TWI428403B

TWI428403B - 顏料分散劑、其製造方法、及其利用

Info

Publication number: TWI428403B
Application number: TW097118990A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Shimanaka; Yoshikazu Murakami; Satoshi Isobe; Takaaki Ota; Jyunki Takada; Satoshi Dosho
Original assignee: Dainichiseika Color Chem
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2014-03-01
Also published as: CA2634451C; SG148949A1; ES2367223T3; AU2008202389A1; EP2006313B1; JP5227083B2; JP2009024165A; US8163839B2; US20080314292A1; MY145072A; AU2008202389B2; ATE518894T1; EP2006313A2; CA2634451A1; CN101328238B; TW200906979A; EP2006313A3; CN101328238A; KR20080112125A; KR101225327B1

Description

顏料分散劑、其製造方法、及其利用

本發明係關於一種實質上不含有揮發性有機化合物(以下，稱作「VOC(Volatile Organic Compound)」)之顏料分散劑(以下，有時簡稱為「分散劑」)、其製造方法、及其利用。

現今，由於全球暖化和大氣汚染等環境問題，塗料、油墨、建材等各領域中正推進降低VOC。若以塗料領域來說明，則作為環境對應塗料，正推進開發各種形態例如粉體塗料、高固塗料、水性塗料，尤其盛行開發水性塗料，並進行低VOC塗料或零VOC塗料之開發，努力降低VOC。所謂低VOC塗料係指VOC量為0.1重量%以下之水性塗料，所謂零VOC塗料係指VOC量不足0.01重量%即100 ppm之水性塗料。因此，盛行降低塗料中所使用之黏合劑溶液或乳膠等樹脂分散液中之VOC量，並降低可成為VOC之造膜助劑等，而且亦必須降低該等塗料中所使用之分散劑中之VOC。

於顏料之高濃度分散液中，為了分散顏料而使用分散劑，但由於該分散劑水溶液中所含之VOC，顏料分散液中含有大量VOC，故考慮不破環環境之低VOC塗料或零VOC塗料中不能使用先前之顏料分散液。因此，業者要求降低顏料分散液中之VOC，尤其是期望開發一種可用於低VOC塗料或零VOC塗料等之顏料分散液。

此外，作為普遍使用之分散劑之一種，使用有表面活性劑。使用表面活性劑開發有幾乎不含有VOC之顏料分散液，但因表面活性劑之分子量低且親水性高，故由含有使用該等表面活性劑之顏料分散液之塗料所形成之塗膜的耐水性不良。因此，開發有一種高分子量型之顏料分散劑，對於將分散劑形成高分子量而言，含有該分散劑之塗膜之耐水性必須良好，而且，塗料中所使用之黏合劑與分散劑之相溶性必須良好，必須有兼具該等性質之分散劑。

因此，本發明者最初研究之結果是於顏料分散劑中，可使用丙烯酸樹脂類分散劑，但難以降低該分散劑中之VOC。其原因在於：丙烯酸類分散劑可藉由溶液聚合而獲得，但即使採用將該分散劑水溶液化，加熱該溶液而將VOC之溶劑或殘留單體自溶液中餾去的方法，由於水沸點與VOC沸點之影響及其共沸之關係，亦難以完全將VOC自分散劑水溶液去除，使得大量VOC殘留於分散劑中。

此外，亦存在將上述分散劑溶液注入如水之該分散劑之不良溶劑中而使該分散劑析出，自分散劑中去除VOC成分之方法，但於該情形時，因分散劑具有疏水性，故不良溶劑中分散劑粒子凝聚，而導致成為固體狀、塊狀或粉末狀，因此於分散劑粒子中混入有VOC，即使進行清洗，亦無法自分散劑中去除VOC，此外，即使乾燥分散劑，亦難以自分散劑完全去除VOC。

因此，本發明之目的在於提供一種不含有VOC之顏料分散劑、該分散劑之製造方法、該分散劑之水溶液、及使用該分散劑之顏料分散液。此外，提供一種與塗料等樹脂黏合劑之相溶性良好，且被膜之耐水性亦良好之顏料分散劑。

上述目的可藉由以下本發明而實現。即，本發明係提供一種分散劑，其特徵在於：包含5~30重量%之芳香族及/或雜環乙烯基單體單元(a)、10~30重量%之具有酸基之單體單元(b)、40~80重量%之(甲基)丙烯酸酯單體單元(c)、及5~30重量%之具有數量平均分子量為150~1,500之聚伸烷基(伸烷基之碳數為2~6)二醇鏈(poly(C_2-6 -alkylene glycol)chains)或乙二醇之單烷基(烷基之碳數為1~22)醚鏈之單體單元(d)(單體單元a~d合計為100重量%)；酸值為30~300mg KOH/g、數量平均分子量為5,000~30,000、且沸點為250℃以下之有機化合物之含量為0.2重量%以下。

於上述分散劑中，較理想的是，上述單體單元(c)之酯基係碳數為1~4或碳數為12~22之脂肪族基團或脂環族基團。

此外，本發明提供一種顏料分散劑之製造方法，其特徵在於：將5~30重量%之芳香族及/或雜環乙烯基單體(a’)、10~30重量%之具有酸基之單體(b’)、40~80重量%之(甲基)丙烯酸酯單體(c’)、及5~30重量%之具有數量平均分子量為150~1,500之聚伸烷基(伸烷基之碳數為2~6)二醇鏈或乙二醇之單烷基(烷基之碳數為1~22)醚鏈之單體(d’)(設定單體(a’)~(d’)合計為100重量%)於水溶性有機溶劑中利用聚合引發劑進行聚合，獲得含有所生成之聚合物之聚合液，混合攪拌上述聚合液與水而於水中乳化或溶解聚合物，獲得該聚合物之乳化液或溶液，於該乳化液或該溶液中添加酸而析出聚合物，獲得該聚合物與水之混合液，隨後，將該混合液加溫至上述聚合物之濁點(clouding point)以上。

又，本發明提供一種上述顏料分散劑之製造方法，其特徵在於：藉由將上述聚合液注入水中而析出上述聚合物，混合攪拌所析出之聚合物與鹼水溶液而乳化或溶解上述聚合物，從而獲得上述聚合物之上述乳化液或溶液。

又，本發明提供一種上述顏料分散劑之製造方法，其特徵在於：混合攪拌上述聚合液與鹼水溶液而獲得上述聚合物之上述溶液，該溶液中添加酸而使該聚合物析出，獲得該聚合物與水之混合液。

於上述製造方法中，較理想的是，上述水溶性有機溶劑係自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙酮及四氫呋喃中所選擇之至少1種；聚合引發劑係其自由基分解物之偶合生成物之沸點為250℃以上者。

此外，於上述製造方法中，較理想的是，聚合引發劑係自2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,2,4-三甲基戊烷)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺}、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀及過氧化氫中所選擇之至少1種；且酸可為無機酸；而鹼可為自氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀中所選擇之至少1種。

此外，本發明提供一種顏料分散劑之水溶液，其特徵在於：於水中利用堿中和上述本發明之顏料分散劑而獲得，顏料分散劑之含量為50重量%以下，且，沸點為250℃以下之有機化合物之含量為0.05重量%以下；本發明提供一種顏料分散液，其特徵在於：包含至少顏料、水、上述本發明之顏料分散劑及鹼，且沸點為250℃以下之有機化合物之含量為0.01重量%以下。

為了解決大氣汚染等環境問題，對於至今為止含有VOC之塗料、印刷油墨、文具用油墨、噴墨油墨等著色產品，藉由使用幾乎不含有VOC之本發明之分散劑或顏料分散液，可降低上述著色產品之VOC，可形成實質上無環境負荷之上述色材產品。

其次，列舉實施方式更詳細說明本發明。本發明之分散劑，其特徵在於：由上述特定範圍之含量之單體單元a~d構成，且，VOC含量為0.2重量%以下。若要設定VOC含量為上述含量，可藉由本發明之分散劑之製造方法而實現。即，本發明之製造方法中所使用之溶劑係易於自所得之分散劑去除之水溶性溶劑，此外，作為聚合時使用之聚合引發劑，使用其分解副生成物無法成為VOC者。而且，藉由將聚合後之聚合溶液進行水析及/或酸析，進而進行加溫，而可容易去除可成為VOC之溶劑、未反應之單體、由於副反應而生成之雜質，所得之分散劑幾乎不含有VOC。根據本發明，可設定上述VOC之含量為分散劑(以下，有時亦稱作「聚合物」)之0.2重量%以下，更好的是0.1重量%以下。

進而，利用鹼中和上述分散劑，製成樹脂固形份為50重量%以下之水溶液，可獲得VOC為0.05重量%以下、更好的是0.025重量%以下之水溶液。藉由使用該分散劑之水溶液而使顏料分散於水中，而可製成VOC量為0.01重量%以下之顏料分散液。

構成上述本發明之分散劑之單體單元係單元(a)~(d)，其明顯特徵在於使用具有尤其是於聚合後鍵結於主鏈而成為接枝鏈之二醇鏈或乙二醇之單烷醚鏈(以下，有時合併兩個鏈稱作「二醇鏈」)之單體單元(d)。作為該二醇鏈，必須具有乙二醇(EG)單元且表示水溶性。作為可形成上述二醇鏈之化合物，例如可列舉聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)-丙二醇(PG)無規共聚物、PEG-PPG 嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG三嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG三嵌段共聚物、PEG-丁二醇共聚物、PEG-聚丁二醇嵌段共聚物、PEG-己二醇無規共聚物、或彼等之片末端為碳數1~22之烷基單醚的含有彼等之單烷醚衍生物之先前眾所周知之乙二醇類。

本發明之分散劑，藉由其結構中所含有之EG單元，分散劑必須顯示親水性，上述二醇鏈中含有較好的是50重量%以上，更好的是75重量%以上之EG單元。尤其好的是含有75重量%以上之PEG單元或EG單元之EG-PG無規共聚物或嵌段共聚物，或彼等之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚衍生物。

本發明之分散劑中作為接枝鏈導入之二醇鏈，係對於自經由溶液聚合之聚合物溶液，藉由水析及/或酸析、及隨後之加溫，使所得之分散劑不含有VOC重要者。即，由於該二醇鏈顯示出親水性，若將分散劑溶液進行水析及/或酸析而析出分散劑，則根據其二醇鏈之乳化作用，分散劑於水中進行微粒子化，從而由乳白色成為半透明狀之分散液，VOC難以混入分散劑內部。

若將先前之疏水性強之樹脂等有機溶劑溶液注入水中而析出該樹脂等，則析出之樹脂粒子之凝聚性強，如上所述樹脂粒子難以成為乳化或分散狀態，從而形成固體狀、塊狀、粉狀或薄片狀之較大粒子，導致VOC混入樹脂粒子內部。於該情形時，即使清洗樹脂之析出物，亦無法去除樹脂粒子內部之VOC，此外，即使進行乾燥，亦無法自樹脂中完全去除VOC。然而，於本發明之分散劑之情形時，該分散劑可藉由其結構中所含之親水性二醇鏈將分散劑於水中進行微粒子化，而不會出現原先分散劑中所含之VOC混入分散劑中之情形，因此可降低分散劑中之VOC。

此外，進而，於本發明中，可藉由將上述分散劑之水中析出物利用組合入分散劑中之二醇鏈加熱至規定之分散劑之濁點以上，而可進一步降低分散劑中之VOC。通常，二醇鏈經由其醚氧原子與水分子之氫鍵而溶解於水中，若進行加熱，則氫鍵被分離，從而喪失對於水之溶解性。該加熱溫度稱作濁點。本發明中分散劑中之二醇鏈亦可根據其親水性而使分散劑成為乳化或分散狀態，但藉由將加熱溫度提高至源自該二醇鏈之分散劑之濁點以上，而使水分子脫離二醇鏈，同時使分散劑表面上與水一同存在之VOC亦脫離分散劑，從而可進一步降低分散劑中之VOC。

此外，於上述加溫步驟中，可藉由過濾等，自水中分離乳化或分散狀態之分散劑，但藉由將溫度進一步提高至該濁點以上，亦存在可使分散劑中之二醇鏈不溶化，分散劑粒子產生凝聚而易於進行過濾等效果。

通常，二醇鏈之分子量越大，上述濁點越高，或二醇鏈中含有之EG單元越多，濁點越高，但於本發明中，若二醇鏈之分子量增加，則濁點亦上升，利用上述濁點脫VOC時，必須提高加溫之溫度，此時可能會造成分散劑粒子產生大幅度熔融。此外，若該二醇鏈之分子量過大，則利用該分散劑獲得顏料分散液，將其用於塗料等中之情形時，由於分散劑之親水性高，從而所形成之塗膜之耐水性可能會變差。因此，作為二醇鏈之數量平均分子量，較好的是150~1,500，更好的是200~600。於該範圍內，可設定本發明之分散劑之濁點為30~70℃、更好的是35℃~50℃之範圍。若濁點不足30℃，則由於分散劑溶液接近室溫狀態，因此夏季等時有時必須冷卻分散劑溶液，另一方面，於濁點超過70℃之情形時，所析出之分散劑有時會產生熔融，進而加溫至濁點為止需要很大能量，故就節省能量之方面而言，濁點越低越好。再者，所謂本發明中之濁點，係指以乳化分散有分散劑之狀態加溫分散劑溶液，分散劑粒子出現明顯之凝聚之溫度。一般認為其來源於接枝之二醇鏈之濁點。此外，若加溫至濁點以上，則由於分散劑產生分離，而分為透明水層與塊狀之分散劑。

此外，於製造分散劑時不需要分散劑之乾燥步驟之情況，亦係本發明之製造方法之較大特徵。降低VOC通常有利用乾燥而自分散劑中去除VOC之方法，但本發明中，由於可藉由於利用溶液聚合獲得之分散劑溶液中添加水，或者添加酸析出分散劑，將所得之混合液進一步加溫，而獲得幾乎不含有VOC之分散劑，因此於製造分散劑時不需要乾燥步驟，因而分散劑不會由於乾燥而產生熔融，結果是分散劑亦不需要粉碎步驟，從而可縮短步驟時間及成本，進而藉由於乾燥、粉碎步驟不使用電力，而有助於省能量化。

此外，一般認為分散劑中之二醇鏈表現出與塗料等中所使用之樹脂乳膠有良好之相溶性。通常，乳膠係使用PEG-單烷醚等非離子類乳化劑進行乳化聚合而獲得者，但是於混合該乳膠與本發明之顏料分散液之情形時，分散劑之二醇鏈與乳膠之乳化劑相溶，上述乳膠與分散劑表現出良好之相溶性。

此外，本發明之特徵在於含有本發明之分散劑之水溶液中幾乎不含有VOC；但，普通水性顏料分散液中含有低分子量之水溶性有機溶劑，該溶劑發揮使顏料表面立即濕潤於水中之作用，從而良好地分散顏料。一般認為本發明之分散劑水溶液中如上所述不含有溶劑，濕潤顏料之作用較弱，但本發明之分散劑之特徵在於：其二醇鏈表現出對於顏料之濕潤作用，可賦予良好之初始顏料分散效果。

作為具有該二醇鏈之單體(d’)，例如可列舉：上述二醇鏈與(甲基)丙烯酸之酯或具有二醇鏈之(甲基)丙烯醯胺；使含有反應性基團例如異氰酸酯基、縮水甘油基、氧雜環丁基之(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸異氰酸基乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氧雜環丁酯等，與上述二醇鏈或其末端被胺基化或羧基化之二醇鏈反應之單體等。

分散劑中之具有該二醇鏈之單體單元(d)之含量較好的是5~30重量%。若單體單元(d)之含量不足5重量%，則將藉由溶液聚合之聚合液進行水析及/或酸析時，分散劑無法良好地形成乳化狀態或分散狀態，另一方面，若上述含量超過30重量%，則分散劑之親水性過高，於將該分散劑利用於塗料中時，所形成之塗膜之耐水性會降低。更好的是單體單元(d)之含量為10~20重量%。

本發明之分散劑必須具有如上所述之二醇鏈，但為了進一步提高顏料分散性，含有芳香族及/或雜環乙烯基單體單元(a)。作為可形成芳香族及/或雜環單體單元(a)之乙烯基單體(a’)，可使用先前眾所周知者，例如作為芳香族乙烯基單體，可使用苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基乙苯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基二苯基(vinyl diphenyl)、乙烯基異丙苯、乙烯基蒽、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽、二烷基胺基甲基苯乙烯等之1種以上，及/或，作為雜環乙烯基單體，可使用乙烯基吡啶或乙烯基咪唑、乙烯基咔唑等之1種以上。分散劑中之單體單元(a)之含量為5~30重量%，若單體單元(a)之含量不足5重量%，則分散劑缺乏顏料分散性，另一方面，若單體單元(a)之含量超過30重量%，則由於分散劑之凝聚性過強，將聚合液進行水析及/或酸析時，分散劑可能會無法充分成為乳化或分散狀態。

此外，本發明之分散劑包含具有酸基之單體單元(b)，分散劑可藉由中和其酸基，而進行離子化，並可將分散劑進行水溶液化。對酸基並無特別限定，例如可列舉羧酸基、磺酸基、磷酸基等，較好的是易於使本發明之分散劑酸析之羧酸基。作為可形成含有該羧酸基之單體單元(b)的含有羧酸基之單體(b')，例如可列舉(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、依康酸、丁烯酸、及甲基丙烯酸羥基烷酯與二元酸之半酯化物等，尤其較佳為(甲基)丙烯酸。分散劑中之單體單元(b)之含量為10重量%~30重量%。本發明之分散劑之酸值為30~300 mg KOH/g。即使為30 mg KOH/g左右之低酸值，本發明之分散劑亦可藉由導入作為本發明特徵之親水性之二醇鏈，而溶解於鹼水中。此外，若為超過300 mg KOH/g之酸值，則會導致由羧酸基引起之親水性變高，於將利用所得之分散劑分散之顏料分散液用於塗料中時，所形成之塗膜之耐水性會下降。尤其較佳的酸值可為70~150 mg KOH/g。

此外，可進一步藉由將具有經非酸基之易於脫離之基團保護之羧酸基之單體與其他單體(a')、(c')及(d')進行共聚，並且於共聚後進行脫基，而將羧酸導入分散劑中。例如，不使用可形成單體單元(b)之具有酸基之單體(b')而使用丙烯酸甲酯，於共聚各單體(a')~(d')後，利用鹼對丙烯酸甲酯單元之甲基酯基進行水解而成為羧酸基。或者，不使用單體(b')而使用(甲基)丙烯酸叔丁酯，於共聚後利用三氟乙酸等對叔丁基酯基進行分解而成為羧酸基。或者，不使用單體(b')而預先使用(甲基)丙烯酸苄酯，共聚後藉由氫化使共聚物脫苄基，而使苄基酯基成為羧酸基。

此外，本發明之分散劑包含(甲基)丙烯酸酯單體單元(c)。作為可形成單體單元(c)之單體(c')，可使用先前眾所周知之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁醇、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷基等(甲基)丙烯酸之低級脂肪族醇酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲酯環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己基之等(甲基)丙烯酸之脂環族醇酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基胺基乙酯等。

尤其好的是使用分子量小之(甲基)丙烯酸酯單體(c')或沸點為250℃以上之(甲基)丙烯酸酯單體(c')。分子量小之單體(c')係(甲基)丙烯酸之碳數為1~4之低級醇酯，其原因在於：上述低分子量單體(c')於聚合後殘存於聚合溶液中之情形時，藉由水析或酸析易於去除低分子量單體(c')，此外，由於反應性亦高，因此聚合後，由於未反應而作為殘留單體(VOC)會難以殘留於聚合液中。此外，作為沸點為250℃以上之單體(c')，較好的是碳數為12~22之烷基醇、烯基醇、環烷基醇等高級醇與(甲基)丙烯酸之酯單體。其原因在於：上述酯單體即使聚合後作為未反應單體殘留於聚合液中，亦無法成為沸點為250℃以下之VOC。此外，上述高沸點之單體(c')由於碳數較多，因此併入分散劑中之情形時，亦有提高顏料之分散性之作用。

進而於本發明中，除了具有上述碳數為1~4之脂肪族基團或碳數為12~22之脂肪族基團或者脂環族基團之(甲基)丙烯酸酯單體以外，由於對於顏料之分散劑之吸附性上升，亦可將具有作為極性基團之羥基或胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如如上所述具有羥基烷基之(甲基)丙烯酸酯、或者具有單或二烷基胺基烷基之(甲基)丙烯酸酯等之1種或1種以上以高達總單體之20重量%之比例進行共聚。

包含以上單體單元(a)~(d)之本發明之分散劑可藉由溶液聚合而獲得。尤其重要的是其溶液聚合時使用之溶劑必須於將該聚合溶液進行水析及/或酸析時溶解於水中，因此要選擇水溶性溶劑。此外，若其溶劑中存在碳數較大之烴基，則認為該溶劑易於殘留於分散劑中，因此較好的是碳數為5以下、更好的是碳數為3以下之水溶性溶劑。於本發明中，作為水溶性有機溶劑，例如可適用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、EG、PG、EG-單甲醚、PG-單甲醚、丙酮、四氫呋喃，可使用其中一種或其混合物。尤其好的是可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、EG、PG、PG-單甲醚，可使用1種以上，或與水並用。

此外，作為本發明中所使用之聚合引發劑，例如可列舉偶氮類引發劑之2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,2,4-三甲基戊烷)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺}或作為無機類之過氧化物之過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫。

於偶氮類引發劑之情形時，通常使用其時作為副反應可生成自由基殘基可偶合之二聚物或，可藉由脫氫或氫加成之副生成物，若使用分子量小之引發劑，則彼等之副生成物可成為VOC。此外，於有機過氧化物之情形時，通常其自由基殘基分子量低，於失活之情形時可能會變成VOC。相對於此，於本發明中，作為自由基分解物之偶合生成物，可適用沸點為250℃以上之偶氮類引發劑。例如，於使用如偶氮雙異丁腈之低分子量之偶氮類引發劑之情形時，所生成之二聚物係丁二腈，且沸點低，故可成為VOC。進而，上述低分子量之偶氮類引發劑之副生成物，於GC-MS中，顯示出沸點為250℃以下之化合物，故可成為VOC。然而，例如作為本發明中所使用之引發劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之情形時，可藉由GC-MS而確認自由基分解物之偶合生成物係分子量大且沸點為250℃以上之化合物，由副反應所得之雜質無法成為 VOC。此外，無機類之過氧化物即使分解亦無法成為VOC，因此適合於本發明。上述引發劑之使用量占總單體之0.1~5重量%，較好的是占0.5~3.5重量%。

於本發明中，上述各單體之聚合可藉由先前眾所周知之方法而進行。例如，聚合溫度為0~150℃，較好的是30~120℃，更好的是60~100℃，單體與溶劑之比率亦可任意設定，較好的是單體濃度為20~70重量%，更好的是40~60重量%。進而，亦可將單體全部放入溶劑中而進行聚合，亦可最初僅添加一部分單體後，一面逐滴滴入剩餘單體一面進行聚合，此外，亦可一面逐滴滴入全部單體一面進行聚合。進而，於溶液聚合時，亦可採用先前眾所周知之活性/受控自由基聚合法(living/controlled radical polymerization)。例如，亦可採用使用如四甲基六氫吡啶基氧化物(tetramethylpiperidinyl oxide)之氮氧化物之方法，使用銅等金屬與具有氮原子之化合物之金屬錯合物的原子移動自由基聚合方法，使用二硫代羧酸酯等之可逆性加成斷裂型鏈轉移聚合方法，使用鈷、碲、鉍、磷化合物之方法等，而獲得聚合物。

本發明之分散劑之分子量若以凝膠滲透層析儀(以下GPC)測定之數量平均分子量進行聚苯乙烯換算，則為5,000~30,000。若上述分子量不足5,000，則顏料之分散穩定性不充分，另一方面，若上述分子量超過30,000，則分子量過大，可發現有吸附多個顏料粒子而使顏料粒子凝聚之傾向，此外，於本發明之製造方法中，於聚合液之水析及/或酸析時，分散劑難以成為微粒子狀。更好的是數量平均分子量為7,000~15,000，更好的是數量平均分子量為8,000~12,000。

此外，上述單體之聚合結束後，為了一定程度地去除聚合液中之殘留單體，亦可直接加熱聚合液而餾去聚合溶劑。藉由該餾去，可去除未反應之低沸點之單體或副生成物，可提高聚合液之固形份，因此該順序較好。尤其是，將聚合物進行水析及/或酸析時，聚合液較好的是具有流動性，作為固形份，較好的是60重量%以下。若固形份超過60重量%，則聚合液之黏度可能會上升，故析出聚合物時，聚合液無法擴散，聚合物可能會無法良好地成為微粒子狀。

此外，亦可於聚合後，將鹼水添加至聚合液中而使聚合物溶解於水中，製成聚合物之水溶液。於該情形時，鹼無法成為VOC，由此，本發明中所使用之鹼，例如可列舉如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀之氫氧化物；氨；沸點為250℃以上之有機胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺。以上內容為本發明之分散劑之構成及製造方法，其次，就以幾乎不含有溶劑(VOC)之狀態獲得上述分散劑之製造步驟加以說明。

首先，於包含藉由上述聚合而生成之聚合物之聚合液之情形時，進行水析。具體而言，相對於該聚合液而言為1.5倍以上之水中，使用先前眾所周知之攪拌機例如溶解器等進行攪拌，並且添加聚合液而將聚合物進行水析，或攪拌聚合液，並且將相對於聚合液而言為1.5倍以上之水投入到聚合液中，將聚合物進行水析。此時，聚合物受到二醇鏈之影響而成為微粒子。於成為如塊狀或粉狀之較大粒子之情形時，導致VOC混入其內部，但自本發明之聚合物微粒子易於去除VOC，尤其是溶劑。若此時使用之水量不足聚合液之1.5倍，則成為溶劑較多之狀態，故無法充分析出聚合物，因此使用1.5倍以上、更好的是2倍以上之水。

此外，於進行上述水析時，為了不使系統溫度由於攪拌能量或溶劑與水之混合熱而上升，較好的是藉由投入冷卻劑或冰而將系統保持為低溫。該溫度為-15~50℃，更好的是0~30℃。

其次，於進行該水析後，藉由布赫納漏斗(Buchner funnel)、壓濾機(filter press)或加壓過濾等取出微粒子狀之聚合物，用水清洗，從而獲得聚合物之水漿料。繼而，將其添加至水中，利用上述鹼進行中和，從而獲得聚合物之水溶液。

其次，進行聚合物水溶液之酸析。其係如下方法：於溶液聚合後，將利用鹼進行中和而獲得之水溶液或聚合物析出，之後，過濾所得之混合液而去除溶解於水中之VOC或溶劑，將其聚合物漿料利用鹼水進行中和而獲得之水溶液中，添加酸而析出聚合物，於該水溶液中，由於聚合物之羧酸基被鹼中和，因此被離子化，聚合物溶解於水中，但藉由添加酸於其中，使得羧酸鹽恢復為羧酸，析出聚合物，藉由利用親水性二醇鏈之乳化作用而成為微粒子，聚合物粒子不混入VOC而可去除VOC。作為酸析時使用之酸，較好的是無法成為VOC者，於本發明中，尤其好的是諸如鹽酸、溴化氫酸、氟化氫酸、碘化氫酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等無機類酸或類似酸類。

至於該酸析時之聚合物固形份，若固形份太多，則有時聚合物之析出時，導致系統黏性增加而難以攪拌，因此越少越好。較好的是用水稀釋聚合物溶液。聚合物固形份較好的是20重量%以下，更好的是15重量%以下。

藉由如上所述之水析或酸析，可降低聚合物中之VOC，亦可進一步組合進行水析與酸析，或者，亦可多次重複水析或酸析。利用過濾集中藉由該酸析而獲得之聚合物，獲得聚合物之漿料後，再次利用水與鹼進行聚合物之水溶液化，進而重複酸析之步驟，此時，可一面確保可靠性，一面以更少之VOC量獲得聚合物。

其次，本發明之製造方法之較大特徵在於：將藉由如上所述之水析及/或酸析而獲得之聚合物之微粒子進行加溫，藉此可自微粒子中進一步去除VOC。

上述加溫，亦可於析出聚合物後，直接加溫其系統，亦可於過濾聚合物後，用溫水清洗，或者亦可並用。如上所述，於本發明之聚合物(分散劑)中，二醇鏈結枝鍵結於主鏈上，藉由加溫，於濁點析出其接枝鏈，可去除其二醇鏈所保持之水分及存在於表面上之VOC等。關於該加溫溫度，由於該濁點根據其聚合物中所含之二醇鏈之種類或量而有所不同，因此無法一概而論，較好的是30~70℃，尤其好的是35~50℃。若加溫溫度太高，則由於聚合物微粒子之凝聚激烈可能會導致形成塊狀。此外，藉由加熱至該濁點以上，聚合物微粒子產生凝聚而成為大粒子，具有易於過濾之優點。其次，過濾經由該加溫而獲得之聚合物，用水清洗，進一步去除附著於表面上之VOC。此時，作為如上所述用於清洗之水，亦可使用濁點以上之溫水。藉由以上方法，可獲得聚合物中所含之VOC量為0.2重量%以下之聚合物(分散劑)。

其次，說明將VOC含量為0.2重量%以下之本發明之分散劑溶解於水中而獲得之本發明之分散劑水溶液。於上述分散劑(聚合物)漿料中添加水，利用上述鹼中和分散劑酸基，使分散劑產生離子化，而使其溶解於水中。，亦可將上述漿料之水溶液一面進行直接攪拌一面進行中和而溶解分散劑，亦可一面將上述漿料之水溶液加溫一面攪拌而溶解分散劑，亦可進而確認分散劑之溶解後，進而進行加溫，使得不存在未溶解成分。作為此時之分散劑水溶液之固形份，較好的是50重量%以下，較好的是30重量%以下。若分散劑水溶液之固形份太多，則可能會導致分散劑水溶液之黏度上升，此外，可能會導致溶解分散劑花費時間。此外，亦可於溶解該分散劑時，進而添加上述無機類過氧化物，將微量殘留於分散劑中之殘留單體進行聚合而去除，從而進一步降低 VOC。

溶解後之分散劑水溶液之PH值通常是7~10，較好的是8~9.5，溶解後，亦可將PH值調整為該範圍內。如上所述可獲得幾乎不含有VOC之分散劑之水溶液。可使用GC或GC-MS測定該水溶液中所含之VOC量。作為其測定方法，例如可列舉根據ISO17895等之方法。作為本發明之分散劑水溶液中所含之VOC量，亦根據分散劑之固形份而有所不同，較好的是0.05重量%以下。更好的是0.025重量%以下。

其次，說明使用本發明之分散劑獲得之幾乎不含有VOC之本發明之顏料分散液。使用上述本發明之分散劑之水溶液、水及顏料，即無機顏料或有機顏料，相應需要使用添加劑，進行混合，分散無機顏料或有機顏料，進而若有必要，則可藉由將所得之分散液進行分級，而獲得本發明之顏料分散液。尤其重要的是，使用於顏料或添加劑中幾乎不含有VOC者。有機顏料之製造步驟中使用有可成為VOC之溶劑，但必須充分清洗其溶劑，或者進行充分乾燥，謀求降低VOC。

作為本發明中所使用之顏料，可使用先前眾所周知之全部顏料。例如，作為有機顏料，可列舉酞菁類顏料、偶氮類顏料、次甲基偶氮偶氮類顏料、次甲基偶氮類顏料、蒽醌類顏料、呱瑞酮/苝類顏料、靚藍/硫代靚藍類顏料、二噁嗪類顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚啉類顏料、異吲哚啉酮類顏料、碳黑顏料，此外，作為無機顏料，可列舉體質顏料、氧化鈦類顏料、氧化鐵類顏料、尖晶石顏料、複合氧化物等，可相應需要使用先前眾所周知之顏料類似結構之顏料衍生物，預先進行顏料之分散處理。較好的是根據顏料分散液之使用目的而選擇顏料之種類、粒徑、前處理之種類，除了需要隱蔽力(hiding power)之情形以外，較好的是有機類之微粒子顏料，特別要求透明性之情形時，較好的是去除具有0.5 μm以上粒徑之顏料粒子，設定平均粒徑為0.15 μm以下。

將顏料、分散劑及水，相應需要添加劑進行混合，若有必要，則進行預備混合分散，繼而使用分散機進行分散，製成顏料分散液。作為本發明中可使用之分散機，並無特別限制，例如可使用捏合機、磨碎機、球磨機、使用玻璃珠(glass beads)或氧化鋯珠(zirconia beads)等之砂磨機或橫型介質分散機、膠體磨機等。於實施本發明時，顏料濃度雖亦根據顏料種類而有所不同但於顏料分散液中較好的是0.5~70重量%，更好的是10~65重量%，較好的是，於顏料分散液中，相對於每100重量份之顏料分散劑成分為5~500重量份。

於本發明之顏料分散液中，除了顏料、水及分散劑以外，亦可添加1種或1種以上之各種添加劑。例如，可使用紫外線吸收劑、抗氧化劑等耐久性改進劑；抗沉澱劑；脫模劑或脫模性改進劑；芳香劑、抗菌劑、防黴劑；可塑劑、抗乾燥劑、消泡劑、增稠劑等，進而若有必要，亦可添加分散助劑、顏料處理劑、染料等。於該等添加劑中，通常使用非常少量之添加劑，較好的是藉由各種分析方法例如GC等確認VOC含量後再使用。

亦可直接使用所獲得之顏料分散液，但就提高顏料分散液之可靠性方面而言，以使用離心分離機、超離心分離機或過濾機去除也許微量存在之粗大粒子之情況較好。可藉由上述方法測定如上所述獲得之顏料分散液中之VOC。本發明之顏料分散液中所含之VOC量為0.01重量%以下。

如上所述使用本發明之分散劑，可獲得顏料分散液。該顏料分散液，可用於先前眾所周知之水性塗料、印刷油墨、印花化學品、化纖著色劑、塗層劑、文具用油墨等著色劑中。具體而言，可用作水性塗料、水性凹版油墨、水性噴墨油墨、水性文具用油墨、水性塗層劑、水性彩色濾光片用彩色、水性濕式碳粉等著色劑。

[實施例]

其次，列舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並未受限於該等例。再者，文中「份」或「%」係指重量標準。

實施例1(分散劑-1之合成)

於1公升分離式燒瓶中，安裝冷卻管、逐滴滴入裝置、攪拌裝置及溫度計，裝入100份之乙醇/甲醇=95/5之混合醇，加溫至75℃。於其他容器中，混合20份之苯乙烯、20份之甲基丙烯酸甲酯、20份之甲基丙烯酸乙酯、20份之甲基丙烯酸、20份之甲基丙烯酸PEG單甲醚(數量平均分子量為550)，及混合3份之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑，製成均勻之單體混合溶液。繼而，於上述燒瓶中添加上述單體混合溶液之1/2，繼而以2小時逐滴滴入剩餘單體混合溶液，繼而於該溫度下經4小時聚合單體，繼而加溫至82℃，去除15份之混合醇，獲得聚合物(分散劑)溶液。關於該聚合物，利用GPC測定數量平均分子量時，按聚苯乙烯換算之數量平均分子量為8,300。此外，聚合物溶液之固形份經測定為54.5%。

繼而，於2公升之燒杯中，放入900份之離子交換水及100份之冰水，製備15℃以下之水。一面利用分散機將其以800 rpm攪拌，一面緩慢添加於上述中獲得之聚合物溶液。此時，成為白色乳濁液。繼而，將該燒杯浸漬於45℃之熱浴中進行加溫處理時，聚合物粒子產生凝聚，分為水與聚合物粒子。該聚合物(分散劑)之濁點為45~47℃。將該聚合物水混合液，注入安裝有篩檢程式之過濾裝置內，進行過濾分離出聚合物粒子，繼而，使用2公升之45℃離子交換水進行清洗，獲得聚合物漿料。此時之聚合物漿料之固形份為62%。

繼而，於安裝有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之500 ml分離式燒瓶中，添加100份之聚合物漿料及202.8份之水進行攪拌，繼而分4次添加7.2份之28%氨水，使聚合物水溶液化。繼而，將所獲得之水溶液加溫至70℃，添加0.3份之過硫酸鉀，加熱3小時。冷卻後，獲得本發明之分散劑-1之水溶液。其固形份經測定為20.3%。

其次，使用GC-MS裝置及頂部空間法，依據VOC之測定方法ISO17895，測定上述本發明之分散劑-1水溶液中所含之VOC時，含量如下。乙醇為120 ppm，甲基丙烯酸甲酯為55 ppm，甲基丙烯酸乙酯為53 ppm及苯乙烯為35 ppm，合計為263 ppm，即0.0263%。此外，若進行換算，則分散劑中含有0.13%之VOC。

實施例2(分散劑-2之合成)

與實施例1相同之裝置中，使用20份之苯乙烯、20份之甲基丙烯酸甲酯、20份之甲基丙烯酸乙酯、10份之甲基丙烯酸十二烷酯、15份之甲基丙烯酸、15份之甲基丙烯酸PEG單甲醚(數量平均分子量為400)及3份之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為單體，以與實施例1相同之方式聚合。不同於實施例1，未餾去溶劑而獲得溶液聚合狀態之聚合物溶液。繼而，此處添加11.6份之28%氨水及38.4份之水，進行聚合物之水溶液化。藉由GPC之該聚合物之數量平均分子量為9,200。此外，上述聚合物水溶液之固形份為41.2%。其次，於2公升之燒杯內，放入500份之水，添加100份之上述中獲得之聚合物溶液進行稀釋。繼而，確認所得之水溶液之溫度為25℃後，緩慢添加30份之10%鹽酸而析出聚合物時，獲得乳白色之聚合物乳膠。繼而，使用安裝有篩檢程式之過濾裝置將其過濾，分離出聚合物漿料，進而使用1,000份之離子交換水進行清洗。此時聚合物漿料之固形份為35%。

其次，於1公升分離式燒瓶中，添加100份之上述聚合物漿料及400份之水，進行攪拌，以與實施例1相同之方式添加氨水，進行聚合物之水溶液化。繼而，添加10%鹽酸而析出聚合物。進而，將該析出液加溫至38℃時，聚合物粒子產生凝聚，分為聚合物粒子與水。該聚合物(分散劑)之濁點為38~42℃。將該聚合物-水混合液使用過濾裝置進行過濾而集中聚合物粒子，使用1,000份之38℃溫水進行清洗，獲得聚合物漿料。該漿料之固形份為60%。繼而，一面攪拌50份之該聚合物漿料及72份之水，一面添加3.5份之28%氨水，進行聚合物之水溶液化，獲得本發明之分散劑-2之水溶液。該溶液之固形份為23.2%。此外，藉由上述分析方法測定VOC量時，聚合物之水溶液中之VOC為210 ppm，即聚合物(分散劑)中含有0.09%之VOC。

實施例3(分散劑-3之合成)

於2公升之燒杯中，混合900份之離子交換水及100份之冰水，設為15℃以下。利用分散機，一面將其以800 rpm攪拌，一面緩慢添加200份之實施例2中獲得之溶液聚合液狀態之聚合物溶液。此時，形成白色乳濁液，獲得乳白色之聚合物乳膠。繼而，將其使用安裝有篩檢程式之過濾裝置進行過濾而分離聚合物，進而使用1,000份之離子交換水進行清洗。此時獲得之聚合物漿料之固形份為45%。其次，於1公升分離式燒瓶中，添加100份之上述漿料及400份之水進行攪拌，以與實施例2相同之方式添加氨水，進行聚合物之水溶液化。繼而，該水溶液中添加10%鹽酸而析出聚合物。進而，將該析出液加溫至38℃時，聚合物粒子產生凝聚而分為聚合物粒子與水。該聚合物(分散劑)之濁點為38~42℃。使用過濾裝置將該聚合物-水混合液過濾而集中聚合物粒子，使用1,000份之38℃溫水進行清洗，獲得聚合物漿料。該漿料之固形份為58.6%。繼而，安裝有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之500 ml分離式燒瓶中，添加100份之上述聚合物漿料及137.4份之水進行攪拌，繼而分4次添加6.8份之28%氨水，進行聚合物之水溶液化。繼而，加溫至70℃，添加0.3份之過硫酸鉀，加熱3小時。冷卻後，獲得本發明之分散劑-3之水溶液。該溶液之固形份經測定為24.2%。此外，藉由上述分析方法測定VOC量時，溶液中之VOC為110 ppm，即，聚合物(分散劑)中含有0.0455%之VOC。

實施例4(分散劑-4之合成)

除了將實施例2之甲基丙烯酸PEG單甲醚(數量平均分子量為400)改變為甲基丙烯酸PEG(數量平均分子量為400)以外，其餘以與實施例2相同之方式，進行聚合，獲得數量平均分子量為11,000之聚合物。繼而，與實施例3相同之方式，進行聚合物之水析後，用氨水進行水溶液化，將其使用10%鹽酸進行析出，再次用氨水溶解，獲得本發明之分散劑-4之水溶液。該析出後之加溫為44℃。該聚合物(分散劑)之濁點為44~47℃。該聚合物(分散劑)之二醇鏈係與實施例2之聚合物之二醇鏈具有相同分子量，但由於末端基自甲基改變為羥基，因此認為源自二醇鏈之聚合物(分散劑)之濁點上升。該溶液之固形份經測定為23.9%。此外，測定溶液中之VOC量時，VOC量為130 ppm，即聚合物(分散劑)中含有0.0544%之VOC。

實施例5(分散劑-5之合成)

與實施例1相同之方式，聚合10份之苯乙烯、15份之甲基丙烯酸甲酯、15份之甲基丙烯酸乙酯、20份之甲基丙烯酸、10份之甲基丙烯酸十三烷酯、20份之甲基丙烯酸PEG單甲醚(數量平均分子量為400)、10份之甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，及作為引發劑，3份之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，獲得聚合液狀態之聚合物溶液。該聚合物數量平均分子量為7,500。將其與實施例2相同之方式用氨水進行水溶液化，並以10%鹽酸進行析出，繼而，再次用氨水進行水溶液化，再次以10%鹽酸進行析出，最後，用氨進行水溶液化，作為本發明之分散劑-5之水溶液，獲得固形份為23.2%之水溶液。該聚合物(分散劑)之濁點為38~42℃。其VOC經測定為235 ppm。即，聚合物(分散劑)中含有0.1013%之VOC。

比較例1

除了不進行45℃之加溫步驟以外，其餘以與實施例1相同之方式，獲得比較分散劑-1之水溶液。固形份為20.0%。測定該水溶液中所含之VOC時，含量如下：乙醇為1,932 ppm，甲基丙烯酸甲酯為230 ppm，甲基丙烯酸乙酯為132 ppm，苯乙烯為222 ppm，合計為2,516 ppm，即，比較分散劑-1中含有1.2%之VOC。認為其原因在於：藉由不進行加溫，聚合物粒子所含之水中含有大量VOC；作為結果，分散劑(聚合物)水溶液中含有大量VOC。藉此，於本發明中，一邊認為藉由將聚合物作為粒子析出後，進行加溫，從而自聚合物粒子中分離水及溶劑，聚合物中不含有VOC，可獲得幾乎不含有VOC之分散劑。

比較例2

於實施例2中，除了代替甲基丙烯酸十二烷酯而使用甲基丙烯酸2-乙基己酯，代替引發劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈) 而使用偶氮雙異丁腈以外，其餘以與實施例2相同之方式進行，獲得比較分散劑-2之水溶液。該分散劑(聚合物)之濁點為38~42℃。數量平均分子量為9,700，水溶液之固形份為24.1%。測定該聚合物水溶液中所含之VOC時，含量如下：乙醇為100 ppm，甲基丙烯酸甲酯為35 ppm，甲基丙烯酸乙酯為42 ppm，苯乙烯為40 ppm，進而作為沸點為250℃以下之揮發性有機化合物，甲基丙烯酸2-乙基己酯為740 ppm，此外，作為偶氮雙異丁腈之分解物之偶合生成物之四甲基琥珀腈為1,800 ppm，合計為3,100 ppm，即比較分散劑-2中含有1.3%之VOC。分子量較大且疏水性強之上述甲基丙烯酸2-乙基己酯，即使析出至水中，亦難以自聚合物脫離而無法去除，因此如上述結果所示，作為VOC殘留於聚合物中。此外，作為引發劑之副反應生成物之四甲基琥珀腈，被高濃度檢測，其亦係可成為VOC者。

比較例3

除了將實施例2之甲基丙烯酸PEG單甲醚(數量平均分子量為400)替換為數量平均分子量為2,000者，進而將加熱溫度自38℃提高至53℃，除此以外，其餘以與實施例2相同之方式溶液進行聚合。根據初始聚合物之水析，亦可成為微粒子狀，但存在很多大塊狀之析出物。此外，於加溫後，聚合物粒子成為熔融狀態，故必須進行粉碎。然後，以相同之方式獲得比較分散劑-3之水溶液。該分散劑(聚合物)之濁點為53~57℃。數量平均分子量為8,900，該水溶液之固形份為25.1%。此外，藉由上述分析方法測定分散劑(聚合物)溶液中之VOC量時，其結果為320 ppm，即，比較分散劑-3中含有0.127%之VOC。該比較例中，藉由聚合物之水析，聚合物之分子量大，故聚合物之莫耳數少，無法良好地進行聚合物之微粒子化。一般認為其原因在於：若將更多二醇鏈導入聚合物中，則可改善微粒子化，但若如此，則聚合物之親水性過高，將含有該聚合物之顏料分散液用於塗料等中之情形時，所得之塗膜之耐水性不良。此外，上述加溫時，因二醇鏈較長，故必須大幅度提高溫度直至成為濁點，因溫度高，故聚合物較大易於凝聚導致難以操作。

將上述實施例及比較例之分散劑之內容總結於表1中。

實施例6(顏料分散液-1)

於250 ml之玻璃瓶中，添加13.25份之本發明之分散劑-3及22.5份之水，作為顏料，添加64份之氧化鈦及0.25份之二乙醇胺(DEA)，添加200g之玻璃珠，利用油漆調節劑振盪2小時，獲得白色顏料分散液。關於該分散液，利用GC-MS分析VOC量時，檢測出VOC之微量峰值，但檢測界限以下之100 ppm以下。與上述相同之方式，使用本發明之分散劑-1、-2、-4而獲得之顏料分散液之VOC含量為與上述相同地均為檢測界限以下。此外，使用比較分散劑-1、-2，與上述相同之方式製作顏料分散液，測定VOC含量時，檢測出乙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及苯乙烯，使用比較分散劑-1之顏料分散液中，合計VOC量為296 ppm，使用比較分散劑-2之顏料分散液中，成為323 ppm，成為脫離本發明之顏料分散液之VOC量範圍之結果。此外，使用比較分散劑-3，獲得比較之白色顏料分散液。該分散液中之VOC含量為與上述相同地均為檢測界限以下之100 ppm以下。

實施例7~11(顏料分散液-2~-6)

與實施例6相同之方式，使用分散劑-3，獲得各色顏料分散液。此外，將分析該等VOC量之結果總結於表2中。

實施例12

250 ml之玻璃瓶中，添加32.3份之作為分子中具有胺基之本發明之分散劑之分散劑-5及42.45份之水，作為顏料，使用25份之酸性碳及0.25份之三乙醇胺，添加200g之玻璃珠，利用油漆調節劑振盪2小時，獲得黑色顏料分散液。關於該分散液，利用GC-MS分析VOC量時，檢測出VOC之微量峰值，但其為檢測界限以下之100 ppm以下。其係些許帶有藍色之漆黑性高之分散液。

應用例(水性塗料)

添加100份之水溶液S-126(商品名，大日本油墨公司製造)、5份之水溶液S-695(商品名、大日本油墨公司製造)、5份之水溶液S-683IM(商品名、大日本油墨公司製造)(以上被膜形成材料)及100份之水，進行攪拌，添加30份之實施例4中獲得之白色顏料分散液，進行攪拌，製成白色塗料。將該塗料塗布於鋁板上，於140℃下燒製20分鐘時，成為透明且乾淨之白色。一般認為其原因在於：上述被膜形成材料與分散劑之相溶性良好。其次，將該塗板30分鐘浸漬於沸騰水中，但並未引起塗膜之白化、膨脹、剝離。此外，塗膜之顯色性、塗膜之光澤性良好。此外，將上述塗料塗布於黑帶塗料紙上，進行乾燥時，黑帶部分被塗膜充分隱蔽，隱蔽力亦大。

代替該白色顏料分散液，使用以比較分散劑-3分散之白色顏料分散液進行塗料化，以相同之方式形成塗膜時，相同地獲得透明且乾淨之白色塗板，將該塗板30分鐘浸漬於沸騰水中時，塗膜上發現膨脹。一般認為其原因在於：含有比較分散劑-3之白色顏料分散液中所使用之分散劑之二醇鏈較長，即水溶解性部分較長，故對應於二醇鏈之部分之塗膜之耐水性不良。相同之方式使用顏料分散液-2~-6，相同之方式製作塗料，獲得塗板時，所有塗膜之耐水性亦良好，隱蔽性等亦良好，塗板良好。進而，除了使用本發明之分散劑-1、-2、-4以外，其餘以與實施例6相同之方式獲得之白顏料分散體中，亦可獲得相同之結果。

應用例(文具用油墨)

將實施例12中獲得之黑色顏料分散液，稀釋為顏料濃度8.5%且甘油14%，從而製作文具用油墨。具有中芯及藉由塑膠成形製作之筆尖的塑膠製簽名筆中，灌入上述油墨，進行書寫試驗。使用該簽名筆，在普通紙、圖畫紙上書寫時，不存在浸透所造成之油墨之擴散現象，可良好書寫，書寫文字之漆黑度非常高。上述油墨幾乎不含有VOC。

Claims

一種顏料分散劑之製造方法，其特徵在於包含：將芳香族及/或雜環乙烯基單體(a’)5~30重量%、具有酸基之單體(b’)10~30重量%、(甲基)丙烯酸酯單體(c’)40~80重量%、及具有數量平均分子量為150~1,500之聚伸烷基(伸烷基之碳數為2~6)二醇鏈或乙二醇之單烷基(烷基之碳數為1~22)醚鏈之單體(d’)5~30重量%(設定單體(a’)~(d’)合計為100重量%)，於水溶性有機溶劑中利用聚合引發劑進行聚合，獲得含有所生成之聚合物之聚合液，混合攪拌上述聚合液與水而於水中乳化或溶解聚合物，獲得該聚合物之乳化液或溶液，於該乳化液或該溶液中添加酸而析出聚合物，獲得該聚合物與水之混合液，隨後，將該混合液加溫至上述聚合物之濁點以上；其中該聚合引發劑係其自由基分解物之偶合生成物之沸點為250℃以上者。
如申請專利範圍第1項所述之顏料分散劑之製造方法，其中水溶性有機溶劑係自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙酮及四氫呋喃所組成族群中所選擇之至少1種溶劑。
如申請專利範圍第1項所述之顏料分散劑之製造方法，其中聚合引發劑係自2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、 2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,2,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-〔1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基〕丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-〔1,1-雙(羥基甲基)乙基〕丙醯胺}、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀及過氧化氫所組成族群中選擇之至少1種化合物。
如申請專利範圍第1項所述之顏料分散劑之製造方法，其中酸為無機酸。
如申請專利範圍第1項所述之顏料分散劑之製造方法，其中藉由將上述聚合液注入水中而析出上述聚合物，混合攪拌所析出之聚合物與鹼水溶液而乳化或溶解上述聚合物，從而獲得上述聚合物之上述乳化液或溶液。
如申請專利範圍第5項所述之顏料分散劑之製造方法，其中鹼係自氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成族群中選擇之至少1種化合物。
如申請專利範圍第1項所述之顏料分散劑之製造方法，其中混合攪拌上述聚合液與鹼水溶液而獲得上述聚合物之上述溶液，該溶液中添加酸而使該聚合物析出，獲得該聚合物與水之混合液。
如申請專利範圍第7項所述之顏料分散劑之製造方法，其中鹼係自氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成族群中選擇之至少1種化合物。
一種顏料分散劑，係利用如申請專利範圍第1~8項之任一項所述之顏料分散劑之製造方法所製成。