CN113559858B - 一种生物炭基复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生物炭基复合材料的制备方法及应用，以秸秆、锯末等作为制备生物炭的原材料，在此基础上原位生长类水滑石(LDHs)，并在高温下进行惰性气氛煅烧制备具有磁性的生物炭基复合材料。TBBPA的降解实验结果表明该生物炭基复合材料能够有效激活PMS产生自由基降解TBBPA，60min内TBBPA去除效果能够达到90％以上，是制备良好催化剂的理想材料。

Description

一种生物炭基复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及污染物降解技术领域，具体为一种生物炭基复合材料的制备方法及应用。

背景技术

四溴双酚A(TBBPA)是一种重要的溴化阻燃剂，是目前用量最大、使用最广泛的BFRs，约占BFRs市场的60％。TBBPA主要用于合成溴化环氧树脂和聚碳酸酯树脂，而聚碳酸酯树脂是印刷电路板的原料。随着TBBPA的广泛应用，这些数字可能在最近几年会继续增长，对环境的影响也会继续加深。

TBBPA具有高度亲脂性和持久性，研究表明它具有潜在的肝毒性、细胞毒性和免疫毒性，从而对环境生态系统造成严重危害甚至威胁人体健康。因此，开发高效的TBBPA处理工艺是十分必要和重要的.

基于硫酸根的高级氧化技术(SR-AOPs)已成为水净化不可或缺的技术。SO₄ ^·-通常是通过活化过硫酸盐产生的，因此过硫酸盐的活化方法是目前SR-AOPs技术研究的热点。在这些活化方法中，过渡金属催化剂活化PMS具有良好的效果，操作简单。但该方法带来的有害金属离子浸出、回收难等问题极大的限制了其应用。

研究表明，通过筛选或构造特殊结构和性能的催化剂载体材料，如炭基材料、黏土材料、类钙钛矿等，可有效提高催化剂活性及稳定性，抑制活性组分溶出。作为农业大国，我国每年约有7亿多吨的农作物秸秆产出，廉价易得，且秸秆中含有大量的碳元素，是制备生物炭经济又环保的优良原料。生物炭作为一种热稳定性优异、化学稳定性出色的基质材料被广泛应用到了化学催化领域，其具有高比表面积和可控性很强的表面活性基团，是一种绿色的催化剂载体材料。由于生物炭材料自身存在降解有机污染物能力不足的问题，研究者们对其进行了大量的改性工作以提高其催化性能。

由鉴于此，特提出本申请。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物炭基复合材料的制备方法，用锯末、秸秆、稻壳等生物质材料制备生物炭，在此基础上原位生长类水滑石(LDHs)，并在高温下进行惰性气氛煅烧制备具有磁性的生物炭基复合材料，具有良好的稳定性和磁性，解决离子浸出和回收难的问题，利于复合材料的高效循环利用。

本发明的另一目的是一种生物炭基复合材料的应用，利用生物炭基复合材料将PMS激活，产生自由基降解TBBPA。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生物炭基复合材料的应用，用于活化PMS用于降解TBBPA，具体降解方法如下：

向TBBPA溶液中加入PMS和生物炭基复合材料，启动反应；

所述PMS浓度为0.1～5mM，所述TBBPA浓度为5～50mg/L，生物炭基复合材料投加量为0.075～0.25g/L；

所述生物炭基复合材料为M/N水滑石修饰的生物炭基复合材料，其中M为二价金属离子，N为三价金属离子Fe与Al的混合物，M/N的摩尔比为2～4，Fe³⁺和Al³⁺的摩尔比为1/3～3。

一种生物炭基复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：

S1：将生物质原材料洗净烘干，粉碎研磨后过筛制得生物质粉末备用；称取处理后的上述生物质粉末加入到碱性溶液中，制备得到生物炭混合体系；

S2：将含有二价金属阳离子M²⁺的溶液A和含有三价金属阳离子N³⁺的溶液B溶解于去离子水中，配置成混合盐溶液，使其充分溶解并络合；

S3：在连续搅拌条件下，将步骤S2中制得的混合盐溶液逐滴加入到碱性溶液中，进行老化处理；

S4：对步骤S3老化后的混合溶液进行抽滤和洗涤，然后干燥得到类水滑石/生物炭复合材料；

S5：将步骤S4得到的类水滑石/生物炭复合材料置于氮气氛围的管式炉中进行高温煅烧，得到M/N水滑石修饰的生物炭基复合材料。

优选的，步骤S4中生物炭的质量分数5％～30％，乙酸浓度0.5％～3％，搅拌溶解时间大于10小时。

优选的，步骤S2中二价金属阳离子M²⁺为Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺中一种或二种以上。

优选的，步骤S3中碱性溶液的pH值控为8～12，老化时间大于4小时。

优选的，步骤S4中抽滤和洗涤的过程具体如下：在抽滤的条件下，用去离子水反复洗涤混合溶液至滤液pH值为6～7，待滤液快要抽干时再用乙醇洗涤一次，并抽干得到沉淀；将获得的沉淀置入盛有乙醇的容器中，并在室温的条件下剧烈搅拌，2小时之后进行抽滤，滤饼用乙醇反复洗涤。

优选的，所述生物质原材料为锯末、秸秆、稻壳的一种或二种以上。

优选的，步骤S5中高温煅烧温度为300℃～700℃。

优选的，步骤S6高温煅烧温度为500～700℃。

本发明的有益效果是：

1.将类水滑石原位生长在生物炭材料上，并在高温下进行惰性气氛煅烧制备具有磁性的生物炭基复合材料。将类水滑石原位生长在比表面积较大的生物炭载体材料的表面，在一定的条件下，通过两者之间的化学健在生物炭载体表面生成具有一定形貌特征的复合材料，相对于单纯简单的物理混合，原位生长的方法一般比较均匀，表面粒子的覆盖性和分散性更好，通过本方法在生物炭的表面生长具有片状结构的类水滑石，具有高度的分散性和催化活性，经无氧高温煅烧后形成的单质及其他氧化物组成的纳米粒子具有颗粒小，分散度高，催化活性强等优点，同时，煅烧后的秸秆生成的生物炭基质提高了催化剂的比表面积和稳定性。

2.本方法以类水滑石为前驱体，可调控，本催化剂煅烧后含有兼具活性和磁性的单质及氧化物纳米粒子，且形成的铁氧化物使催化剂具有磁性，对生物炭的功能化处理是增强了整体催化剂的催化活性和磁性，且能够在原子水平上高度分散，暴露更多的活性位点，产生更多的自由基，即使在低投加量及低PMS浓度下也能具有良好的降解效果，达到高效降解水中TBBPA的目的。

3.本发明催化剂有效地活化PMS产生SO₄·^-和·OH，相对于金属氧化物组分来说，催化剂中生成的单质组分具有更高的氧化还原电位，能够有效促进反应中电子转移，加快活化PMS的反应速率，更快速有效地催化降解TBBPA。

附图说明

图1.煅烧前后的Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料的X射线衍射谱图；

图2.Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料对TBBPA的降解性能；

图3.M²⁺/M³⁺的摩尔比对Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料性能的影响；

图4.类水滑石/秸秆质量比对Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料活性影响；

图5.煅烧温度对Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料性能的影响；

图6.Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料投加量对TBBPA降解效果影响；

图7.Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料的铜离子浸出图；

图8.Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料TEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料的制备方法

S1：将1g秸秆洗净烘干，粉碎研磨后过筛制得秸秆粉末备用；称取处理后的上述秸秆粉末加入到1.33g Na₂CO₃的100mL溶液中混合均匀，制备得到生物炭混合体系溶液；

S2：将3.02g Cu(NO₃)₂·3H₂O，1.26g Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.17g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于100mL去离子水中，配置成混合盐溶液，将混合溶液逐滴加入步骤S1中含有秸秆的Na₂CO₃溶液中，滴加时一直伴随磁力搅拌，同时用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10，滴加完毕后继续搅拌12h老化处理；

S3：对步骤S3老化后的混合溶液，抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为中性(用pH试纸测定)再用乙醇进行洗涤；将抽滤后的沉淀物置于60℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨成粉末，即制得Cu₂Fe_0.5Al_0.5-类水滑石/秸秆前驱体，其X射线衍射谱如图1所示。

S4：将制备得到的Cu₂Fe_0.5Al_0.5-类水滑石/秸秆放入管式炉中在N₂气氛中高温煅烧，经600℃煅烧3小时后，即制得Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料，其X射线衍射谱如图1所示。

对比例1

采用高温煅烧的方法制备了秸秆生物炭作为对照催化剂。

一种生物炭基复合材料的应用：

在室温(25℃)下、置于气浴振荡箱的玻璃瓶中130rpm进行；

取200mL配制好的TBBPA溶液，向溶液中加入200μL PMS和20mg和实施例1制备的Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合催化剂启动反应；

在一定时间间隔内取样1mL，并立即用1mL甲醇淬灭，然后通过0.22μm过滤器过滤以除去催化剂，并使用高效液相色谱仪进行检测分析。

实验条件为：TBBPA初始浓度为15mg/L，固液比为0.1g/L，pH为8.5，PMS浓度为0.1～2mM。

将对比例制备的秸秆生物炭降解TBBPA的方法与实施例1一致。

如图2所示，实验结果表明，在60min内Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合催化剂对TBBPA的去除率能够达到90％，说明Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合催化剂能够更高效地活化PMS氧化降解TBBPA。而秸秆生物炭催化剂仅能去除30％的TBBPA，说明Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料能够更高效地活化PMS氧化降解TBBPA。

实施例2

Cu_xFe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料、活化PMS氧化去除TBBPA的方法与实施例1一致，区别在于，本实施例考察了M²⁺/N³⁺的摩尔比x为1～4时，制备的Cu_xFe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料活化PMS降解TBBPA性能。

测定结果如图3所示，当M²⁺/N³⁺的摩尔比x为1～4时，在同一实验条件下，活化PMS氧化去除TBBPA的过程中表现出了不同的催化效果当催化剂中x为2时，TBBPA的去除效率能够达到90％，表明该复合材料具有优异的热稳定性。

实施例3

类水滑石/秸秆质量比对Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料活性影响

类水滑石(LDH)被认为是制备高分散性混合金属氧化物的良好前驱体。根据实施例1和实施例2的方法，本发明考察了加入秸秆的质量分数30％～80％时，其制备的生物炭基复合材料活化PMS对TBBPA降解性能的影响。

如图4所示，测定结果表明添加不同含量的类水滑石制备的Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料在活化PMS降解TBBPA的过程中表现出了不同的催化效果；当复合材料中加入秸秆的质量分数50％时，TBBPA的去除效率能够达到90％。

实施例4

煅烧温度对Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料活性影响

在催化剂的制备过程中，煅烧温度是催化剂活性组分形成的关键因素，间接影响催化剂的活性。通过考察煅烧温度的影响也可以反应出催化剂的热稳定性强弱，这对实际工况中评估催化剂的循环利用性是非常重要的参数。根据实施例1和实施例2的方法，本发明考察了煅烧温度为500～700℃下制备的生物炭基复合材料活化PMS降解TBBPA性能。

如图5所示，测定结果表明经不同煅烧温度制备的Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料在活化PMS去除TBBPA的过程中均表现出了良好的降解效果；当煅烧温度为500～700℃时，在同一实验条件下，TBBPA的去除效率能够达到88％以上，表明该复合材料具有优异的热稳定性。

实施例5

Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料投加量对TBBPA降解效果影响

在水处理的应用中，催化剂的投加量是影响净化效果的重要参数。相同条件下，催化剂的投加量越高，其在水中离子浸出问题越严重。根据实施例1和实施例2的方法，本发明考察了该复合材料投加量为0.075～0.25g/L时，该生物炭基复合材料活化PMS对TBBPA降解性能的影响。

如图6所示，实验结果表明Cu₂Fe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料投加量的增加对TBBPA的降解具有显著的促进作用，降解效果均在87％以上；随着催化剂投加量的增加，反应体系中产生自由基更多，从而进一步促进了自由基与TBBPA的相互作用，使TBBPA得到有效降解。

相对于Cu₁Fe_0.5Al_0.5-LDO催化剂，本发明生物炭基复合材料，本实施例以秸秆为原料制备生物炭，在此基础上原位生长类水滑石材料，变废为宝，资源化利用，能够有效降低催化剂的制备成本。重要的是，该复合材料在确保催化剂高活性的同时，能够更进一步减少金属离子的浸出。如图7所示，循环使用3次后，复合材料的离子浸出仅为0.36mg/L，要远低于Cu₁Fe_0.5Al_0.5-LDO(0.74mg/L)，展现出更高的稳定性，避免在水体污染净化过程中造成二次污染的问题。如图8所示，生物炭基复合材料中活性纳米颗粒分散程度高且大小均匀，20～50nm左右，这也是生物炭基复合材料催化活性更高的原因之一。

综上，当M_xFe_0.5Al_0.5-生物炭基复合材料中x为1～4时，其制备的复合材料对TBBPA具有较高降解性能的同时还具有良好的磁性和稳定性。

本发明将类水滑石原位生长在生物炭材料上，即将类水滑石原位生长在比表面积较大的生物炭载体材料的表面，本方法在生物炭的表面生长具有片状结构的类水滑石，具有高度的分散性和催化活性，并在高温下进行惰性气氛煅烧制备具有磁性的生物炭基复合材料。经无氧高温煅烧后形成的单质及其他氧化物组成的纳米粒子具有颗粒小，分散度高，催化活性强等优点，同时，煅烧后的秸秆生成的生物炭基质提高了催化剂的比表面积和稳定性。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种生物炭基复合材料的应用，其特征在于，用于活化PMS降解TBBPA，具体降解方法如下：

向TBBPA溶液中加入 PMS和生物炭基复合材料，启动反应；

所述PMS浓度为0.1~5 mM，所述TBBPA浓度为5~50 mg/L，生物炭基复合材料投加量为0.075~0.25 g/L；

所述生物炭基复合材料为M/N水滑石修饰的生物炭基复合材料，其中M为二价金属离子Cu²⁺，N为三价金属离子Fe³⁺和Al³⁺的混合物，M/ N的摩尔比为2～4，Fe³⁺和Al³⁺的摩尔比为1/3～3；

所述生物炭基复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：

S1： 将生物质原材料洗净烘干，粉碎研磨后过筛制得生物质粉末备用；称取处理后的上述生物质粉末加入到碱性溶液中，制备得到生物炭混合体系；

S2：将含有二价金属阳离子M²⁺的溶液A和含有三价金属阳离子N³⁺的溶液B溶解于去离子水中，配置成混合盐溶液，使其充分溶解并络合；

S3：在连续搅拌条件下，将步骤S2中制得的混合盐溶液逐滴加入到碱性溶液中，进行老化处理；

S4：对步骤S3老化后的混合溶液进行抽滤和洗涤，然后干燥得到类水滑石/生物炭复合材料；

S5：将步骤S4得到的类水滑石/生物炭复合材料置于氮气氛围的管式炉中进行高温煅烧，得到M/N水滑石修饰的生物炭基复合材料。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S3中碱性溶液的pH值控为8～12，老化时间大于4 小时。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S4中抽滤和洗涤的过程具体如下：在抽滤的条件下，用去离子水反复洗涤混合溶液至滤液pH值为6～7，待滤液快要抽干时再用乙醇洗涤一次，并抽干得到沉淀；将获得的沉淀置入盛有乙醇的容器中，并在室温的条件下剧烈搅拌，2 小时之后进行抽滤，滤饼用乙醇反复洗涤。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述生物质原材料为锯末、秸秆、稻壳的一种或二种以上。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S5中高温煅烧温度为300℃～700℃。