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CN113613768B - 分散剂、分散体、组合物、浆料、电极膜及二次电池 - Google Patents

分散剂、分散体、组合物、浆料、电极膜及二次电池 Download PDF

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CN113613768B
CN113613768B CN202080021310.5A CN202080021310A CN113613768B CN 113613768 B CN113613768 B CN 113613768B CN 202080021310 A CN202080021310 A CN 202080021310A CN 113613768 B CN113613768 B CN 113613768B
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森田雄
平林穂波
星野智彦
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Abstract

本发明提供一种能够以低使用量制作分散性及保存稳定性优异的分散体的分散剂、分散性及保存稳定性优异的分散体、组合物、浆料、密接性及导电性优异的电极膜、以及具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。所述课题可通过如下分散剂来解决，其是包含40质量％～100质量％的源自(甲基)丙烯腈的单元、重量平均分子量为5,000～400,000的聚合物。

Description

分散剂、分散体、组合物、浆料、电极膜及二次电池
本申请主张以2019年3月29日提出申请的日本申请特愿2019-66507号、2019年5月10日提出申请的日本申请特愿2019-89540号、2019年6月20日提出申请的日本申请特愿2019-114283号、2019年7月29日提出申请的日本申请特愿2019-138688号、2020年1月15日提出申请的日本申请特愿2020-4142号及2020年1月27日提出申请的日本申请特愿2020-10631号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种分散剂、分散体、树脂组合物、复合材料浆料、电极膜及非水电解质二次电池。
背景技术
已知一般在制造油墨等的情况下，难以稳定地以高浓度分散颜料，从而会对制造工序或制品本身引发各种问题。例如，含有包含微细粒子的颜料的分散体往往显示出高粘度，不仅难以从分散机中取出或输送制品，而且在差的情况下会在保存中发生凝胶化，甚至难以使用。进而关于展色物的表面，会产生光泽降低、流平(leveling)不良等状态不良。
因此，一般为了良好地保持分散状态而利用分散剂。分散剂具有吸附于颜料的部位以及对分散介质的亲和性高的部位的结构，这两个功能部位的平衡决定分散剂的性能。
一般在颜料表面的疏水性强的情况下，为了使分散剂吸附于颜料而使用与颜料表面相符的利用亲水性-疏水性相互作用的吸附机构，在颜料表面存在官能基的情况下，使用利用表面的酸-碱的吸附机构等。
另外，作为锂离子电池的膜电极的制造方法，已知有将含有导电材、活性物质及分散剂的复合材料浆料成膜的方法。
锂离子二次电池的容量大大依存于作为主材料的正极活性物质及负极活性物质，因此广泛研究了各种材料，但实用化的活性物质的充电容量均达到了接近理论值的程度，改良接近极限。因此，若电池内的活性物质填充量增加，则可单纯地增加容量，因此正在尝试进行削减对容量没有直接贡献的导电材或粘合剂的添加量。
其中，导电材承担着通过在电池内部形成导电路径、或将活性物质粒子间连接来防止活性物质的膨胀收缩引起的导电路径的切断等作用，为了以少的添加量维持性能，有效的是通过使用比表面积大的纳米碳、特别是碳纳米管(carbon nanotube，CNT)来形成有效率的导电网络。但是，由于比表面积大的纳米碳的凝聚力强，因此存在难以良好地分散于复合材料浆料中或电极中的问题。
例如，在碳黑或碳纳米管(以下CNT)的分散方面，专利文献1、专利文献2中公开了使用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)(以下PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)(以下PVP)等高分子分散剂来制作分散体的方法。然而，虽然PVA或PVP等高分子分散剂显示出了在N-甲基-2-吡咯烷酮、或水等极性溶剂中的效果，但在其他分散介质中未显示出分散的效果。
另一方面，在专利文献3中公开了一种非水电解液系电池的电极用粘合剂组合物，其中含有：大量包含源自含有腈基的单体的重复单元，且重量平均分子量为50万～200万的聚合物。根据专利文献3，所述聚合物的分子量越高则粘合力越提高，越能够延长电池的寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-193986号公报
专利文献2：日本专利特开2003-157846号公报
专利文献3：国际公开第2012/091001号
发明内容
发明所要解决的问题
所述的PVA或PVP一般而言亲水性高，具有溶于水的性质，因此在用作碳黑的分散剂的情况下，在将分散体制成涂膜时，会产生涂膜的耐水性降低等不良情况。例如，若将使用了PVA或PVP的碳分散体用作锂离子电池用的分散体，则会发生吸湿导致的电池性能下降等不良情况。
另外，PVA或PVP的亲水性高，可保证在水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等亲水性溶剂中的分散性，但在其他溶剂中的溶解性低，难以扩展到疏水性溶剂。另外，PVA或PVP由于其亲水性高，因此对并非高亲水性的颜料的润湿性不充分，为了制作稳定的分散体，分散时间有变得较长的倾向。
本发明的目的在于提供一种与现有的分散剂相比，能够以低使用量制作分散性及保存稳定性优异的分散体的分散剂、分散性及保存稳定性优异的分散体、密接性及导电性优异的电极膜、以及具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。
解决问题的技术手段
本实施的第一分散剂是包含40质量％～100质量％的源自(甲基)丙烯腈的单元、重量平均分子量为5,000～400,000的聚合物。
所述第一分散剂的一实施方式中，所述源自(甲基)丙烯腈的单元小于100质量％，且
是还包含源自选自由含活性氢基的单体、碱性单体及(甲基)丙烯酸烷基酯所组成的群组中的一种以上的单体的单元的聚合物。
本实施的第二分散剂是包含源自(甲基)丙烯腈的单元、以及源自选自由含活性氢基的单体、碱性单体及(甲基)丙烯酸烷基酯所组成的群组中的一种以上的单体的单元的聚合物，
所述聚合物包含40质量％～99质量％的源自丙烯腈的单元，重量平均分子量为5,000～400,000，且
所述源自丙烯腈的单元具有环状结构。
本实施的第三分散剂是包含源自丙烯腈的单元以及源自(甲基)丙烯酸的单元的聚合物，
所述聚合物包含40质量％～99质量％的所述源自丙烯腈的单元、以及1质量％～40质量％的源自(甲基)丙烯酸的单元，
重量平均分子量为5,000～400,000，且
具有所述源自丙烯腈的单元与所述源自(甲基)丙烯酸的单元的环状结构。
本实施的分散体包含分散介质、所述分散剂及被分散物。
所述分散体的一实施方式中，所述被分散物为选自由着色剂及纤维素纤维所组成的群组中的一种以上。
所述分散体的一实施方式中，所述被分散物为导电材。
本实施的树脂组合物包含分散体及粘合剂树脂。
本实施的复合材料浆料包含所述树脂组合物分散体及活性物质。
本实施的电极膜是将所述复合材料浆料成膜而成。
本实施的非水电解质二次电池包括正极、负极及非水电解质，所述正极或所述负极的至少一者包含所述电极膜。
发明的效果
通过所述本发明，提供一种与现有的分散剂相比，能够以低使用量制作分散性及保存稳定性优异的分散体的分散剂、分散性及保存稳定性优异的分散体、密接性及导电性优异的电极膜、以及具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是利用全反射测定法的红外分光分析中的分散剂(C-2δ)、以及分散剂(C-6δ)的红外分光光谱。
具体实施方式
首先，定义本说明书中的用语。
单体是含乙烯性不饱和基的单体。
只要无特别说明，则聚合物包括均聚物及共聚物。
单体单元是指聚合物中所含的源自所述单体的结构单元。
共聚物中的单体单元的比例以构成共聚物的单体单元总量为基准(100质量％)。
(甲基)丙烯腈是丙烯腈与甲基丙烯腈的总称，(甲基)丙烯酸等也以此为标准。
在本说明书中，只要无特别说明，则表示数值范围的“～”视为包含其下限值及上限值。
<分散剂>
本实施的分散剂是包含40质量％～100质量％的源自(甲基)丙烯腈的单元、重量平均分子量为5,000～400,000的聚合物。
本分散剂含有40质量％以上的源自(甲基)丙烯腈的单元。非氢键性氰基的强极化与分散树脂主链的碳链可提高对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性，使被分散物稳定地存在于分散介质中。另外，分散剂的重量平均分子量为5,000～400,000，通过具有适度的重量平均分子量，对被分散物的吸附性、对分散介质的亲和性提高，分散体的稳定性优异。
本发明的分散剂例如优选为用于胶版油墨、凹版油墨、彩色滤光片用抗蚀剂油墨及喷墨油墨、涂料、导电材料、着色树脂组合物等用途。本发明的分散剂抑制被分散物的再凝聚，流动性优异，由此可获得良好的分散稳定性。
本分散剂可为仅包含源自(甲基)丙烯腈的单元的单一聚合物，也可为还具有其他单体单元的共聚物。作为构成其他单体单元的单体，优选为(a)含活性氢基的单体、(b)碱性单体或(c)(甲基)丙烯酸烷基酯。
(a)含活性氢基的单体中，作为活性氢基，例如为(a1)含羟基的单体、(a2)含羧基的单体、(a3)含一级氨基的单体、(a4)含二级氨基的单体、(a5)含巯基的单体等。此处，“一级氨基”是指-NH2(氨基)，“二级氨基”是指一级氨基上的一个氢原子被烷基等有机残基取代的基。另外，具有两个羧基脱水缩合而成的结构的基、即“-C(＝O)-O-C(＝O)-”(本说明书中称为“酸酐基”)也通过水解而形成羧基，因此在本说明书中包含在活性氢基中。但是，酰胺中的一级氨基及二级氨基在本说明书中不包含在活性氢基中。
(a1)含羟基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯或这些单体的己内酯加成物(加成摩尔数为1～5)等。
(a2)含羧基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等不饱和脂肪酸、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为(a2)含羧基的单体，还可列举所述含羧基的单体脱水缩合而成的马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐基的单体，以及所述含酸酐基的单体的单官能醇加成体等。
(a3)含一级氨基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、烯丙胺盐酸盐、二氢烯丙胺磷酸盐、2-异丙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺等。
(a4)含二级氨基的单体例如可列举(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
(a5)含巯基的单体例如可列举丙烯酸2-(巯基乙酰氧基)乙酯、烯丙基硫醇等。
(a)含活性氢基的单体可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
(a)含活性氢基的单体中，就原料的获得容易性、操作容易性、与后述的分散介质的亲和性等观点而言，优选为(a1)含羟基的单体或(a2)含羧基的单体。(a1)含羟基的单体中，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸羟基乙酯，进而优选为丙烯酸羟基乙酯。另外，(a2)含羧基的单体优选为不饱和脂肪酸，更优选为(甲基)丙烯酸，进而优选为丙烯酸。
(b)碱性单体是具有碱性基的单体。作为碱性基，例如可列举三级氨基、酰胺基、吡啶环、马来酰亚胺基等。此外，具有一级氨基的单体及具有二级氨基的单体也可包含在碱性单体中，但在本发明中作为所述含活性氢基的单体来处理，不包含在碱性单体中。
(b)碱性单体例如可列举：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；
(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺及丙烯酰基吗啉等N取代型(甲基)丙烯酰胺类；
1-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑等含杂环式芳香族胺的乙烯基单体类；
N-(二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等N-(烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺类；
N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N，N-烷基(甲基)丙烯酰胺类等。
(b)碱性单体可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
(b)碱性单体中，就原料的获得容易性、操作容易性、与后述的分散介质的亲和性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，更优选为丙烯酸二甲基氨基乙酯。
(c)(甲基)丙烯酸烷基酯是具有(R1)2C＝C-CO-O-R2所表示的结构(其中，R1为氢原子或甲基，至少一者为氢原子，R2为可具有取代基的烷基)的单体。
此外，包含所述活性氢基或所述碱性基作为烷基的取代基的物质作为所述(a)含活性氢基的单体或所述(b)碱性单体来处理，不包含在(c)(甲基)丙烯酸烷基酯中。
作为(c)(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等含链状烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等含分支状烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含环状烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环取代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等氟基经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷基酯等杂环式(甲基)丙烯酸酯类；
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含硅烷基醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚等含烷基氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；
2-(烯丙基氧基甲基)丙烯酸甲酯等环化聚合性单体类等。
(c)(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
(c)(甲基)丙烯酸烷基酯中，就原料的获得容易性、操作容易性、与后述的分散介质的亲和性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，更优选为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯。
本分散剂是包含源自(甲基)丙烯腈的单元、以及源自选自由(a)含活性氢基的单体、(b)碱性单体及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯所组成的群组中的一种以上的单体的单元的重合物时，所述源自(甲基)丙烯腈的单体单元的比例优选为40质量％～99质量％，更优选为55质量％～99质量％，进而优选为65质量％～99质量％，特别优选为75质量％～99质量％。
另外，源自(a)含活性氢基的单体、(b)碱性单体及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的比例优选为1质量％～40质量％，更优选为1质量％～35质量％，进而优选为1质量％～30质量％。
所述源自(甲基)丙烯腈的单体单元的比例与源自(a)含活性氢基的单体、(b)碱性单体及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的比例的合计量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进而优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上。
若以所述范围包含，则与被分散物或分散介质的亲和性进一步提高，分散性进一步提高。
本分散剂也可还具有其他单体单元。构成其他单体单元的单体例如可列举：苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；
乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚及异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；
乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类等。
本发明的分散剂可分散导电材、着色剂、纤维素纤维等各种被分散物。
分散剂的制造方法并无特别限定，例如可列举溶液聚合法、悬浮聚合法、块状聚合法、乳化聚合法、沉淀聚合法等，优选为溶液聚合法或沉淀聚合法。聚合反应系例如可列举离子聚合、自由基(free radical)聚合、活性自由基聚合等加成聚合等，优选为自由基聚合或活性自由基聚合。另外，自由基聚合引发剂例如可列举过氧化物、偶氮系引发剂等。分散剂的聚合时，可使用链转移剂等分子量调整剂。
链转移剂例如可列举：辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、3-巯基-1，2-丙二醇等烷基硫醇类、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸壬酯、巯基乙酸-2-乙基己酯等巯基乙酸酯类、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-亚异丙基-1-环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。特别是就所获得的聚合物的臭气低的方面而言，优选为3-巯基-1，2-丙二醇、巯基乙酸酯类、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-亚异丙基-1-环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。
相对于全部单体100质量份，链转移剂的使用量优选为0.01质量％～4质量％，更优选为0.1质量％～2质量％。通过将链转移剂设为所述范围，可将本发明的分散剂的分子量调整为合适的分子量范围。
分散剂的重量平均分子量以聚苯乙烯换算值计为5,000以上且400,000以下，优选为5,000以上且200,000以下。若具有适度的重量平均分子量，则对被分散物的吸附性、对分散介质的亲和性提高，分散体的稳定性进一步提高。
其中，就防止分散体沉降或提高涂膜强度的观点而言，优选为50,000以上，且优选为200,000以下，更优选为150,000以下。
另外，就提高分散体的流动性或加工性的观点而言，优选为5,000以上，更优选为6,000以上，进而优选为7,000以上，且优选为100,000以下，更优选为75,000以下，进而优选为50,000以下。
本分散剂中，所述源自丙烯腈的单元也可形成环状结构。若所述源自丙烯腈的单元具有环状结构，则分散性或保存稳定性进一步提高。若利用碱来处理通过所述聚合法获得的聚合物，则源自丙烯腈的单元会变化为氢化萘啶环等环状结构。本分散剂由于所述环状结构的存在，分散性进一步提高。此外，碱处理只要在共聚物的合成后，在任意时机进行即可，若进行加温则容易变化为环结构。为了使所述源自丙烯腈的单元形成环状结构，源自丙烯腈的单元需要具有至少两个以上连续的部分结构，优选为具有三个以上连续的部分结构。关于具有两个以上连续的部分结构的聚合物，例如在通过自由基聚合等加成聚合来将无规聚合物聚合的情况下，若含有55质量％以上的源自丙烯腈的单元则容易获得，若含有65质量％以上则更容易获得。另外，通过离子聚合或活性自由基聚合等加成聚合来将嵌段聚合物聚合也可获得。
进而，在本分散剂具有源自(甲基)丙烯酸的单元的情况下，所述(甲基)丙烯酸单元也可形成环状结构。
在具有(甲基)丙烯酸单元的情况下，有时通过碱处理而与源自丙烯腈的单元一起形成戊二酰亚胺环作为环状结构，因此氢化萘啶环等环结构与戊二酰亚胺环并存。由此分散稳定性进一步提高。在本分散剂为具有形成环状结构的(甲基)丙烯酸单元的聚合物的情况下，(甲基)丙烯酸单元在共聚物的全部单体单元中优选为1质量％～40质量％，更优选为1质量％～35质量％，进而优选为1质量％～30质量％。另外，源自丙烯腈的单元在共聚物的全部单体单元中优选为40质量％～99质量％，更优选为55质量％～99质量％，进而优选为65质量％～99质量％，特别优选为75质量％～99质量％。为了形成所述戊二酰亚胺环，至少源自丙烯腈的单元与丙烯酸单元需要具有相邻的部分结构。
[分散体]
本实施的分散体的特征在于包含分散介质、所述分散剂及被分散物。本分散体由于包含所述本分散剂，因此成为被分散物的分散性及保存稳定性优异的分散体。
本分散体至少包含分散介质、分散剂及被分散物，根据需要也可还包含其他成分。以下，对分散体中可包含的各成分进行说明，但关于分散剂如上所述，因此此处省略说明。
<被分散物>
被分散物是分散于分散介质中的粒子，只要根据分散体的用途适当选择即可。作为被分散物，例如可列举有机颜料等着色剂、导电材、绝缘材、纤维等。此外，被分散物当然并不限定于这些。
着色剂例如可列举在油墨等中使用的各种有机颜料、无机颜料。颜料例如可列举：可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、紫环酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthranthrone)颜料、阴丹士林(indanthrone)颜料、黄士酮(flavanthrone)颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。以下，若以染料索引(color index)编号来表示具体例，则可列举：颜料黑7、颜料蓝6、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝60、颜料绿7、颜料绿36、颜料红9、颜料红48、颜料红49、颜料红52、颜料红53、颜料红57、颜料红97、颜料红122、颜料红144、颜料红146、颜料红149、颜料红166、颜料红168、颜料红177、颜料红178、颜料红179、颜料红185、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料红220、颜料红221、颜料红238、颜料红242、颜料红254、颜料红255、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫29、颜料紫30、颜料紫37、颜料紫40、颜料紫50、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄20、颜料黄24、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄86、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄117、颜料黄120、颜料黄125、颜料黄128、颜料黄137、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄147、颜料黄148、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄168、颜料黄180、颜料黄185、颜料橙13、颜料橙36、颜料橙37、颜料橙38、颜料橙43、颜料橙51、颜料橙55、颜料橙59、颜料橙61、颜料橙64、颜料橙71、颜料橙74等。
在被分散物为着色剂的情况下，分散体的用途例如可列举胶版油墨、凹版油墨、彩色滤光片用抗蚀剂油墨、喷墨油墨、涂料、成形用树脂组合物等。
绝缘材例如可列举：二氧化钛、氧化铁、五氧化锑、氧化锌、二氧化硅等金属氧化物、硫化镉、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、黏土、滑石、铬黄等。
在被分散物为绝缘材的情况下，分散体的用途例如可列举电子电路用绝缘膜等。
纤维例如可列举：芳香族聚酰胺(聚芳酰胺)纤维、丙烯酸纤维、纤维素纤维、酚树脂纤维等有机纤维；钢纤维、铜纤维、氧化铝纤维、锌纤维等金属纤维；玻璃纤维、岩棉、陶瓷纤维、生物降解性纤维、生物溶解性纤维、硅灰石(wollastonite)纤维等无机纤维；碳纤维等。这些中，优选为纤维素纤维。
在被分散物为纤维的情况下，分散体的用途可列举有效利用了纤维所具有的高耐热性、低线膨胀率、高弹性系数、高强度、高透明性的用途，例如粘接剂、各种涂料、包装材料、阻气材、电子构件、成形体、结构体等。
在被分散物为导电材的情况下，分散体的用途例如可列举蓄电设备、抗静电材、电子零件、透明电极(ITO膜)替代物、电磁波屏蔽物等。蓄电设备例如可列举非水电解质二次电池用电极、电双层电容器用电极、非水电解质电容器用电极等。在此情况下，导电材优选为碳材料。抗静电材可列举塑料或橡胶制品的集成电路(integrated circuit，IC)托盘或电子零件材料的成形体。以下，有时将被分散物为导电材的分散体称为导电性分散体。
导电材例如可列举：金、银、铜、镀银铜粉、银-铜复合粉、银-铜合金、无定形铜、镍、铬、钯、铑、钌、铟、硅、铝、钨、钼、铂等的金属粉；由这些金属被覆的无机物粉末、氧化银、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钌等金属氧化物的粉末；由这些金属氧化物被覆的无机物粉末；以及碳黑、石墨、碳纳米管或碳纳米纤维等碳材料。这些导电材可使用一种或将两种以上组合使用。这些导电材中，就分散剂的吸附性能的观点而言，优选为碳黑，更优选为碳纳米管及碳纳米纤维。
碳黑例如可列举乙炔黑、炉黑、中空碳黑、槽法碳黑、热碳黑、科琴黑等。另外，碳黑可为中性、酸性、碱性中的任一种，也可使用经氧化处理的碳黑、或经石墨化处理的碳黑。
作为碳黑，可使用市售的乙炔黑、炉黑、中空碳黑、槽法碳黑、热碳黑、科琴黑等各种碳黑。另外，还可使用经过通常进行的氧化处理的碳黑或经过石墨化处理的碳黑等。
碳纳米管具有将平面的石墨卷绕成圆筒状的形状。碳纳米管也可为单层碳纳米管混合存在的物质。单层碳纳米管具有卷绕有一层石墨的结构。多层碳纳米管具有卷绕有两层或三层以上的石墨的结构。另外，碳纳米管的侧壁也可并非石墨结构。例如，也可将包括具有非晶结构的侧壁的碳纳米管用作碳纳米管。
碳纳米管(CNT)包括将平面的石墨卷绕成圆筒状的形状、单层碳纳米管、多层碳纳米管，它们可混合存在。单层碳纳米管具有卷绕有一层石墨的结构。多层碳纳米管具有卷绕有两层或三层以上的石墨的结构。另外，碳纳米管的侧壁也可并非石墨结构。另外，例如，包括具有非晶结构的侧壁的碳纳米管在本说明书中也为碳纳米管。
碳纳米管的形状并无限定。作为这样的形状，可列举包括针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨或杯状层叠型)、扑克牌状(薄片(platelet))以及线圈状在内的各种形状。在本实施方式中，碳纳米管的形状优选为其中的针状或圆筒管状。碳纳米管可为单独的形状，或者为两种以上的形状的组合。
碳纳米管的形态例如可列举石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微型管及碳纳米纤维等。碳纳米管也可具有这些单独的形态或将两种以上组合的形态。
在导电材为碳材料的情况下，其布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积优选为20m2/g～1000m2/g，更优选为150m2/g～800m2/g。碳纳米管的平均外径优选为1nm～30nm，更优选为1nm～20nm。此外，平均外径首先利用透射型电子显微镜，在观测导电材的同时进行拍摄。接着，在观测照片中，选择任意的300个导电材，测量各自的粒径及外径。接着，作为外径的数量平均，算出导电材的平均粒径(nm)及平均外径(nm)。
在导电材为碳纳米管的情况下，碳纯度由导电材中的碳原子的含有率(质量％)来表示。相对于导电材100质量％，碳纯度优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进而优选为98质量％以上。
导电材的体积电阻率优选为1.0×10-3Ω·cm～1.0×10-1Ω·cm，更优选为1.0×10-3Ω·cm～1.0×10-2Ω·cm。导电材的体积电阻率可使用粉体电阻率测定装置(三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)(股)公司制造：罗莱斯塔(LORESTA)GP粉体电阻率测定系统MCP-PD-51)进行测定。
相对于被分散物100质量份，分散剂的含量优选为1质量份～60质量份，更优选为3质量份～50质量份。
被分散物的含量在分散体的不挥发成分中优选为0.5质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％。
<分散介质>
分散介质可列举水、水溶性溶剂、非水溶性溶剂，可单独使用一种，或者作为两种以上的混合溶剂使用。作为水溶性溶剂，可使用：醇系(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇等)、多元醇系(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二甘醇等)、多元醇醚系(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)、胺系(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙烯二胺等)、酰胺系(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等)、杂环系(环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯等)、亚砜系(二甲基亚砜等)、砜系(六甲基膦酰三胺、环丁砜等)、低级酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、以及四氢呋喃、脲、乙腈等。其中，更优选为水或酰胺系有机溶剂，酰胺系有机溶剂中特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮。
另外，非水溶性溶剂例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；四氢呋喃等醚系分散介质；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族化合物；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等包含酰胺系分散介质的含氮原子的化合物；二甲基亚砜等包含亚砜系分散介质的含硫原子的化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯等。
在将本分散体用作非水电解质二次电池用的情况下，优选为水或水溶性溶剂，特别优选为水或NMP。
在源自(甲基)丙烯腈的单元、含有(a)含活性氢基的单体：(a1)含羟基的单体、(a2)含羧基的单体、(a3)含一级氨基的单体、(a4)含二级氨基的单体、(a5)含巯基的单体、(b)碱性单体及(c)丙烯酸烷基酯的单元内，
在分散介质为水的情况下，源自(甲基)丙烯腈的单元优选为99质量％以下，优选的是为包含源自选自由(a)、(b)及(c)所组成的群组中的一种以上的单体的单元的聚合物，更优选的是为包含(a)的聚合物。进而，(a)更优选为选自由(a1)、(a2)、(a3)、(a4)所组成的群组中的一种以上的单体，特别优选为(a2)，最优选为含有(甲基)丙烯酸单元。在为源自(甲基)丙烯腈的单元超过99质量％且在100％以下的聚合物的情况下，聚合物的亲水性变得极低，因此在分散介质为水的情况下不溶化，难以作为分散剂发挥作用。另外，若越容易完全溶解于水而亲水性越高，则与分散介质的亲和性变得过高，难以作用于被分散物。
在分散介质为水溶性溶剂的情况下，源自(甲基)丙烯腈的单元优选为100质量％以下，也可包含源自选自(a)、(b)及(c)群组中的一种以上的单体的单元。(a)、(b)及(c)中，优选为包含(a)、(b)的任一者或两者，更优选为包含(a)。(a)进而优选为选自由(a1)、(a3)、(a4)所组成的群组中的一种以上的单体，特别优选为(a1)，最优选为含有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。另外，在本分散剂具有环状结构的情况下，有时对水溶性溶剂的亲和性适度降低，与被分散物及分散介质的亲和性的平衡变佳，分散性提高。
在分散介质为非水溶性溶剂的情况下，源自(甲基)丙烯腈的单元优选为100质量％以下，也可包含源自选自(a)、(b)及(c)群组中的一种以上的单体的单元。(a)、(b)及(c)中，优选为包含(c)。
无论分散介质为哪种情况，均通过根据分散介质的极性以所述优选范围的量含有如上所述的适度具有溶剂亲和性的单体，从而与被分散物及分散介质的亲和性的平衡变佳，分散性提高。对被分散物及分散介质的亲和性无论哪一个过高或过低，均会担心分散性降低。
本发明的分散体也可含有无机碱、无机金属盐或有机碱。由此，被分散物的经时分散稳定性进一步提高。作为无机碱及无机金属盐，优选为具有碱金属及碱土金属的至少一者的化合物。作为无机碱及无机金属盐，可列举碱金属及碱土金属的氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐以及硼酸盐等。这些中，就可容易地供给阳离子的方面而言，优选为碱金属、碱土金属的氯化物、氢氧化物、碳酸盐。碱金属的氢氧化物例如可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱土金属的氢氧化物例如可列举氢氧化钙、氢氧化镁等。
碱金属的碳酸盐例如可列举碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。
碱土金属的碳酸盐例如可列举碳酸钙、碳酸镁。这些中，更优选为氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸锂、碳酸钠。此外，本发明的无机碱及无机金属盐所具有的金属也可为过渡金属。
有机碱例如可列举碳数1～40的可经取代的一级烷基胺、二级烷基胺、三级烷基胺、或者其他含碱性氮原子的化合物。
碳数1～40的可经取代的一级烷基胺例如可列举：丙胺、丁胺、异丁胺、辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、3-乙氧基丙胺、3-月桂氧基丙胺等。
碳数1～40的可经取代的二级烷基胺例如可列举：二丁胺、二异丁胺、N-甲基己胺、二辛胺、二硬脂胺、2-甲基氨基乙醇等。
碳数1～40的可经取代的三级烷基胺例如可列举：三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二异丙基乙胺、二甲基辛胺、三正丁胺、二甲基苄胺、三辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕榈胺、二甲基硬脂胺、二月桂基单甲胺、三乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等。
这些中，优选为碳数1～30的可经取代的一级烷基胺、二级烷基胺或三级烷基胺，更优选为碳数1～20的可经取代的一级烷基胺、二级烷基胺或三级烷基胺。
其他含有碱性氮原子的化合物例如可列举：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(1，8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7，DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1，5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1，4-Diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)、咪唑、1-甲基咪唑等。
相对于分散剂100质量份，无机碱、无机金属盐及有机碱的调配量的合计优选为1质量份～100质量份，更优选为1质量份～50质量份。若适量调配则分散性进一步提高。
本发明的分散体可根据需要在不阻碍本发明目的的范围内适当调配例如润湿渗透剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、流平剂、消泡剂等其他添加剂，可在分散体制作前、分散时、分散后等任意时机添加。
<分散方法>
本发明的分散体例如优选为对被分散物、分散剂及分散介质，使用分散装置进行分散处理，微细地分散来进行制造。此外，分散处理可任意地调整所使用的材料的添加时机，进行两次以上的多阶段处理。
分散装置例如可列举：捏合机、双辊磨机、三辊磨机、行星式混合机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型珠磨机、磨碎机或高压匀化器等。
导电材分散体的分散性可通过由动态粘弹性测定所得的复弹性系数及相位角来评价。分散体的分散性越良好，粘度越低，则导电材分散体的复弹性系数越小。另外，相位角是指将向导电材分散体提供的应变设为正弦波时的响应应力波的相位偏移，若是纯弹性体，则成为与所提供的应变为相同相位的正弦波，因此相位角为0°。另一方面，若为纯粘性体，则成为前进90°的响应应力波。在一般的粘弹性试样中，成为相位角大于0°且小于90°的正弦波，若导电材分散体的分散性良好，则相位角接近作为纯粘性体的90°。
导电材分散体的复弹性系数优选为小于20Pa，进而优选为10Pa以下，特别优选为5Pa以下。另外，本实施方式的导电材分散体的相位角优选为19°以上，进而优选为30°以上，特别优选为45°以上。另外，优选为90°以下，进而优选为85°以下，特别优选为80°以下。
[树脂组合物]
本实施的树脂组合物的特征在于，包含所述导电性分散体及粘合剂树脂。本树脂组合物包含所述本分散体，因此成为导电材的分散性及保存稳定性优异的树脂组合物。
本树脂组合物至少包含分散介质、分散剂、导电材及粘合剂树脂，根据需要也可还包含其他成分。关于分散体中可包含的各成分，如上所述，因此以下对粘合剂树脂进行说明。
<粘合剂树脂>
粘合剂树脂是用于将物质间结合的树脂。粘合剂树脂例如可列举：包含乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基缩丁醛(vinyl butyral)、乙烯基缩醛(vinyl acetal)、乙烯基吡咯烷酮等作为结构单元的聚合体或共聚物；聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、氟树脂；羧甲基纤维素之类的纤维素树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶之类的橡胶类；聚苯胺、聚乙炔之类的导电性树脂等。另外，也可为这些树脂的改性体或混合物、以及共聚物。其中，在用作正极的粘合剂树脂的情况下，就耐性方面而言，优选为使用分子内具有氟原子的高分子化合物，例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚氟乙烯、四氟乙烯等。另外，在用作负极的粘合剂树脂的情况下，优选为密接性良好的羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)、聚丙烯酸。
粘合剂树脂的重量平均分子量优选为10,000～2,000,000，更优选为100,000～1,000,000，特别优选为200,000～1,000,000。
粘合剂树脂的含量在树脂组合物的不挥发成分中优选为0.5质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进而优选为0.5质量％～20质量％。
[复合材料浆料]
本实施的复合材料浆料的特征在于，包含所述树脂组合物及活性物质，为了提高均匀性及加工性而制成浆料状。
<活性物质>
活性物质是指作为电池反应的基础的材料。活性物质根据电动势而分为正极活性物质及负极活性物质。
作为正极活性物质，例如可使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、及金属硫化物等金属化合物。例如可列举：Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言，可列举：MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物粉末，层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等锂与过渡金属的复合氧化物粉末，作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料，TiS2、FeS等过渡金属硫化物粉末等。这些正极活性物质还可使用一种或将多种组合使用。
作为负极活性物质，只要是能够掺杂或嵌入锂离子的物质则并无特别限定。例如可列举：金属Li，作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等合金系，LixFe2O3、LixFe3O4、LixWO2(x是0＜x＜1的数)、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系，聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子系，高石墨化碳材料等人造石墨、或者天然石墨等碳质粉末，树脂煅烧碳材料等碳系材料。这些负极活性物质还可使用一种或将多种组合使用。
相对于活性物质100质量％，复合材料浆料中的导电材的量优选为0.01质量％～10质量％，优选为0.02质量％～5质量％优选为0.03质量％～3质量％。
相对于活性物质100质量％，复合材料浆料中的粘合剂树脂的量优选为0.5质量％～30质量％，更优选为1质量％～25质量％，特别优选为2质量％～20质量％。
相对于复合材料浆料100质量％，复合材料浆料的不挥发成分的量优选为30质量％～90质量％，更优选为30质量％～85质量％，优选为40质量％～80质量％。
复合材料浆料可利用现有现有的各种方法进行制作。例如可列举在导电材中添加活性物质进行制作的方法、或者在导电材分散体中添加活性物质之后添加粘合剂树脂进行制作的方法。
为了获得复合材料浆料，优选为在导电材中加入活性物质后，进行使其分散的处理。为了进行此种处理而使用的分散装置并无特别限定。复合材料浆料可使用所述导电材分散体中说明的分散机构，获得复合材料浆料。
[电极膜]
本实施方式的电极膜(F)是将复合材料浆料形成为膜状而成。例如是通过在集电体上涂敷复合材料浆料并干燥，从而形成了电极复合材料层的涂膜。
电极膜中使用的集电体的材质或形状并无特别限定，可适当选择适合于各种二次电池的材质或形状。例如，作为集电体的材质，可列举铝、铜、镍、钛或不锈钢等金属或合金。另外，作为形状，一般使用平板状的箔，但还可使用对表面进行了粗糙化的箔、开孔的箔状物、以及网眼状的集电体。
作为在集电体上涂敷复合材料浆料的方法，并无特别限制，可使用现有的方法。具体而言，可列举模具涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、刮涂法、刮刀涂布法、喷雾涂布法、凹版涂布法、网版印刷法或静电涂装法等，作为干燥方法，可使用放置干燥、送风干燥机、温风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等，但并不特别限定于这些。
另外，也可在涂布后利用平版压制机或压光辊等进行压延处理。电极复合材料层的厚度一般为1μm以上、500μm以下，优选为10μm以上、300μm以下。
[非水电解质二次电池]
本实施的非水电解质二次电池的特征在于包括：正极、负极及非水电解质，且
所述正极或所述负极的至少一者包含所述电极膜。
电极优选为包括集电体及所述电极膜。电极膜优选为形成在集电体上。在集电体上形成电极膜的方法如上所述。
作为正极，可使用在集电体上涂敷包含正极活性物质的复合材料浆料并干燥而制作了电极膜的正极。
作为负极，可使用在集电体上涂敷包含负极活性物质的复合材料浆料并干燥而制作了电极膜的负极。
作为电解质，可使用离子能够移动的现有现有的各种电解质。例如可列举：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN或LiBPh4(其中，Ph为苯基)等包含锂盐的物质，但不限定于这些。电解质优选为溶解在非水系的溶剂中，作为电解液使用。
作为非水系的溶剂，并无特别限定，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯及γ-辛内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷及1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚(glyme)类；甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯及丙酸甲酯等酯类；二甲基亚砜及环丁砜等亚砜类；以及乙腈等腈类等。这些溶剂可分别单独使用，也可将两种以上混合使用。
本实施方式的非水电解质二次电池中优选为包含隔膜。作为隔膜，例如可列举聚乙烯不织布、聚丙烯不织布、聚酰胺不织布以及对它们实施了亲水性处理的隔膜，但并不特别限定于这些。
本实施方式的非水电解质二次电池的结构并无特别限定，通常包括正极及负极、以及根据需要设置的隔膜，可制成纸型、圆筒型、按钮型、层叠型等根据使用目的的各种形状。
实施例
以下，将更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中，有时将“碳纳米管”简称为“CNT”。此外，“质量％”记载为“％”。表中的调配量为质量％。
[实施例群组α]
本发明的分散剂、粘合剂树脂的分子量、使用本发明的分散剂的分散体的各种物性评价如下。
(重量平均分子量(Mw)的测定方法)
重量平均分子量(Mw)是通过装备有折射率(Refractive index，RI)检测器的凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)进行测定。
装置使用HLC-8320GPC(东曹公司制造)，将三根分离管柱串联连接，填充剂依次使用东曹公司制造的“TSK-凝胶超级(TSK-GELSUPER)AW-4000”、“AW-3000”及“AW-2500”，烘箱温度为40℃，作为洗脱液使用30mM的三乙胺及10mM的LiBr的N，N-二甲基甲酰胺溶液，以流速0.6ml/min进行测定。样品在包含所述洗脱液的溶剂中以1wt％的浓度制备，注入20微升。分子量为聚苯乙烯换算值。
(分散体的粘度测定方法)
粘度的测定使用B型粘度计(东机产业公司制造的“BL”)，在分散体温度25℃下利用刮刀充分搅拌分散体后，在B型粘度计转子转速60rpm下立即进行。关于测定中使用的转子，在粘度小于100mPa·s的情况下使用No.1，在100mPa·s以上且小于500mPa·s的情况下使用No.2，在500mpa·s以上且小于2000mPa·s的情况下使用No.3，在2000mPa·s以上且小于10000mpa·s的情况下使用No.4。粘度越低则分散性越良好，粘度越高则分散性越不良。所得的分散体明显分离或沉降则被视为分散性不良。
纤维素纤维以外的判定基准如下。
◎+：小于30mPa·s(良好)
◎：小于50mPa·s(良好)
○：50mPa·s以上且小于1000mPa·s(可使用)
△：1000mPa·s以上且小于10000mpa·s(不可使用)
×：10000mPa·s以上、沉降或分离(不良)
纤维素纤维的判定基准如下。
◎：小于500mPa·s(良好)
○：500mpa·s以上且小于10000mPa·s(可使用)
×：10000mpa·s以上、沉降或分离(不良)
(分散体的稳定性评价方法)
存储稳定性的评价是测定将分散体在50℃下静置保存7天后的粘度。测定方法通过与初期粘度相同的方法进行测定。评价基准如下。
◎：粘度无变化(变化率小于3％)(良好)
○：粘度略有变化(变化率3％以上且小于10％)(可使用)
△：粘度发生了变化(变化率10％以上)(不可使用)
×：溶液凝胶化或沉降、分离(不良)
(制造例1α)
(分散剂(A-1α)的制造)
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入乙腈100份，利用氮气进行置换。将反应容器内加热至70℃，历时3小时滴加丙烯腈50.0份、丙烯酸25.0份、苯乙烯25.0份及5.0份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(日油公司制造；V-65)的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进而在70℃下反应1小时后，添加0.5份的帕布吉(PERBUTYL)O，进而在70℃下继续反应1小时。然后，通过不挥发成分测定来确认转化率超过98％，进行减压浓缩而将分散介质完全去除，获得分散剂(A-1α)。分散剂(A-1α)的重量平均分子量(Mw)为15,000。
(制造例2α～制造例13α)
(分散剂(A-2α)～分散剂(A-13a)的制造)
除了依照表1来变更所使用的单体以外，以与制造例1α相同的方式分别制作分散剂(A-2α)～分散剂(A-13α)。各分散剂的重量平均分子量(Mw)如表1α所示。此外，分散剂的合成中通过链转移剂的添加、聚合引发剂量的调整以及反应条件等的适当变更来调整Mw。
[表1]
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸羟基乙酯
DMAEA：丙烯酸二甲基氨基乙酯
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AOMA：2-[(烯丙氧基)甲基]丙烯酸甲酯
(分散剂(A-14α)的制造)
将制造例3α中获得的分散剂(A-3α)50份添加至198份的精制水中，利用分散器搅拌成浆料状。接着，在25℃下滴加2.0份的1N氢氧化钠水溶液，一边利用水浴加温一边利用分散器搅拌2小时。通过红外(infrared，IR)测定(装置：傅里叶变换红外光谱仪(Fouriertransform infrared spectrometer，FT/IR)-410，日本分光公司制造)来确认源自氰基的波峰强度减少至80％以下，确认环状结构的形成。接着，利用精制水进行水洗、过滤干燥，获得具有氢化萘啶环及戊二酰亚胺环的分散剂(A-14α)。此外，重量平均分子量(Mw)为14,000。
(分散剂(A-15α)的制造)
除了将所使用的分散剂自(A-3α)变更为(A-6α)以外，以与制造例13α相同的方式进行，获得具有氢化萘啶环的分散剂(A-15α)。此外，重量平均分子量(Mw)为14,000。
<碳黑分散体的制成>
[实施例1α～实施例35α、比较例1α～比较例7α]
依照表2-1α、表2-2α所示的组成，向玻璃瓶中装入作为导电材的碳黑、分散剂、添加剂及分散介质，充分混合溶解或混合后，以1.25mmφ氧化锆珠为介质，利用涂料调节器分散2小时，获得各碳黑分散体。如表2-1α、表2-2α所示，使用本发明的分散剂的分散体1α～分散体35α均为低粘度且存储稳定性也良好。
[表2]
·HS-100：超导电乙炔碳黑(DENKA BLACK)HS-100(电气化学(DENKA)公司制造，乙炔黑，平均一次粒径48nm，比表面积39m2/g)
·#30：三菱化学公司制造，炉法碳黑，平均一次粒径30nm，比表面积74m2/g
·EC-300J：狮王特殊化学(Lion Specialty Chemicals)公司制造，科琴黑，平均一次粒径40nm，比表面积800m2/g
·8A：杰诺图波(JENOTUBE)8A杰奥(JEIO)公司制造，多层CNT，外径6nm～9nm
·100T：K-纳诺斯(K-Nanos)100T(锦湖石油化学(Kumho Petrochemical)公司制造，多层CNT，外径10nm～15nm)
·PVP：日本催化剂制造，聚乙烯吡咯烷酮K-30，不挥发成分100％
·PVA：可乐丽(KURARAY)公司制造，可乐丽普瓦尔(Kuraray POVAL)PVA403，不挥发成分100％
·NMP：N-甲基吡咯烷酮
·MEK：甲基乙基酮
·PGMAc：丙二醇单甲醚乙酸酯
<着色剂、纤维素纤维、无机氧化物分散体的制成>
[实施例36α～实施例42α、比较例8α～比较例10α]
依照表3α所示的组成，向玻璃瓶中装入被分散物、分散剂、添加剂及分散介质，充分混合溶解或混合后，加入各种被分散物，以0.5mmφ氧化锆珠为介质，利用涂料调节器分散2小时，获得各分散体。如表3α所示，使用本发明的分散剂的分散体26α～分散体32α均为低粘度且存储稳定性也良好。
[表4]
P-1：酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿58(迪爱生(DIC)公司制造的“法索根绿(FASTOGENGREEN)A110”)
P-2：铜酞菁系蓝色颜料PB15：6(东洋色彩(Toyo Color)公司制造的“雷奥诺蓝(Lionol Blue)ES”)
P-3：喹酞酮系黄色颜料PY138(巴斯夫(BASF)公司制造的“葩丽特黄(PaliotolYellow)K0961HD”)
P-4：蒽醌系红色颜料C.I.颜料红177(巴斯夫(BASF)公司制造的“克罗莫夫塔红(Chromophtal Red)A2B”)
P-5：纤维素纤维(大赛璐(Daicel)公司制造的“赛丽希(CELISH)KY100G”)
P-6：氧化钛(石原产业公司制造的“CR-95”)
P-7：氧化锆粉末(新日本电工公司制造的“PCS”)
[实施例43α～实施例77α、比较例11α～比较例17α]
(使用碳黑分散体形成的导电性涂膜)
将实施例1α～实施例35α中制成的分散体1α～分散体35α及粘合剂树脂以不挥发成分及不挥发成分中的碳浓度如表4所示的方式调配于各分散体中，制备碳分散体。使用棒涂机，在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜的表面涂敷所制备的分散体后，在130℃下干燥30分钟，形成厚度5μm的涂膜。使用电阻率计(商品名“黑莱斯特(Hiresta)”，三菱化学分析技术公司制造)测定涂膜的表面电阻值。将结果示于表4α中。
◎：小于1.0×104Ω/cm2(良好)
○：1.0×104Ω/cm2以上且小于1.0×107Ω/cm2(可使用)
△：1.0×107Ω/cm2以上且小于1.0×1010Ω/cm2(可使用)
×：1.0×1010Ω/cm2以上，沉降或分离(不良)
耐水性：将实施例43α～实施例77α、或者比较例中获得的涂膜在25℃温水中浸渍2小时后捞出，目视评价擦去表面的水滴后涂膜的状态。将结果示于表4α中。
判定基准
◎：涂膜无变化。
○：涂膜可见白化，但若放置24小时则恢复为原来的状态。
×：涂膜明显白化，只要轻轻擦拭便轻易地剥落。
[表5]
·CMC：大赛璐精细化学(Daicel Finechem)公司制造，羧甲基纤维素#1120，不挥发成分100％
·PVDF：吴羽化工(KUREHA)公司制造，聚偏二氟乙烯，KF聚合物W1100，不挥发成分100％
根据以上结果，若使用本发明的分散剂则可制造分散效率优异、分散性、流动性、保存稳定性优异的分散体。特别是在分散介质为水、NMP等的亲水性溶剂系中，优选为含有含活性氢基的单体或碱性单体的分散剂，在乙酸丁酯、MEK、PGMAc等溶剂中，含有(甲基)丙烯酸烷基酯的分散剂优异。
另外，根据表2α的比较例7α，现有的分散剂在增加了使用量的情况下，虽然具有一定程度的分散性，但若减少使用量，则分散性降低。另一方面，本发明的分散剂即使减少使用量也具有良好的分散性。
另外，本发明的分散剂不仅对导电材，而且对导电材以外的被分散物也可制造良好的分散性、流动性、保存稳定性优异的分散体。
若将本发明的分散剂用于蓄电设备用途，则可获得导电性优异、耐水性良好的电极。
[实施例群组β]
本发明的分散剂、粘合剂树脂的分子量、使用本发明的分散剂的分散体的各种物性评价如下。
重量平均分子量(Mw)的测定、分散体的粘度测定、以及分散体的稳定性评价以与所述实施例群组α相同的方法及基准进行。
(制造例1β)
(分散剂(A-1β)的制造)
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入乙腈100份，利用氮气进行置换。将反应容器内加热至70℃，将包含丙烯腈55.0份、丙烯酸25.0份、苯乙烯20.0份、3-巯基-1，2-丙二醇0.5份及2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药：V-65)0.4份的混合物历时3小时滴加至反应容器内，进行聚合反应。滴加结束后，在70℃下反应1小时后，添加0.1份的V-65，进而在70℃下继续反应1小时，以沉淀物的形式获得目标物。然后，通过不挥发成分测定来确认转化率超过98％。通过减压过滤而将生成物过滤分离，并利用乙腈100份进行清洗，通过减压干燥将溶剂完全去除，获得分散剂(A-1β)。分散剂(A-1β)的重量平均分子量(Mw)为75,000。
(制造例2β～制造例15β)
(分散剂(A-2β)～分散剂(A-15β)的制造)
除了依照表1β来变更所使用的单体、链转移剂以外，以与制造例1β相同的方式分别制作分散剂(A-2β)～分散剂(A-15β)。各分散剂的重量平均分子量(Mw)如表1β所示。此外，分散剂的合成中通过链转移剂的添加、聚合引发剂量的调整以及反应条件等的适当变更来调整Mw。
[表6]
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸羟基乙酯
DMAEA：丙烯酸二甲基氨基乙酯
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AOMA：2-[(烯丙氧基)甲基]丙烯酸甲酯
(制造例16β)
(分散剂(A-16β)的制造)
将制造例4β中获得的分散剂(A-4β)50份添加至198份的精制水中，利用分散器搅拌成浆料状。接着，在25℃下滴加2.0份的1N氢氧化钠水溶液，一边利用水浴加温一边利用分散器搅拌2小时。通过IR测定(装置：FT/IR-410，日本分光公司制造)来确认源自氰基的波峰强度减少至当初的80％以下，确认环状结构的形成。接着，利用精制水进行水洗、过滤干燥，获得分散剂(A-16β)。此外，重量平均分子量(Mw)为74,000。
(制造例17β)
(分散剂(A-17β)的制造)
除了将所使用的分散剂自(A-4β)变更为(A-10β)以外，以与制造例16β相同的方式进行，获得具有氢化萘啶环的分散剂(A-17β)。此外，重量平均分子量(Mw)为74,000。
<碳黑分散体的制作>
[实施例1β～实施例45β、比较例1β～比较例7β]
依照表2-1β及表2-2β所示的组成，向玻璃瓶中装入作为导电材的碳黑、分散剂、添加剂及分散介质，充分混合溶解或混合后，以1.25mmφ氧化锆珠为介质，利用涂料调节器分散2小时，获得各碳黑分散体。
[表7]
·HS-100：超导电乙炔碳黑(DENKA BLACK)HS-100(电气化学(DENKA)公司制造，乙炔黑，平均一次粒径48nm，比表面积39m2/g)
·#30：三菱化学公司制造，炉法碳黑，平均一次粒径30nm，比表面积74m2/g
·EC-300J：狮王特殊化学(Lion Specialty Chemicals)公司制造，科琴黑，平均一次粒径40nm，比表面积800m2/g
·8A：杰奥(JEIO)公司制造，多层CNT，外径6nm～9nm
·100T：K-纳诺斯(K-Nanos)100T(锦湖石油化学(Kumho Petrochemical)公司制造，多层CNT，外径10nm～15nm)
·PVP：日本催化剂制造，聚乙烯吡咯烷酮K-30，不挥发成分100％
·PVA：可乐丽(KURARAY)公司制造，聚乙烯醇，可乐丽普瓦尔(Kuraray POVAL)PVA403，不挥发成分100％
·DMAE：东京化成工业股份有限公司，2-(二甲基氨基)乙醇
·NMP：N-甲基吡咯烷酮
·MEK：甲基乙基酮
·PGMAc：丙二醇单甲醚乙酸酯
如表2-1β及表2-2β所示，使用本发明的分散剂的分散体1β～分散体45β均由于分散性优异而为低粘度，保存稳定性也良好。
<着色剂、纤维素纤维、无机氧化物分散体的制作>
[实施例46β～实施例52β、比较例8β～比较例10β]
依照表3β所示的组成，向玻璃瓶中装入被分散物、分散剂、添加剂及分散介质，充分混合溶解或混合后，以0.5mmφ氧化锆珠为介质，利用涂料调节器分散2小时，获得各分散体。
[表9]
P-1：酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿58(迪爱生(DIC)公司制造的“法索根绿(FASTOGEN GREEN)A110”)
P-2：铜酞菁系蓝色颜料PB15：6(东洋色彩(Toyo Color)公司制造的“雷奥诺蓝(Lionol Blue)ES”)
P-3：喹酞酮系黄色颜料PY138(日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的“葩丽特黄(Paliotol Yellow)K0961HD”)
P-4：蒽醌系红色颜料C.I.颜料红177(日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的“克罗莫夫塔红(Chromophtal Red)A2B”)
P-5：纤维素纤维(大赛璐(Daicel)公司制造的“赛丽希(CELISH)KY100G”)
P-6：氧化钛(石原产业公司制造的“CR-95”)
P-7：氧化锆粉末(新日本电工公司制造的“PCS”)
如表3β所示，使用本发明的分散剂的分散体46β～分散体52β均由于分散性优异而为低粘度，保存稳定性也良好。
[实施例53β～实施例97β、比较例11β～比较例17β]
(使用碳黑分散体形成的导电性涂膜)
将分散体1β～分散体45β及粘合剂树脂以不挥发成分及不挥发成分中的碳浓度如表4β所示的方式调配于各分散体中，制备碳分散体。使用棒涂机，在厚度100μm的PET膜的表面使用棒涂机涂敷所制备的分散体后，在130℃下干燥30分钟，制作具有厚度5μm的涂膜的试验膜。
<表面电阻值>
使用电阻率计(商品名“黑莱斯特(Hiresta)”，三菱化学分析技术公司制造)测定所获得的试验膜的涂膜的表面电阻值。将结果示于表4中。
◎：小于1.0×104Ω/cm2(优良)
○：1.0×104Ω/cm2以上且小于1.0×107Ω/cm2(良)
△：1.0×107Ω/cm2以上且小于1.0×1010Ω/cm2(不良)
×：1.0×1010Ω/cm2以上，沉降或分离(极其不良)
<耐水性>
将所得的试验膜在25℃温水中浸渍2小时后捞出，目视评价擦去表面的水滴后涂膜的状态。将结果示于表4β中。
判定基准
◎：涂膜无变化(优良)
○：涂膜可见白化，但若放置24小时则恢复为原来的状态(良)
×：涂膜明显白化，即使放置24小时也未恢复为原来的状态(不良)
[表10]
·CMC：大赛璐精细化学(Daicel Finechem)公司制造，羧甲基纤维素#1120，不挥发成分100％
·PVDF：吴羽化工(KUREHA)公司制造，聚偏二氟乙烯，KF聚合物W1100，不挥发成分100％
·LF9716：旭硝子(AGC)公司制造，氟树脂，不挥发成分70％
根据以上结果，若使用本发明的分散剂则可制造分散效率优异、分散性、保存稳定性优异的分散体。特别是在分散介质为水、NMP等的亲水性溶剂系中，优选为含有含活性氢基的单体单元或碱性单体单元的分散剂，在乙酸丁酯、MEK、PGMAc等溶剂中，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元的分散剂优异。
另外，根据表2-2β的比较例7β，现有的分散剂在增加了使用量的情况下，虽然具有一定程度的分散性，但若减少使用量，则分散性降低。另一方面，本发明的分散剂即使减少使用量也具有良好的分散性。
另外，本发明的分散剂不仅对导电材，而且对导电材以外的被分散物也可制造良好的分散性、流动性、保存稳定性优异的分散体。
若将本发明的分散剂用于蓄电设备用途，则可获得导电性优异、耐水性良好的电极。
<CNT分散体的制作>
(实施例98β)
依照表5β所示的组成及分散时间，向玻璃瓶(M-225，柏洋硝子公司制造)中装入分散剂0.8份、添加剂0.2份及分散介质97份，充分混合溶解或混合后，作为导电材加入2份的CNT，以氧化锆珠(珠粒直径0.5mmφ)为介质，利用涂料调节器进行分散，获得CNT分散体(CNT分散体1β)。如表5β所示，CNT分散体1β的粘度低且存储稳定性良好。
(实施例99β～实施例123β、比较例18β～比较例21β)
依照表5β所示的组成及分散时间，以与实施例100β相同的方式获得各CNT分散体(CNT分散体2β～CNT分散体26β、比较CNT分散体1β～比较CNT分散体4β)。如表5β所示，本发明的CNT分散体(CNT分散体2β～CNT分散体26β)均为低粘度且存储稳定性良好。
·8A：杰诺图波(JENOTUBE)8A(杰奥(JEIO)公司制造，多层CNT，外径6nm～9nm)
·100T：K-纳诺斯(K-Nanos)100T(锦湖石油化学(Kumho Petrochemical)公司制造，多层CNT，外径10nm～15nm)
·PVA：可乐丽普瓦尔(Kuraray POVAL)PVA403(可乐丽(KURARAY)公司制造，不挥发成分100％)
·PVP：聚乙烯吡咯烷酮K-30(日本催化剂公司制造，不挥发成分100％)
·PVB：艾斯莱克(S-LEC)BL-10(积水化学工业公司制造，不挥发成分100％)
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
(CNT分散体的粘度测定)
粘度值的测定中将判定基准变更为以下，除此以外，按照所述分散体的稳定性评价方法进行测定。
判定基准
◎：小于500mpa·s(优良)
○：500mPa·s以上且小于2000mPa·s(良)
○：2000mPa·s以上且小于10000mpa·s(不良)
×：10000mpa·s以上，沉降或分离(极其不良)
(CNT分散体的稳定性评价方法)
存储稳定性的评价中将判定基准变更为以下，除此以外，按照所述分散体的稳定性评价方法进行评价。
判定基准
◎：初期同等(优良)
○：无问题(良)
△：粘度上升，但未凝胶化(不良)
×：凝胶化(极其不良)
[表11]
<负极用复合材料组合物的制作>
(实施例124β)
在容量150cm3的塑料容器中加入CNT分散体(CNT分散体1β)、CMC及水后，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒，获得含CNT的树脂组合物1β。然后，添加活性物质，使用所述自转公转混合器，以2000rpm搅拌150秒。进而，然后加入SBR，使用所述自转公转混合器，以2000rpm搅拌30秒，获得负极用复合材料组合物1β。负极用复合材料组合物1β的不挥发成分为48质量％。负极用复合材料组合物中的活性物质∶CNT∶CMC∶SBR的不挥发成分比率为97∶0.5∶1∶1.5。
·人造石墨：CGB-20(日本石墨工业公司制造)，不挥发成分100％
·CMC：羧甲基纤维素#1190(大赛璐精细化学(Daicel Finechem)公司制造)，不挥发成分100％
·SBR：苯乙烯丁二烯橡胶TRD2001(JSR公司制造)，不挥发成分48％
(实施例125β～实施例137β、比较例22β、比较例23β)
除了变更CNT分散体的种类以外，通过与实施例124β相同的方法，获得含CNT的树脂组合物2β～含CNT的树脂组合物14β及比较含CNT的树脂组合物1β、比较含CNT的树脂组合物2β、以及负极用复合材料组合物2β～负极用复合材料组合物14β及负极用比较复合材料组合物1β、负极用比较复合材料组合物2β。
[表12]
<正极用复合材料组合物的制作>
(实施例138β)
在容量150cm3的塑料容器中加入CNT分散体(CNT分散体15β)、溶解有8质量％PVDF的NMP后，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒，获得含CNT的树脂组合物15β。然后，添加活性物质，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌150秒。进而，然后，添加NMP，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒，获得正极用复合材料组合物1β。正极用复合材料组合物1β的不挥发成分设为75质量％。正极用复合材料组合物中的活性物质∶CNT∶PVDF的不挥发成分比率设为98.5∶0.5∶1。
·NMC(镍锰钴酸锂)：HED(注册商标)NCM-1111100(巴斯夫户田电池材料联合公司制造)，不挥发成分100％
·PVDF：聚偏二氟乙烯苏乐夫(Solef)#5130(苏威(Solvey)公司制造)，不挥发成分100％
(实施例139β～实施例149β、比较例24β、比较例25β)
除了变更CNT分散体的种类以外，通过与实施例138β相同的方法，获得含CNT的树脂组合物16β～含CNT的树脂组合物26β及比较含CNT的树脂组合物3β、比较含CNT的树脂组合物4β、以及正极用复合材料组合物2β～正极用复合材料组合物12β及正极用比较复合材料组合物1β、正极用比较复合材料组合物2β。
[表13]
<负极的制作>
(实施例150β～实施例163β、比较例26β、比较例27β)
使用涂敷器(applicator)将表8β所示的负极复合材料组合物涂敷于厚度20μm的铜箔上后，在电烘箱中在120℃+5℃下使涂膜干燥25分钟，制作带有复合材料层的电极膜。然后，对电极膜进行利用辊压机(桑库金属(THANK-METAL)公司制造，3t液压式辊压机)的压延处理。此外，复合材料层的每单位的单位面积重量为10mg/cm2，压延处理后的复合材料层的密度为1.6g/cc。
(负极的导电性评价方法)
对所获得的负极，使用三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)公司制造：罗莱斯塔(LORESTA)GP、MCP-T610测定复合材料层的表面电阻率(Ω/γ)。测定后，乘以复合材料层的厚度，作为负极的体积电阻率(Ω·cm)。复合材料层的厚度是自使用膜厚计(尼康(NIKON)公司制造，第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M)测定电极中的三点而得的平均值中减去铜箔的膜厚，作为负极的体积电阻率(Ω·cm)。负极的导电性评价中，将电极的体积电阻率(Ω·cm)小于0.3评价为◎(优良)，将0.3以上且小于0.5评价为○(良)，将0.5以上评价为×(不良)。
(负极的密接性评价方法)
将所得的负极以涂敷方向为长轴，切成两条90mm×20mm的长方形。剥离强度的测定中使用台式拉伸试验机(东洋精机制作所公司制造，斯特罗格拉夫(Strograph)E3)，通过180度剥离试验法进行评价。具体而言，将100mm×30mm尺寸的双面胶带(No.5000NS，尼托母斯(Nitoms)公司制造)贴附于不锈钢板上，使所制作的负极的复合材料层侧与双面胶带的另一面密接，作为试验用试样。接着，以长方形的短边处于上下的方式将试验用试样垂直固定，一边以一定速度(50mm/分钟)自下方朝上方拉伸铜箔的末端一边进行剥离，将此时的应力的平均值作为剥离强度。电极的密接性的评价中，将剥离强度为0.5N/cm以上评价为◎(优良)，将0.1N/cm以上且小于0.5N/cm评价为○(良)，将小于0.1N/cm评价为×(不良)。
(实施例164β～实施例175β、比较例28β、比较例29β)
使用涂敷器将表8β所示的正极复合材料组合物涂敷于厚度20μm的铝箔上后，在电烘箱中在120℃+5℃下干燥25分钟，制作带有复合材料层的电极膜。然后，对电极膜进行利用辊压机(桑库金属(THANK-METAL)公司制造，3t液压式辊压机)的压延处理。此外，复合材料层的每单位的单位面积重量为20mg/cm2，压延处理后的复合材料层的密度为3.1g/cc。
(正极的导电性评价方法)
对于所获得的正极，除了用铝箔代替铜箔以外，通过与负极相同的方法评价导电性。正极的导电性评价中，将电极的体积电阻率(Ω·cm)小于10评价为◎(优良)，将10以上且小于20评价为○(良)，将20以上评价为×(不良)。
(正极的密接性评价方法)
对于所获得的正极，除了用铝箔代替铜箔以外，通过与负极相同的方法进行密接性评价。电极的密接性(N/cm)的评价中，将剥离强度为1N/cm以上评价为◎(优良)，将0.5N/cm以上且小于1N/cm评价为○(良)，将小于0.5N/cm评价为×(不良)。
[表14]
如表8β所示，使用本发明的CNT分散体的负极及正极的导电性与密接性均良好。
(制造例18β)
(标准正极的制作)
将正极活性物质(巴斯夫户田电池材料联合公司制造，HED(注册商标)NCM-1111100)93质量份、乙炔黑(电气化学(DENKA)公司制造，超导电乙炔碳黑(DENKA BLACK)(注册商标)HS100)4质量份、PVDF(日本吴羽化工电池材料(KUREHA Battery Materials Japan)公司制造，吴羽(KUREHA)KF聚合物W#1300)3质量份加入至容量150ml的塑料容器后，使用刮刀混合至粉末变得均匀。然后，添加20.5质量份的NMP，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒。然后，使用刮刀将塑料容器内的混合物混合至均匀，使用所述自转公转混合器，以2000rpm搅拌30秒。进而，然后，添加14.6质量份的NMP，使用所述自转公转混合器，以2000rpm搅拌30秒。最后，使用高速搅拌机，以3000rpm搅拌10分钟，获得标准正极用复合材料组合物。
使用涂敷器将所述标准正极用复合材料组合物涂敷于作为集电体的厚度20μm的铝箔上后，在电烘箱中在120℃+5℃下干燥25分钟，以电极的每单位面积的单位面积重量成为20mg/cm2的方式进行调整。进而，进行利用辊压机(桑库金属(THANK-METAL)公司制造，3t液压式辊压机)的压延处理，制作复合材料层的密度为3.1g/cm3的标准正极。
(制造例19β)
(标准负极的制作)
在容量150ml的塑料容器中加入乙炔黑(电气化学(DENKA)公司制造，超导电乙炔碳黑(DENKA BLACK)(注册商标)HS100)、CMC及水后，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒。进而，添加人造石墨(CGB-20(日本石墨工业公司制造))作为活性物质，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌150秒。接着，加入SBR(TRD2001(JSR公司制造))，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒，获得标准负极用复合材料组合物。标准负极用复合材料组合物的不挥发成分设为48质量％。标准负极用复合材料组合物中的活性物质∶导电材∶CMC∶SBR的不挥发成分比率设为97∶0.5∶1∶1.5。
使用涂敷器将所述标准负极用复合材料组合物涂敷于作为集电体的厚度20μm的铜箔上后，在电烘箱中在80℃±5℃下干燥25分钟，以电极的每单位面积的单位面积重量成为10mg/cm2的方式进行调整。进而，进行利用辊压机(桑库金属(THANK-METAL)公司制造，3t液压式辊压机)的压延处理，制作复合材料层的密度为1.6g/cm3的标准负极。
<非水电解质二次电池的制作>
使用表9β中记载的负极及正极，分别冲裁为50mm×45mm、45mm×40mm，将要插入其间的隔膜(多孔质聚丙烯膜)插入至铝制层压袋，在电烘箱中，在70℃下干燥1小时。然后，在充满氩气的手套箱内，注入2mL的电解液(制作将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯以体积比1∶1∶1的比例混合的混合溶剂，进而相对于100质量份而加入1质量份的碳酸亚乙烯酯作为添加剂后，以1M的浓度溶解有LiPF6的非水电解液)后，将铝制层压袋封口，制作非水电解质二次电池1β～非水电解质二次电池26β、比较用非水电解质二次电池1β～比较用非水电解质二次电池4β。
(非水电解质二次电池的速率特性评价方法)
将所得的非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒流恒压充电(截止电流1mA(0.02C))后，在放电电流10mA(0.2C)下以放电终止电压3V进行恒流放电。将所述操作反复3次后，在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒流恒压充电(截止电流1mA(0.02C))，在放电电流0.2C及3C下进行恒流放电直至达到放电终止电压3.0V，分别求出放电容量。速率特性可由0.2C放电容量与3C放电容量的比、以下的数学式1来表示。
(数学式1)速率特性＝3C放电容量/第3次的0.2C放电容量×100(％)
关于速率特性，将速率特性为80％以上评价为◎(优良)，将60％以上且小于80％评价为○(良)，将小于60％评价为×(不良)。
(非水电解质二次电池的循环特性评价方法)
将所得的非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流25mA(0.5C)下以充电终止电压4.3V进行恒流恒压充电(截止电流2.5mA(0.05C))后，在放电电流25mA(0.5C)下以放电终止电压3V进行恒流放电。将所述操作反复200次。循环特性可由25℃下的第3次的0.5C放电容量与第200次的0.5C放电容量的比、以下的数学式2来表示。
(数学式2)循环特性＝第3次的0.5C放电容量/第200次的0.5C放电容量×100(％)
关于循环特性，将循环特性为85％以上评价为◎(优良)，将80％以上且小于85％评价为○(良)，将小于80％评价为×(不良)。
[表15]
表9β 非水电解质二次电池 正极 负极 速率特性 循环特性
实施例176β 非水电解质二次电池1β 标准正极 负极1β ○ ○
实施例177β 非水电解质二次电池2β 标准正极 负极2β ○ ◎
实施例178β 非水电解质二次电池3β 标准正极 负极3β ◎ ◎
实施例179β 非水电解质二次电池4β 标准正极 负极4β ○ ○
实施例180β 非水电解质二次电池5β 标准正极 负极5β ○ ◎
实施例181β 非水电解质二次电池6β 标准正极 负极6β ○ ◎
实施例182β 非水电解质二次电池7β 标准正极 负极7β ○ ○
实施例183β 非水电解质二次电池8β 标准正极 负极8β ○ ○
实施例184β 非水电解质二次电池9β 标准正极 负极9β ○ ○
实施例185β 非水电解质二次电池10β 标准正极 负极10β ○ ○
实施例186β 非水电解质二次电池11β 标准正极 负极11β ○ ○
实施例187β 非水电解质二次电池12β 标准正极 负极12β ○ ○
实施例188β 非水电解质二次电池13β 标准正极 负极13β ◎ ○
实施例189β 非水电解质二次电池14β 标准正极 负极14β ◎ ◎
比较例30β 比较用非水电解质二次电池1β 标准正极 比较负极1β × ×
比较例31β 比较用非水电解质二次电池2β 标准正极 比较负极2β × ×
实施例190β 非水电解质二次电池15β 正极1β 标准负极 ◎ ◎
实施例191β 非水电解质二次电池16β 正极2β 标准负极 ◎ ◎
实施例192β 非水电解质二次电池17β 正极3β 标准负极 ◎ ◎
实施例193β 非水电解质二次电池18β 正极4β 标准负极 ◎ ◎
实施例194β 非水电解质二次电池19β 正极5β 标准负极 ◎ ◎
实施例195β 非水电解质二次电池20β 正极6β 标准负极 ○ ◎
实施例196β 非水电解质二次电池21β 正极7β 标准负极 ○ ○
实施例197β 非水电解质二次电池22β 正极8β 标准负极 ○ ◎
实施例198β 非水电解质二次电池23β 正极9β 标准负极 ○ ○
实施例199β 非水电解质二次电池24β 正极10β 标准负极 ◎ ◎
实施例200β 非水电解质二次电池25β 正极11β 标准负极 ◎ ◎
实施例201β 非水电解质二次电池26β 正极12β 标准负极 ○ ◎
比较例32β 比较用非水电解质二次电池3β 比较正极1β 标准负极 × ×
比较例33β 比较用非水电解质二次电池4β 比较正极2β 标准负极 × ×
在使用本发明的分散体的所述实施例中，可获得与比较例相比循环特性优异的非水电解质二次电池。认为源自丙烯腈的单元的极化强，具有环状结构，由此可获得与比较例相比循环特性优异的非水电解质二次电池。因此明确了，本发明可提供具有现有的导电材分散体难以实现的循环特性的非水电解质二次电池。
[实施例群组γ]
本发明的分散剂、粘合剂树脂的分子量、使用本发明的分散剂的分散体的各种物性评价如下。
重量平均分子量(Mw)的测定以与所述实施例群组α相同的方法及基准进行。
(导电材分散体的粘度测定)
粘度值的测定是使用B型粘度计(东机产业公司制造的“BL”)，在分散液温度25℃下利用刮刀充分搅拌分散液后，以B型粘度计转子转速60rpm立即进行。关于测定中使用的转子，在粘度值小于100mpa·s的情况下使用No.1，在100mpa·s以上且小于500mPa·s的情况下使用No.2，在500mPa·s以上且小于2000mpa·s的情况下使用No.3，在2000mpa·s以上且小于10000mpa·s的情况下使用No.4。粘度越低则分散性越良好，粘度越高则分散性越不良。所得的分散体明显分离或沉降则被视为分散性不良。
判定基准
◎：小于500mpa·s(优良)
○：500mpa·s以上且小于2000mPa·s(良)
△：2000mPa·s以上且小于10000mPa·s(可)
×：10000mPa·s以上，沉降或分离(不良)
(分散体的稳定性评价方法)
存储稳定性的评价根据将分散体在50℃下静置保存7天后的液体性状的变化进行评价。液体性状的变化根据利用刮刀搅拌时的搅拌容易度进行判断，◎：无问题(良好)，○：粘度上升但未凝胶化(可)，×：凝胶化(极其不良)。
(使用负极用复合材料浆料的电极膜的导电性评价方法)
使用涂敷器，以电极的每单位的单位面积重量成为10mg/cm2的方式将负极用复合材料浆料涂敷于铜箔上后，在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。然后，使用三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)(股)公司制造：罗莱斯塔(LORESTA)GP、MCP-T610测定干燥后的涂膜的表面电阻率(Ω/γ)。测定后，乘以铜箔上形成的电极复合材料层的厚度，作为负极用的电极膜的体积电阻率(Ω·cm)。电极复合材料层的厚度是自使用膜厚计(尼康(NIKON)公司制造，第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M)测定电极膜中的三点而得的平均值中减去铜箔的膜厚，作为电极膜的体积电阻率(Ω·cm)。电极膜的导电性评价中，将电极膜的体积电阻率(Ω·cm)小于0.3评价为◎(优良)，将0.3以上且小于0.5评价为○(良)，将0.5以上评价为×(不良)。
<使用负极用复合材料浆料的电极膜的密接性评价方法>
使用涂敷器，以电极的每单位的单位面积重量成为10mg/cm2的方式将负极用复合材料浆料涂敷于铜箔上后，在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。然后，以涂敷方向为长轴，切成2条90mm×20mm的长方形。剥离强度的测定中使用台式拉伸试验机(东洋精机制作所公司制造，斯特罗格拉夫(Strograph)E3)，通过180度剥离试验法进行评价。具体而言，将100mm×30mm尺寸的双面胶带(No.5000NS，尼托母斯(Nitoms)(股)制造)贴附于不锈钢板上，使所制作的电池电极复合材料层与双面胶带的另一面密接，一边以一定速度(50mm/分钟)自下方朝上方拉伸一边剥离，将此时的应力的平均值作为剥离强度。电极膜的密接性(N/cm)的评价中，将0.5以上评价为◎(优良)，将0.1以上且小于0.5评价为○(良)，将小于0.1评价为×(不良)。
(使用正极用复合材料浆料的电极膜的导电性评价方法)
使用涂敷器，以电极的每单位的单位面积重量成为20mg/cm2的方式将正极用复合材料浆料涂敷于铝箔上后，在电烘箱中在120℃+5℃下使涂膜干燥25分钟。然后，使用三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)(股)公司制造：罗莱斯塔(LORESTA)GP、MCP-T610测定干燥后的涂膜的表面电阻率(Ω/γ)。测定后，乘以铝箔上形成的电极复合材料层的厚度，作为正极用的电极膜的体积电阻率(Ω·cm)。电极复合材料层的厚度是自使用膜厚计(尼康(NIKON)公司制造，第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M)测定电极膜中的三点而得的平均值中减去铝箔的膜厚，作为电极膜的体积电阻率(Ω·cm)。电极膜的导电性评价中，将电极膜的体积电阻率(Ω·cm)小于10评价为◎(优良)，将10以上且小于20评价为○(良)，将20以上评价为×(不良)。
(使用正极用复合材料浆料的电极膜的密接性评价方法)
使用涂敷器，以电极的每单位的单位面积重量成为20mg/cm2的方式将正极用复合材料浆料涂敷于铝箔上后，在电烘箱中在120℃+5℃下使涂膜干燥25分钟。然后，以涂敷方向为长轴，切成2条90mm×20mm的长方形。剥离强度的测定中使用台式拉伸试验机(东洋精机制作所公司制造，斯特罗格拉夫(Strograph)E3)，通过180度剥离试验法进行评价。具体而言，将100mm×30mm尺寸的双面胶带(No.5000NS，尼托母斯(Nitoms)(股)制造)贴附于不锈钢板上，使所制作的电池电极复合材料层与双面胶带的另一面密接，一边以一定速度(50mm/分钟)自下方朝上方拉伸一边剥离，将此时的应力的平均值作为剥离强度。电极膜的密接性(N/cm)的评价中，将1以上评价为◎(优良)，将0.5以上且小于1评价为○(良)，将小于0.5评价为×(不良)。
(非水电解质二次电池的速率特性评价方法)
将非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒流恒压充电(截止电流1mA(0.02C))后，在放电电流10mA(0.2C)下以放电终止电压3V进行恒流放电。将所述操作反复3次后，在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒流恒压充电(截止电流1mA(0.02C))，在放电电流0.2C及3C下进行恒流放电直至达到放电终止电压3.0V，分别求出放电容量。速率特性可由0.2C放电容量与3C放电容量的比、以下的式1来表示。
(式1)速率特性＝3C放电容量/第3次的0.2C放电容量×100(％)
关于速率特性，将速率特性为80％以上评价为◎(优良)，将60％以上且小于80％评价为○(良)，将小于60％评价为×(不良)。
(非水电解质二次电池的循环特性评价方法)
将非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流25mA(0.5C)下以充电终止电压4.3V进行恒流恒压充电(截止电流2.5mA(0.05C))后，在放电电流25mA(0.5C)下以放电终止电压3V进行恒流放电。将所述操作反复200次。循环特性可由25℃下的第3次的0.5C放电容量与第200次的0.5C放电容量的比、以下的式2来表示。
(式2)循环特性＝第3次的0.5C放电容量/第200次的0.5C放电容量×100(％)
关于循环特性，将循环特性为85％以上评价为◎(优良)，将80％以上且小于85％评价为○(良)，将小于80％评价为-(不良)。
(制造例1γ)分散剂(A-1γ)的制造
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入乙腈100份，利用氮气进行置换。将反应容器内加热至70℃，历时3小时滴加丙烯腈50.0份、丙烯酸25.0份、苯乙烯25.0份及5.0份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(日油公司制造；V-65)的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进而在70℃下反应1小时后，添加0.5份的V-65，进而在70℃下继续反应1小时。然后，通过不挥发成分测定来确认转化率超过98％，进行减压浓缩而将分散介质完全去除，获得分散剂(A-1γ)。分散剂(A-1γ)的重量平均分子量(Mw)为15,000。
(制造例2γ～制造例10γ)分散剂(A-2γ)～分散剂(A-10γ)的制造
除了依照表1γ来变更所使用的单体以外，以与制造例1γ相同的方式分别制作分散剂(A-2γ)～分散剂(A-10γ)。各分散剂的重量平均分子量(Mw)如表1γ所示。
[表16]
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸羟基乙酯
DMAEA：丙烯酸二甲基氨基乙酯
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
(制造例11γ)分散剂(A-11γ)的制造
将制造例3γ中获得的分散剂(A-3γ)50份添加至198份的精制水中，利用分散器搅拌成浆料状。接着，在25℃下滴加2.0份的1N氢氧化钠水溶液，一边利用水浴加温一边利用分散器搅拌2小时。通过IR测定(装置：FT/IR-410，日本分光公司制造)来确认源自氰基的波峰强度减少至80％以下，确认环状结构的形成。接着，利用精制水进行水洗、过滤干燥，获得具有氢化萘啶环及戊二酰亚胺环的分散剂(A-11γ)。此外，重量平均分子量(Mw)为14,000。
(制造例12γ)分散剂(A-12γ)的制造
除了将所使用的分散剂自(A-3γ)变更为(A-6γ)以外，以与制造例11γ相同的方式进行，获得具有氢化萘啶环的分散剂(A-12γ)。此外，重量平均分子量(Mw)为14,000。
(制造例13γ)标准正极用复合材料浆料的制作
将正极活性物质(巴斯夫户田电池材料联合公司制造，HED(注册商标)NCM-1111100)93质量份、乙炔黑(电气化学(DENKA)股份有限公司制造，超导电乙炔碳黑(DENKABLACK)(注册商标)HS100)4质量份、PVDF(日本吴羽化工电池材料(KUREHA BatteryMaterials Japan)股份有限公司制造，吴羽(KUREHA)KF聚合物W#1300)3质量份加入至容量150cm3的塑料容器后，使用刮刀混合至粉末变得均匀。然后，添加20.5质量份的NMP，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒。然后，使用刮刀将塑料容器内的混合物混合至均匀，使用所述自转公转混合器，以2000rpm搅拌30秒。进而，然后，添加14.6质量份的NMP，使用所述自转公转混合器，以2000rpm搅拌30秒。最后，使用高速搅拌机，以3000rpm搅拌10分钟，获得标准正极用复合材料浆料。
(制造例14γ)标准正极的制作
使用涂敷器将所述标准正极用复合材料浆料涂敷于作为集电体的厚度20μm的铝箔上后，在电烘箱中在120℃+5℃下干燥25分钟，以电极的每单位面积的单位面积重量成为20mg/cm2的方式进行调整。进而，进行利用辊压机(桑库金属(THANK-METAL)股份有限公司制造，3t液压式辊压机)的压延处理，制作复合材料层的密度为3.1g/cm3的正极。
<导电材分散体的制作>
(实施例1γ～实施例23γ、比较例1γ～比较例5γ)
依照表2γ所示的组成及分散时间，向玻璃瓶(M-225，柏洋硝子股份有限公司制造)中装入分散剂、添加剂及分散介质，充分混合溶解或混合后，加入导电材，以氧化锆珠(珠粒直径0.5mmφ)为介质，利用涂料调节器进行分散，获得各导电材分散体(分散体1γ～分散体23γ、比较分散体1γ～比较分散体5γ)。如表2γ所示，本发明的导电材分散体(分散体1γ～分散体23γ)均为低粘度且存储稳定性良好。
[表17]
·HS-100：超导电乙炔碳黑(DENKA BLACK)HS-100(电气化学(DENKA)公司制造，乙炔黑，平均一次粒径48nm，比表面积39m2/g)
·EC-300J：科琴黑(Ketjen Black)EC-300J(狮王特殊化学(Lion SpecialtyChemicals)公司制造，科琴黑，平均一次粒径40nm，比表面积800m2/g)
·8S：杰诺图波(JENOTUBE)8S(杰奥(JEIO)公司制造，多层CNT，外径6nm～9nm)
·100T：K-纳诺斯(K-Nanos)100T(锦湖石油化学(Kumho Petrochemical)公司制造，多层CNT，外径10nm～15nm)
·NTP3121：NTP3121(NTP公司制造，多层CNT，外径20nm～35nm)
·PVP：聚乙烯吡咯烷酮K-30(日本催化剂制造，不挥发成分100％)
·PVA：可乐丽普瓦尔(Kuraray POVAL)PVA403(可乐丽(KURARAY)公司制造，不挥发成分100％)
·PVB：艾斯莱克(S-LEC)BL-10(积水化学工业公司制造，不挥发成分100％)
·DMAE：东京化成工业股份有限公司，2-(二甲基氨基)乙醇
·NMP：N-甲基吡咯烷酮
<负极用复合材料浆料的制作>
(实施例24γ)
在容量150cm3的塑料容器中加入导电材分散体(分散体1γ)、CMC及水后，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒，获得含导电材的树脂组合物1γ。然后，添加活性物质，使用所述自转公转混合器，以2000rpm搅拌150秒。进而，然后加入SBR，使用所述自转公转混合器，以2000rpm搅拌30秒，获得负极用复合材料浆料1γ。负极用复合材料浆料1γ的不挥发成分设为48质量％。负极用复合材料浆料中的活性物质∶导电材∶CMC∶SBR的不挥发成分比率设为97∶0.5∶1∶1.5。
(实施例25γ～实施例43γ、比较例6γ～比较例9γ)
除了变更导电材分散体的种类以外，通过与实施例24γ相同的方法，获得含导电材的树脂组合物2γ～含导电材的树脂组合物18γ、含导电材的树脂组合物21γ、含导电材的树脂组合物22γ及比较含导电材的树脂组合物1γ、比较含导电材的树脂组合物3γ～比较含导电材的树脂组合物5γ、以及负极用复合材料浆料2γ～负极用复合材料浆料18γ、负极用复合材料浆料21γ、负极用复合材料浆料22γ及负极用比较复合材料浆料1γ、负极用比较复合材料浆料3γ～负极用比较复合材料浆料5γ。如表3γ所示，使用本发明的导电材分散体的电极膜的导电性与密接性均良好。
[表18]
·人造石墨：CGB-20(日本石墨工业公司制造)，不挥发成分100％
·CMC：#1190(大赛璐精细化学(Daicel Finechem)公司制造)，不挥发成分100％
·SBR：TRD2001(JSR公司制造)，不挥发成分48％
<正极用复合材料浆料的制作>
(实施例44γ)
在容量150cm3的塑料容器中加入导电材分散体(分散体19γ)、溶解有8质量％PVDF的NMP后，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒，获得含导电材的树脂组合物19γ。然后，添加活性物质，使用所述自转公转混合器，以2000rpm搅拌150秒。进而，然后加入NMP，使用所述自转公转混合器，以2000rpm搅拌30秒，获得正极用复合材料浆料19γ。正极用复合材料浆料19γ的不挥发成分设为75质量％。正极用复合材料浆料中的活性物质∶导电材∶PVDF的不挥发成分比率设为98.5∶0.5∶1。
(实施例45γ～实施例46γ、比较例10γ)
除了变更导电材分散体的种类以外，通过与实施例44γ相同的方法，获得含导电材的树脂组合物20γ、含导电材的树脂组合物23γ及比较含导电材的树脂组合物2γ、以及正极用复合材料浆料20γ、正极用复合材料浆料23γ及正极用比较复合材料浆料2γ。如表4γ所示，使用本发明的导电材分散体的电极膜的导电性与密接性均良好。
[表19]
·NMC(镍锰钴酸锂)：HED(注册商标)NCM-1111100(巴斯夫户田电池材料联合公司制造)，不挥发成分100％
·PVDF：苏乐夫(Solef)#5130(苏威(Solvey)公司制造)，不挥发成分100％
<电极膜的制作>
(实施例47γ～实施例69γ、比较例11γ～比较例15γ)
使用涂敷器将表5γ所示的复合材料浆料涂敷于金属箔上后，在电烘箱中在120℃+5℃下使涂膜干燥25分钟，制作电极膜。然后，对电极膜进行利用辊压机(桑库金属(THANK-METAL)股份有限公司制造，3t液压式辊压机)的压延处理。涂敷正极用复合材料浆料时，使用铝箔作为金属箔，以电极的每单位的单位面积重量成为20mg/cm2的方式涂敷，并以干燥后的电极膜的密度成为3.1g/cc的方式压延。涂敷负极用复合材料浆料时，使用铜箔作为金属箔，以电极的每单位的单位面积重量成为10mg/cm2的方式涂敷，并以干燥后的电极膜的密度成为1.6g/cc的方式压延。
[表20]
<非水电解质二次电池的制作>
将表6γ中记载的负极及正极分别冲裁为50mm×45mm、45mm×40mm，将要插入其间的隔膜(多孔质聚丙烯膜)插入至铝制层压袋，在电烘箱中，在70℃下干燥1小时。然后，在充满氩气的手套箱内，注入2mL的电解液(制作将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯以1∶1∶1(体积比)的比例混合的混合溶剂，进而相对于100质量份而加入1质量份的VC(碳酸亚乙烯酯)作为添加剂后，以1M的浓度溶解有LiPF6的非水电解液)后，将铝制层压袋封口，制作非水电解质二次电池1γ～非水电解质二次电池23γ、比较用非水电解质二次电池1γ～比较用非水电解质二次电池4γ。
[表21]
表6γ 非水电解质二次电池 正极 负极 速率特性 循环特性
实施例70γ 非水电解质二次电池1γ 标准正极 负极1γ ○ ○
实施例71γ 非水电解质二次电池2γ 标准正极 负极2γ ◎ ◎
实施例72γ 非水电解质二次电池3γ 标准正极 负极3γ ◎ ◎
实施例73γ 非水电解质二次电池4γ 标准正极 负极4γ ○ ○
实施例74γ 非水电解质二次电池5γ 标准正极 负极5γ ○ ◎
实施例75γ 非水电解质二次电池6γ 标准正极 负极6γ ○ ◎
实施例76γ 非水电解质二次电池7γ 标准正极 负极7γ ○ ○
实施例77γ 非水电解质二次电池8γ 标准正极 负极8γ ○ ○
实施例78γ 非水电解质二次电池9γ 标准正极 负极9γ ○ ○
实施例79γ 非水电解质二次电池10γ 标准正极 负极10γ ○ ○
实施例80γ 非水电解质二次电池11γ 标准正极 负极11γ ○ ○
实施例81γ 非水电解质二次电池12γ 标准正极 负极12γ ○ ○
实施例82γ 非水电解质二次电池13γ 标准正极 负极13γ ◎ ○
实施例83γ 非水电解质二次电池14γ 标准正极 负极14γ ◎ ◎
实施例84γ 非水电解质二次电池15γ 标准正极 负极15γ ○ ◎
实施例85γ 非水电解质二次电池16γ 标准正极 负极16γ ◎ ◎
实施例86γ 非水电解质二次电池17γ 标准正极 负极17γ ◎ ◎
实施例87γ 非水电解质二次电池18γ 标准正极 负极18γ ○ ○
实施例88γ 非水电解质二次电池19γ 正极19γ 负极3γ ○ ◎
实施例89γ 非水电解质二次电池20γ 正极20γ 负极3γ ◎ ◎
比较例16γ 比较非水电解质二次电池1γ 标准正极 比较负极1γ × ×
比较例17γ 比较非水电解质二次电池2γ 标准正极 比较负极3γ ○ ×
比较例18γ 比较非水电解质二次电池3γ 标准正极 比较负极4γ × ×
比较例19γ 比较非水电解质二次电池4γ 标准正极 比较负极5γ ○ ×
实施例90γ 非水电解质二次电池21γ 标准正极 负极21γ ◎ ◎
实施例91γ 非水电解质二次电池22γ 标准正极 负极22γ ◎ ◎
实施例92γ 非水电解质二次电池23γ 正极23γ 负极3γ ◎ ◎
所述实施例中使用如下的导电材分散体，其中分散剂是包含源自(甲基)丙烯腈的单元、以及选自由含活性氢基的单体、碱性单体及(甲基)丙烯酸烷基酯所组成的群组中的一种以上的单体单元的共聚物，且所述共聚物中包含40质量％～90质量％的所述源自(甲基)丙烯腈的单元，重量平均分子量为5000～50000。在实施例中，可获得与比较例相比循环特性优异的非水电解质二次电池。特别是，在包含75质量％所述源自(甲基)丙烯腈的单元、重量平均分子量为5000～50000的导电材分散体中，源自丙烯腈的单元具有环状结构，因此可获得与比较例相比循环特性优异的非水电解质二次电池。因此明确了，本发明可提供具有现有的导电材分散体难以实现的循环特性的非水电解质二次电池。
[实施例群组δ]
<分子量的测定方法、分子量分布及分子量1,000以下的成分比例的算出方法>
重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)通过装备有RI检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，由所得的Mw、Mn算出分子量分布(Mw/Mn)及分子量1,000以下的成分的比例。使用HLC-8320GPC(东曹股份有限公司制造)作为装置，将三根分离管柱串联连接，填充剂依次使用东曹股份有限公司制造的“TSK-凝胶超级(TSK-GELSUPER)AW-4000”、“AW-3000”及“AW-2500”，烘箱温度为40℃，作为洗脱液使用30mM的三乙胺及10mM的LiBr的N，N-二甲基甲酰胺溶液，以流速0.6ml/min进行测定。样品在包含所述洗脱液的溶剂中以1wt％的浓度制备，注入20微升。分子量为聚苯乙烯换算值。
<利用全反射测定法的红外分光分析>
分散剂的红外分光分析使用红外分光光度计(赛默飞世尔科技(Thermo FisherScientific)公司制造的尼高力(Nicolet)iS5 FT-IR分光装置)进行测定。另外，在导电材分散体的情况下，通过离心分离将导电材分离，利用100℃的热风使分离取出的上清液干固，作为测定样品。
导电材分散体的粘度测定、分散体的稳定性评价；使用正极用复合材料浆料的电极膜的导电性评价、密接性评价；非水电解质二次电池的速率特性评价、循环特性评价以与所述实施例组γ相同的方法及基准进行。
<导电材分散体的复弹性系数及相位角的测定>
导电材分散体的复弹性系数及相位角通过以直径60mm、2°的锥角使用流变仪(赛默飞世尔制造的里奥斯特雷斯(RheoStress)1旋转式流变仪)，在25℃、频率1Hz下在应变率0.01％至5％的范围内实施动态粘弹性测定来进行评价。所得的复弹性系数越小则分散性越良好，越大则分散性越不良。另外，所得的相位角越大则分散性越良好，越小则分散性越不良。
复弹性系数判定基准
◎：小于5Pa(优良)
○：5Pa以上且小于20Pa(可)
×：20Pa以上(不良)
××：100Pa以上(极其不良)
相位角判定基准
◎：45°以上(优良)
○：30°以上且小于45°(良)
△：19°以上且小于30°(可)
×：小于19°(不良)
(制造例1)分散剂(C-1δ)的制造
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入乙腈100份，利用氮气进行置换。将反应容器内加热至70℃，历时3小时滴加丙烯腈100.0份、3-巯基-1，2-丙二醇40份及1.0份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(日油公司制造；V-65)的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进而在70℃下反应1小时后，添加0.5份的V-65，进而在70℃下继续反应1小时，以沉淀物的形式获得目标物。然后，通过不挥发成分测定来确认转化率超过95％。通过减压过滤而将生成物过滤分离，并利用乙腈100份进行清洗，然后，通过减压干燥将溶剂完全去除，获得分散剂(C-1δ)。分散剂(C-1δ)的重量平均分子量(Mw)为5,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8，分子量1,000以下的成分比例为3.5％。
(制造例2δ～制造例5δ)分散剂(C-2δ)～分散剂(C-5δ)的制造
除了依照表1δ来变更所使用的单体以外，以与制造例1δ相同的方式分别制作分散剂(C-2δ)～分散剂(C-5δ)。各分散剂的重量平均分子量(Mw)如表1δ所示。
[表22]
表1δ
表1δ中所示的单体如下简述。
AN：丙烯腈
HEA：丙烯酸羟基乙酯
(制造例6δ)分散剂(C-6δ)的制造
将制造例2δ中获得的分散剂(C-2δ)50份添加至198份的精制水中，利用分散器搅拌成浆料状。接着，在25℃下滴加2.0份的1N氢氧化钠水溶液，一边利用水浴加温一边利用分散器搅拌2小时。通过IR测定(装置：FT/IR-410，日本分光公司制造)来确认源自氰基的波峰强度减少至80％以下，确认环状结构的形成(图1)。接着，利用精制水进行水洗、过滤干燥，获得分散剂(C-6δ)。分散剂(C-6δ)的重量平均分子量(Mw)为29,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9，分子量1,000以下的成分比例为0.8％。
分散剂(C-1δ)～分散剂(C-6δ)的分子量分布(Mw/Mn)均为1.0～3.0的范围。另外，分子量小于1,000的成分的比例均为4％以下。
<导电材分散体的制作>
(实施例1δ～实施例9δ、比较例1δ～比较例3δ)
依照表2δ所示的组成及分散时间，向玻璃瓶(M-225，柏洋硝子股份有限公司制造)中装入分散剂、添加剂及分散介质，充分混合溶解或混合后，加入导电材，以氧化锆珠(珠粒直径0.5mmφ)为介质，利用涂料调节器进行分散，获得各导电材分散体(分散体1δ～分散体9δ、比较分散体1δ～比较分散体3δ)。如表2δ所示，本发明的导电材分散体(分散体1δ～分散体9δ)均为低粘度且存储稳定性良好。
[表23]
表2δ中记载的材料如下简述。
·HS-100：超导电乙炔碳黑(DENKA BLACK)HS-100(电气化学(DENKA)公司制造，乙炔黑，平均一次粒径48nm，比表面积39m2/g)
·8S：杰诺图波(JENOTUBE)8S(杰奥(JEIO)公司制造，多层CNT，外径6nm～9nm)
·100T：K-纳诺斯(K-Nanos)100T(锦湖石油化学(Kumho Petrochemical)公司制造，多层CNT，外径10nm～15nm)
·PVP：聚乙烯吡咯烷酮K-30(日本催化剂制造，不挥发成分100％)
·PVA：可乐丽普瓦尔(Kuraray POVAL)PVA403(可乐丽(KURARAY)公司制造，不挥发成分100％)
·PVB：艾斯莱克(S-LEC)BL-10(积水化学工业公司制造，不挥发成分100％)
·NMP：N-甲基吡咯烷酮
如图1所示，利用1N氢氧化钠水溶液对分散剂C-2δ进行处理而得的分散剂C-6δ中，根据在约2250cm-1处可见的源自氰基的波峰强度减少至80％以下，可推测形成有环结构。另外，将导电材分散体1δ～导电材分散体6δ、导电材分散体8δ、导电材分散体9δ的导电材离心分离而采集的分散剂中也同样地，源自氰基的波峰减少，认为发生了环化。
(实施例2-1δ)
<正极用复合材料浆料的制作>
按照表3δ所示的组成，在容量150cm3的塑料容器中加入导电材分散体(分散体1δ)、溶解有8质量％PVDF的NMP后，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒，获得含导电材的树脂组合物。然后，添加活性物质，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌150秒。进而，然后，添加NMP，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒，获得正极用复合材料浆料。正极用复合材料浆料的不挥发成分设为75质量％。
<正极的制作>
接着，使用涂敷器，以电极的每单位的单位面积重量成为20mg/cm2的方式将正极用复合材料浆料涂敷于铝箔上后，在电烘箱中在120℃+5℃下使涂膜干燥25分钟，制作电极膜。然后，利用辊压机(桑库金属(THANK-METAL)股份有限公司制造，3t液压式辊压机)，以密度成为3.1g/cc的方式对电极膜进行压延，获得正极1δ。
<非水电解质二次电池的制作>
接下来，将正极1δ及标准负极分别冲裁为50mm×45mm、45mm×40mm，将要插入其间的隔膜(多孔质聚丙烯膜)插入至铝制层压袋，在电烘箱中，在70℃下干燥1小时。然后，在充满氩气的手套箱内，注入2mL的电解液(制作将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯以1：1：1(体积比)的比例混合的混合溶剂，进而相对于100质量份而加入1质量份的VC(碳酸亚乙烯酯)作为添加剂后，以1M的浓度溶解有LiPF6的非水电解液)后，将铝制层压袋封口，制作电池1δ。
<制造例7δ标准负极用复合材料浆料的制作>
在容量150ml的塑料容器中加入乙炔黑(电气化学(DENKA)股份有限公司制造，超导电乙炔碳黑(DENKA BLACK)(注册商标)HS100)、CMC及水后，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒。进而，添加人造石墨作为活性物质，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌150秒。接着，加入SBR，使用自转公转混合器(新基(Thinky)公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒，获得标准负极用复合材料浆料。标准负极用复合材料浆料的不挥发成分设为48质量％。标准负极用复合材料浆料中的活性物质∶导电材∶CMC∶SBR的不挥发成分比率设为97∶0.5∶1∶1.5。
·HS-100：超导电乙炔碳黑(DENKA BLACK)HS-100(电气化学(DENKA)公司制造，乙炔黑，平均一次粒径48nm，比表面积39m2/g)
·人造石墨：CGB-20(日本石墨工业公司制造)，不挥发成分100％
·CMC：#1190(大赛璐精细化学(Daicel Finechem)公司制造)，不挥发成分100％
·SBR：TRD2001(JSR公司制造)，不挥发成分48％
<制造例8δ标准负极的制作>
使用涂敷器将负极用复合材料浆料涂敷于作为集电体的厚度20μm的铜箔上后，在电烘箱中在80℃±5℃下干燥25分钟，以电极的每单位面积的单位面积重量成为10mg/cm2的方式进行调整。进而，进行利用辊压机(桑库金属(THANK-METAL)股份有限公司制造，3t液压式辊压机)的压延处理，制作复合材料层的密度为1.6g/cm3的负极。
(实施例2-2δ～实施例2-9δ、比较例1δ～比较例3δ)
除了依照表3δ来变更导电材分散体的种类和/或复合材料浆料的组成以外，通过与实施例2-1δ相同的方法来制作正极用复合材料浆料。使用所获得的正极用复合材料浆料，分别制作正极2δ～正极9δ、比较正极1δ～比较正极3δ、电池2δ～电池9δ、比较电池1δ～比较电池3δ。
[表24]
表3δ
·NMC：NCM523(日本化学工业公司制造，组成：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，不挥发成分100％)
·PVDF：苏乐夫(Solef)#5130(苏威(Solvey)公司制造，不挥发成分100％)
表4δ中示出正极1δ～正极9δ、比较正极1δ～比较正极3δ的体积电阻率及剥离强度、电池1δ～电池9δ、比较电池1δ～比较电池3δ的速率特性及循环特性。
[表25]
表4δ
正极1δ～正极9δ与比较正极1δ～比较正极3δ相比较，导电性及密接性优异。另外，使用这些正极而获得的电池与比较电池相比，速率特性及循环特性优异。通过本发明，可提供具有现有的导电材分散体难以实现的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。
以上，参照实施方式对本申请发明进行了说明，但本申请发明并不受所述实施方式限定。本申请发明的结构或详细情况可在发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

Claims (7)

1.一种导电性分散体，其用于形成导电性涂膜，所述导电性涂膜为包含所述导电性分散体的树脂组合物，所述导电性分散体包含分散介质、分散剂以及被分散物，所述分散剂是包含65质量%～99质量%的源自(甲基)丙烯腈的单元、且包含源自含活性氢基的单体的单元的聚合物、且重量平均分子量为5,000～400,000的聚合物，
所述含活性氢基的单体为(甲基)丙烯酸，
其中所述被分散物为碳黑或碳纳米管的导电材。
2.根据权利要求1所述的导电性分散体，其中所述源自（甲基）丙烯腈的单元具有环状结构。
3.一种导电性分散体，其用于形成导电性涂膜，所述导电性涂膜为包含所述导电性分散体的树脂组合物，所述导电性分散体包含分散介质、分散剂以及被分散物，所述分散剂是包含源自丙烯腈的单元及源自(甲基)丙烯酸的单元的聚合物，
所述聚合物包含65质量%～99质量%的所述源自丙烯腈的单元、以及1质量%～35质量%的源自(甲基)丙烯酸的单元，
重量平均分子量为5,000～400,000，且
具有所述源自丙烯腈的单元与所述源自(甲基)丙烯酸的单元的环状结构，
其中所述被分散物为碳黑或碳纳米管的导电材。
4.一种树脂组合物，包含如权利要求1至3任一项所述的导电性分散体及粘合剂树脂。
5.一种复合材料浆料，包含如权利要求4所述的树脂组合物及活性物质，所述活性物质是指作为电池反应的基础的材料，所述活性物质根据电动势而分为正极活性物质及负极活性物质。
6.一种电极膜，其是将如权利要求5所述的复合材料浆料成膜而成。
7.一种非水电解质二次电池，
包括正极、负极及非水电解质，且
所述正极或所述负极的至少一者包含如权利要求6所述的电极膜。
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