/(t+u)不到0.05，则成为非常柔软、低强度的有机硅固化物，因此得不到满足需要的橡胶物理性质，如果超过0.5，固化时变得容易引起发泡。

对(B)成分的25℃下的运动粘度并无特别限定，优选0.5～20000mm²/s，更优选1～500mm²/s。其中，运动粘度为使用Cannon-Fenske型粘度计的测定值。

(B)成分的重均分子量优选600～60000，更优选1000～10000。

作为(B)成分的具体例，可列举出由下述平均式表示的有机氢聚硅氧烷，并不限定于这些。

应予说明，(B)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[化2]

(在左式中，硅氧烷单元的排列顺序是任意的。)

就(B)成分的配混量而言，相对于(A)成分100质量份，优选1～200质量份，更优选2～50质量份。如果为这样的配混量，则在使有机硅粘接剂组合物固化时能够获得充分的硬度·强度。

另外，包含(B)成分的Si-H基的全部Si-H基的数((B)成分中的Si-H基的数、或者包含后述的(E)成分的情况下(B)成分中的Si-H基与(E)成分中的Si-H基的合计数)相对于(A)成分和后述的(D)成分中的烯基的数的比为[Si-H基]/[烯基和加成反应性碳-碳不饱和键]＝0.8～1.5，优选1～1.3。如果为这样的范围，则成为固化性良好的组合物，另外，能够抑制固化时的发泡。

[3](C)成分

本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物中的(C)成分是用于促进上述(A)成分中的烯基和后述的(D)成分中的加成反应性碳-碳不饱和键与(B)成分和后述的(E)成分中的Si-H基的加成反应的氢化硅烷化反应催化剂。

作为其具体例，可列举出铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H₂PtCl₄·nH₂O、H₂PtCl₆·nH₂O、NaHPtCl₆·nH₂O、KHPtCl₆·nH₂O、Na₂PtCl₆·nH₂O、K₂PtCl₄·nH₂O、PtCl₄·nH₂O、PtCl₂、Na₂HPtCl₄·nH₂O(式中，n为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)；氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)；使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物等铂族金属系催化剂。

再有，(C)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

(C)的使用量只要为促进组合物的固化(氢化硅烷化反应)的量，则并无限定，相对于本组合物的各成分的质量的合计，优选本成分中的金属原子以质量换算计成为0.01～500ppm的范围的量，更优选0.05～100ppm的范围，进一步优选0.01～50ppm的范围。

[4](D)成分

本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物中的(D)成分为由下述平均式(4)表示的直链状有机硅氧烷化合物和由下述平均式(5)表示的环状有机聚硅氧烷中的至少一者，是用于对本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物赋予高温高湿环境下对抗粘接性降低的性质的粘接助剂。

(A_cR³ _3-cSiO_1/2)_v(R³ ₃SiO_1/2)_2-v(AR³ ₁SiO_2/2)_w(R³ ₂SiO_2/2)_x (4)

(AR³ ₁SiO_2/2)_y(R³ ₂SiO_2/2)_z (5)

在式(4)和(5)中，A各自独立地表示由下述结构式(6)表示的脂环式环氧基。

[化3]

(式中，星号(＊)表示与硅原子的键合部位。)

上述R³各自独立地表示未取代或取代的1价烃基。

就R³的1价烃基而言，直链、分支、环状均可，优选碳原子数1～20的1价烃基，更优选碳原子数1～10的1价烃基，进一步优选碳原子数1～5的1价烃基。

作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等直链或分支的烷基；环己基等环状烷基；乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等。

另外，这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可被F、Cl、Br等卤素原子、氰基等取代，作为这样的基团的具体例，可列举出3，3，3-三氟丙基等卤素取代烃基；2-氰基乙基等氰基取代烃基等。

这些中，作为R³，从耐热性的方面出发，优选甲基。

另外，在上述式(4)中，c表示1或2，v表示0、1或2，w和x表示满足0≤w+x≤100的数(不过，v和w不会同时成为0)。

式(5)中，y和z分别表示满足y≥1、z≥0且3≤y+z≤5的数，优选y≥2。

作为(D)成分的具体例，可列举出由下述结构式表示的含有脂环式环氧基的聚硅氧烷，但并不限定于这些。

再有，(D)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[化4]

(式中，Pr表示正丙基(下同)。各硅氧烷单元的排列是任意的)

本发明中，含有脂环式环氧基的聚硅氧烷也能够使用市售品，作为市售品，可列举出X-22-169(信越化学工业(株)制造)、X-40-2670(信越化学工业(株)制造)、X-40-2678(信越化学工业(株)制造)等。

就(D)成分的添加量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为0.05～5质量份。如果添加量不到0.05质量份，有时高温高湿环境下的粘接性变得不充分。如果超过5质量份，则成为柔软、低强度的有机硅固化物，有时得不到满足需要的橡胶物理性质。

[5](E)成分

在本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物中，作为(E)成分，可添加上述(D)成分以外的粘接助剂。

(E)成分中，作为包含硅氧烷键的粘接助剂的具体例，可列举出乙烯基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-1003)、γ-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-403)、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBM-503)、7-辛烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBM-1083)、和它们的水解物、以及由下述结构式表示的化合物等。

再有，(E)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[化5]

另外，作为不含硅氧烷键的粘接助剂的具体例，可列举出烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基环己烯一氧化物、2-烯丙基丙二酸二乙酯、二烯丙基双酚醚、苯甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯(富士胶卷和光纯药(株)制、TRIAM805)、异氰脲酸三烯丙酯等。

使用(E)成分的情况下，就其添加量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选0.05～10质量份，更优选0.05～5质量份。如果(E)成分的配混量为上述范围，能够赋予适度的粘接性。

[6](F)成分

在本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物中，为了在制备组合物时、将组合物涂布于基材时等加热固化前控制氢化硅烷化反应催化剂的反应性以不引起粘度增加、凝胶化，可根据需要添加(F)反应控制剂。

作为反应控制剂的具体例，可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、乙炔基甲基癸基甲醇、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3，5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2，2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷等，这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

这些中，优选1-乙炔基环己醇、乙炔基甲基癸基甲醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇。

在使用(F)成分的情况下，就其添加量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选0.01～2.0质量份，更优选0.01～0.1质量份。如果为这样的范围，则充分发挥反应控制的效果。

[7]其他成分

本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物除了上述(A)～(F)成分以外，只要不损害本发明的目的，可配混以下例示的其他成分。

作为其他成分，例如可列举出气相法二氧化硅等触变性控制剂；气相法二氧化硅、结晶性二氧化硅等补强剂；金属氧化物、金属氢氧化物等耐热提高剂；光稳定剂；金属氧化物、金属氢氧化物等耐热提高剂；氧化铝、结晶性二氧化硅等导热性赋予填料；不具有反应性官能团的非反应性硅油等粘度调节剂等。

本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物能够通过将上述的(A)～(D)成分、根据需要使用的(E)和(F)成分、以及其他成分采用公知的方法混合而制备。

作为优选的方案，为分别制备由(A)成分、(C)成分和根据需要使用的其他成分组成的第一组分、和由(A)成分、(B)成分和根据需要使用的其他成分组成的第二组分，在使用前将第一组分和第二组分混合的双组分型的组合物。应予说明，可存在第一组分和第二组分中共同使用的成分。通过使组合物成为这样的双组分型，能够进一步确保保存稳定性。

使用时的第一组分和第二组分的混合比例基于上述成分的配混设计而确定，能够设定任意的混合比率从而在混合后得到本发明的有机硅粘接剂组合物。特别地，从混合的容易性的方面出发，第一组分和第二组分的混合比率(体积比)优选确定为第一组分：第二组分＝10：1～1：10的范围，更优选确定为第一组分：第二组分＝2：1～1：2的范围。

就第一组分和第二组分的混合而言，可在称量各自的液体后用混合机等混合，另外，也可使用在前端部安装了静态混合机的分配器，从第一组分和第二组分的包装中以机械方式输送液体，在混合机内混合。

作为包装用容器，可列举出MIX-PAC公司制树脂用双连筒、Shirouma ScienceCo.,Ltd.(株)制树脂用筒、和武藏工程(株)制树脂注射器等。作为分配器，可列举出兵神装备(株)制单道分配器、武藏工程(株)制2液混合型分配器、(株)Naka Liquid Control Co.,Ltd.制造的双液混合型分配器等。

本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物由于即使在常温(5～35℃)下也进行固化和与基材的粘接，因此不需要加热炉和与其随同的排气设备等。

再有，本发明的组合物也能够通过加热来促进固化，在想要提高大量生产率的情况下，该方法有效。此时，即使是局部加热用的小型的装置，也获得充分的效果。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

应予说明，在下述的例子中，粘度表示采用旋转粘度计测定的23℃下的值，运动粘度为使用Cannon-Fenske型粘度计的23℃下的值。另外，重均分子量为通过使用了THF溶剂的GPC测定得到的标准聚苯乙烯换算值。

[实施例1～3、比较例1～3]

将下述成分以表1中所示的配混比混合，制备双组分型的有机硅粘接剂组合物。具体地，首先，将(A-i-2)和(A-ii)混合，在得到的混合物中将(A-i-1)、(C)和气相法二氧化硅混合·脱泡，制备第一组分，以及将(A-i-1)、(A-i-2)、(B)、(D)、(E)、(F)和气相法二氧化硅混合·脱泡，制备第二组分。

(A)成分：

(A-i-1)由下述平均式表示的有机聚硅氧烷(23℃下的粘度10000mPa·s)

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₅₃₀SiMe₂Vi

(A-i-2)由下述平均式表示的有机聚硅氧烷(23℃下的粘度5000mPa·s)

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₄₃₀SiMe₂Vi

(A-ii)：由下述平均式表示的、重均分子量4500的有机聚硅氧烷(Me₃SiO_1/2)_0.39(ViMe₂SiO_1/2)_0.07(SiO_4/2)_0.54

(B)成分：

(B-1)由下述平均式表示的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(23℃下的运动粘度99.0mm²/s、硅原子键合氢原子的含量＝0.0037mol/g)

[化6]

(式中，硅氧烷单元的排列为无规或嵌段。)

(C)成分：

(C-1)铂1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲基硅氧烷溶液(铂含量1.0质量％)

(D)成分：

(D-1)由下述结构式表示的化合物

[化7]

(D-2)由下述结构式表示的化合物(信越化学工业(株)制造、X-40-2670)

[化8]

(D-3)由下述结构式表示的化合物

[化9]

(D-4)由下述结构式表示的化合物(比较成分)

[化10]

(式中，硅氧烷单元的排列为无规或嵌段。)

(D-5)由下述结构式表示的化合物((株)大赛璐制造、Celloxide 2021P、比较成分)

[化11]

(D-6)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(三菱化学(株)制造、4HBAGE、比较成分)

[化12]

(E)成分：粘接助剂

(E-1)由下述结构式表示的化合物

[化13]

(E-2)由下述结构式表示的化合物

[化14]

(E-3)7-辛烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBM-1083)

(F)成分：反应控制剂

(F-1)乙炔基甲基癸基甲醇

其他成分：

气相法二氧化硅(日本AEROSIL(株)制造、AEROSIL NSX-200、比表面积140m²/g、平均一次粒径8nm)

[表1]

对于上述各实施例和比较例中制备的加成固化型有机硅粘接剂组合物，采用下述方法评价了粘接性。将结果示于表2中。

[加成固化型有机硅粘接剂组合物的混合排出方法]

在填充了加成固化型有机硅粘接剂组合物的MIX-PAC公司制树脂用双筒注射器的前端安装静态喷嘴(21段)，边使用筒式打胶枪(cartridge gun)将第一组分和第二组分以1：1的体积比混合边排出。

[粘接性试验]

作为被粘附体，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)板和铝(Al)板，评价了对于它们的上述各实施例和比较例中制备的加成固化型有机硅粘接剂组合物的粘接性。在被粘附体上，使用上述混合排出方法将加成固化型有机硅粘接剂组合物混合涂布，在21℃～25℃、50％RH的环境下静置24小时，使加成固化型有机硅粘接剂组合物固化。用剃刀的刃在得到的固化物中产生切痕，在21℃～25℃的环境下评价了以90°方向用手拉伸时的状态(剥离或粘接)。

进而，将与上述被粘附体粘接的固化物在85℃、85％RH的环境下暴露500小时和1000小时后取出，在21℃～25℃、50％的环境下静置1天，将分别进行了上述的粘接试验的结果一并记载于表2。

[表2]

如表2中所示那样，可知由实施例1～3中制备的本发明的加成固化型有机硅粘接剂组合物得到的固化物长期在高温高湿条件下的与基材的粘接性优异。

另一方面，可知不含本发明的(D)成分时(比较例1～3)的组合物在高温高湿条件下的耐久性差。

Claims (4)

1.加成固化型有机硅粘接剂组合物，其含有：

(A)下述(i)和(ii)中的至少一者：

(i)由下述式(1)表示的、23℃下的粘度50～10000000mPa·s的直链状有机聚硅氧烷

R²R¹ ₂SiO(R¹ ₂SiO)_mSiR¹ ₂R² (1)

式中，R¹各自独立地表示不具有加成反应性碳-碳不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R²表示烯基，m表示1～10000的整数，

(ii)由下述平均式(2)表示的有机聚硅氧烷

(R¹ ₃SiO_1/2)_p(R² _aR¹ _3-aSiO_1/2)_q(SiO_4/2)_r (2)

式中，R¹各自独立地表示不具有加成反应性碳-碳不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R²表示烯基，p、q和r表示满足p＞0、q＞0、r＞0且(p+q+r)＝1的数，a表示1或2，

(B)由下述平均式(3)表示的有机氢聚硅氧烷，

(H_bR¹ _3-bSiO_1/2)_s(R¹ ₃SiO_1/2)_2-s(HR¹ ₁SiO_2/2)_t(R¹ ₂SiO_2/2)_u (3)

式中，R¹各自独立地表示不具有加成反应性碳-碳不饱和键的未取代或取代的1价烃基，b表示1或2，s、t和u表示满足0≤s≤2、2≤s+t、2≤t+u≤800且0.05≤t/(t+u)≤0.5的数，

(C)氢化硅烷化反应催化剂，和

(D)由下述平均式(4)表示的直链状有机硅氧烷化合物和由下述平均式(5)表示的环状有机聚硅氧烷中的至少一者：相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为0.05～5质量份

(A_cR³ _3-cSiO_1/2)_v(R³ ₃SiO_1/2)_2-v(AR³ ₁SiO_2/2)_w(R³ ₂SiO_2/2)_x (4)

(AR³ ₁SiO_2/2)_y(R³ ₂SiO_2/2)_z (5)

式中，A各自独立地表示由下述结构式(6)表示的脂环式环氧基，R³各自独立地表示未取代或取代的1价烃基，c表示1或2，v表示0、1或2，w和x表示满足0≤w+x≤100的数，v和w不会同时成为0，y和z各自表示满足y≥1、z≥0且3≤y+z≤5的数，

[化1]

式中，星号(＊)表示与硅原子的键合部位，

包含(B)成分的Si-H基的全部Si-H基数相对于(A)成分中的烯基和(D)成分中的加成反应性碳-碳不饱和键的合计数的比为0.8～1.5。

2.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅粘接剂组合物，其中，相对于所述(A)成分和(B)成分的合计100质量份，包含0.05～10质量份的不包括所述(D)成分的(E)粘接助剂，所述(B)成分和(E)成分中的Si-H基的合计数相对于所述(A)成分中的烯基以及(D)成分和(E)成分中的加成反应性碳-碳不饱和键的合计数的比为0.8～1.5。

3.根据权利要求1或2所述的加成固化型有机硅粘接剂组合物，其为双组分型的加成固化型有机硅粘接剂组合物，由含有所述(A)成分和(C)成分并且不含(B)成分的第一组分与含有所述(A)成分和(B)成分并且不含(C)成分的第二组分组成。

4.物品，其具有根据权利要求1～3中任一项所述的加成固化型有机硅粘接剂组合物固化而成的粘接层。