CN113555577B

CN113555577B - 复合双极板及其制备方法

Info

Publication number: CN113555577B
Application number: CN202110755075.0A
Authority: CN
Inventors: 张修平; 徐少轶; 樊建涛; 李辉
Original assignee: Hydrogen Energy Shenzhen Co ltd
Current assignee: Hydrogen Energy Shenzhen Co ltd
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2041-07-02
Also published as: CN113555577A

Abstract

本申请涉及氢能源燃料电池技术领域，尤其涉及一种复合双极板及其制备方法。复合双极板的原料包括如下组分：D50粒径为1～300μm的膨胀石墨1～95份；D50粒径为1～500μm的鳞片石墨0.1～50份；膨胀倍率为50～2000mL/g的石墨蠕虫1～95份；液体树脂1～50份；增韧剂0.1～20份；导电填料0.1～20份。该复合双极板的流道成型性、精密度，以及机械性能和导电性的综合效果最佳，在固态电解质水电解池中具有很好的应用前景。

Description

复合双极板及其制备方法

技术领域

本申请属于氢能源燃料电池技术领域，尤其涉及一种复合双极板及其制备方法。

背景技术

固体电解质电解水(solid electrolyte membrane water electrolysis)技术制备的氢气纯度高，其电解效率高、电解池结构紧凑，被认为是具有潜力的一种高纯氢气制备技术。电解槽主要由双极板、气体扩散层以及膜电极组成。双极板是固体电解质电解水的关键部件之一，占电解槽成本40％以上，发挥着阴阳极反应物隔绝与分配、集流、导热、密封、支撑膜电极等多项功能。因此，双极板材料需具有导电导热性好、耐腐蚀、高力学性能、低气体渗透率等特点，反应气体的传输和排出依靠双极板上的流道，因此双极板需要有良好的流道成型性能，其精密度要求高，以确保较小的流体阻力和良好的水气传输性能。

常用的双极板主要包括碳板、金属双极板。由于电解阳极电压高，碳基材料直接接触水会导致碳腐蚀，因此碳基材料不适合在阳极直接与水接触。而在电解水阴极，大量氢气的生成容易造成金属材料“氢脆”的问题；而在电解过程中，大量的微气泡会附在极板金属表面，造成电解传质阻力增加。

石墨双极板具有良好的导电性、抗氢脆以及优秀的耐酸腐蚀性，但是抗弯强度和气密性较差，通常需要较厚的板材以满足实用需要。此外，双极板表面的精细流道结构加工难度较高，成为限制石墨双极板广泛应用的重要因素。石墨/树脂复合双极板以石墨增强树脂的聚合材料作为基体，价格较金属材料低，具有制备工艺简便、质量轻、抗腐蚀性能好等基本特点，但是复合双极板的性能受石墨含量和制备工艺等的影响，在导电性、抗弯强度、工艺性能等呈现出较大的差异，还是具有流道精度不高的缺陷。

发明内容

本申请的目的在于提供一种复合双极板及其制备方法，旨在解决如何提高双极板流道精度的技术问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种复合双极板，复合双极板的原料包括如下重量组分：

D50粒径为1～300μm的膨胀石墨 1～95份；

D50粒径为1～500μm的鳞片石墨 0.1～50份；

膨胀倍率为50～2000mL/g的石墨蠕虫 1～95份；

液体树脂 1～50份；

增韧剂 0.1～20份；

导电填料 0.1～20份。

本申请提供的复合双极板含有一定重量份的膨胀石墨、鳞片石墨、石墨蠕虫、树脂、导电填料和增韧剂；其中，通过树脂和导电填料的配比，不仅使复合双极板具有很好的机械性能，同时还具有很好的导电性，而增韧剂可以提高复合双极板的韧性，更重要是的通过综合膨胀石墨、鳞片石墨和石墨蠕虫三种石墨的优点，使该复合双极板具有很好的流道精度；因此，本申请通过在上述组分的协同作用，使该复合双极板的流道成型性、精密度，以及机械性能和导电性的综合效果最佳，在固态电解质水电解池中具有很好的应用前景。

第二方面，本申请提供一种复合双极板的制备方法，包括如下步骤：

提供本申请所述的复合双极板的原料；

将所述增韧剂和所述液体环氧树脂溶于溶剂中，得到混合溶液；

将所述膨胀石墨、所述鳞片石墨、所述石墨蠕虫和所述导电填料混合处理，得到混合物料；

将所述混合溶液与所述混合物料混匀后，去溶剂处理，然后进行冲压成型和固化处理，得到所述复合双极板。

本申请提供的复合双极板的制备方法，将各原料混合均匀后，经过冲压成型和固化得到该产品，这样的制备方法不仅生产效率高、成本低，成品率高，而且得到的复合双极板的流道成型性、精密度，以及机械性能和导电性的综合效果最佳，在固态电解质水电解池中具有很好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的复合双极板的制备流程示意图；

图2是本申请实施例提供的复合双极板的测量图；a-模具表面轮廓，b-模具表明图片，c-产品表面轮廓，d-产品表明图片。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本申请实施例第一方面提供一种复合双极板，该复合双极板的原料包括如下重量组分：

D50粒径为1～300μm的膨胀石墨 1～95份；

D50粒径为1～500μm的鳞片石墨 0.1～50份；

膨胀倍率为50～2000mL/g的石墨蠕虫 1～95份；

液体树脂 1～50份；

增韧剂 0.1～20份；

导电填料 0.1～20份。

本申请实施例提供的复合双极板含有一定重量份的膨胀石墨、鳞片石墨、石墨蠕虫、树脂、导电填料和增韧剂；其中，通过树脂和导电填料的配比，不仅使复合双极板具有很好的机械性能，同时还具有很好的导电性，而增韧剂可以提高复合双极板的韧性，更重要是的通过综合膨胀石墨、鳞片石墨和石墨蠕虫三种石墨的优点，使该复合双极板具有很好的流道精度；因此，本申请通过在上述组分的协同作用，使该复合双极板的流道成型性、精密度，以及机械性能和导电性的综合效果最佳，在固态电解质水电解池中具有很好的应用前景。

进一步地，该复合双极板的原料包括如下组：

D50粒径为1～300μm的膨胀石墨 70～90份；

D50粒径为1～500μm的鳞片石墨 5～15份；

膨胀倍率为50～2000mL/g的石墨蠕虫 10～25份；

液体环氧树脂 15～35份；

增韧剂 0.5～5份；

导电填料 0.5～5份。

本申请的复合双极板使用了膨胀石墨、鳞片石墨、石墨蠕虫三种石墨；鳞片石墨又称片状石墨(Flake Graphite)，是天然显晶质石墨，形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，物化性能优异，具有良好的热传导性、导电性和耐腐蚀性；膨胀石墨(Expanded graphite)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔石墨；石墨蠕虫又称蠕虫状石墨(vermicular graphite)，其形态结构是介于片状石墨形态与球状石墨形态之间状态类型的石墨。本申请综合利用了该三种石墨的优点，在鳞片石墨的基础上，进一步使用大量的膨胀石墨，以及石墨蠕虫，鳞片石墨粉料密度一般约1g/cm³，而200倍率的石墨蠕虫粉料密度约0.005g/cm³，因石墨蠕虫粉料密度远远小于鳞片石墨粉料，可塑性高，且和膨胀石墨协同改善鳞片石墨，这样三种石墨叠加成型的复合双极板所产生的流道精度高。

上述膨胀石墨的D50粒径为1～300μm，具体地，可以是10～280μm，20～250μm，30～240μm，进一步优选地，膨胀石墨的D50粒径为25～200μm；膨胀石墨的重量可以是1～95份，如10份、20份、40份、50份、60份、80份、95份，优选70～90份。上述鳞片石墨的D50粒径为1～500μm，具体地，可以是10～480μm，20～450μm，30～400μm，40～350μm，45～300μm，进一步优选地，鳞片石墨的D50粒径为25～250μm；鳞片石墨的重量可以是0.1～50份，如1份、10份、20份、250份、30份、40份、50份，优选5～15份。上述石墨蠕虫的膨胀倍率为50～2000mL/g，具体地，可以是60～1500mL/g，70～1200mL/g，80～1000mL/g，90～800mL/g，进一步优选地，石墨蠕虫的膨胀倍率为100～500mL/g；石墨蠕虫的重量可以是1～95份，如10份、20份、40份、50份、60份、80份、95份，优选10～25份。上述优选D50粒径的膨胀石墨、优选D50粒径的鳞片石墨和优选膨胀倍率的石墨蠕虫在优选的重量份范围内相互作用，使本申请的复合双极板的流道精度最佳。在一个优选实施例中，调节鳞片石墨粉料、石墨蠕虫粉料和膨胀石墨粉料比例后成型得到的流道精密度高，复合双极板的流道深度偏差小于+/-3μm，粗糙度小于2μm。

在一个实施例中，液体树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、脲醛树脂和不饱和树脂中的任意一种。进一步地，增韧剂选自与液体树脂对应的胶粘剂。例如，增韧剂可以是：a.环氧树脂胶黏剂，可选用羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等；b.酚醛树脂胶黏剂，可选用羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮，水溶性酚醛树脂优选以羧基丁腈胶乳、聚乙烯醇作增韧剂；c.快固丙烯酸酯结构胶黏剂，可选用丙烯酸酯橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、ABS树脂等；d.α-氰基丙烯酸酯胶黏剂宜选用丙烯酸酯橡胶、ABS、SBS、SEBS等；e.不饱和聚酯树脂胶黏剂，选用液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯等；f.脲醛树脂胶黏剂，可选用聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇等。导电填料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、铂粉和导电高分子树脂中的至少一种。

液体树脂的重量份可以为1～50份，如10份、20份、30份、40份、50份，优选15～35份；增韧剂的重量份可以是0.1～20份，如1份、5份、10份、12份、18份、20份，优选0.5～5份；导电填料的重量份可以是0.1～20份，如1份、5份、10份、12份、18份、20份，优选0.5～5份。树脂导电性能差，当树脂含量太多时复合双极板的导电性能差，但是机械性能提高，因此可以调节导电填料用量，改善双极板性能；此外，为了满足双极板在装配要求或者其它要求，需要双极板具备一定的柔韧性，通过调节增韧剂用量，改变双极板韧性，满足市场需求。在上述优选的树脂重量份、优选导电剂重量份和优选的增韧剂重量份范围内，复合双极板的导电性和机械性能综合效果最佳。

本申请的复合双极板可以用于燃料电池，如氢能源染料电池。

本申请实施例第二方面提供一种复合双极板的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供本申请实施例的复合双极板的原料；

S02：将增韧剂和液体环氧树脂溶于溶剂中，得到混合溶液；

S03：将膨胀石墨、鳞片石墨、石墨蠕虫和导电填料混合处理，得到混合物料；

S04：将混合溶液与混合物料混匀后，去溶剂处理，然后进行冲压成型和固化处理，得到复合双极板。

本申请实施例提供的复合双极板的制备方法，将各原料混合均匀后，经过冲压成型和固化得到该产品，这样的制备方法不仅生产效率高、成本低，成品率高，而且得到的复合双极板的流道成型性、精密度，以及机械性能和导电性的综合效果最佳，在固态电解质水电解池中具有很好的应用前景。

其中，冲压成型的步骤中，冲压压力50～200Mpa，冲压时间1～5min；该冲压条件下的冲压效果更佳。进一步地，冲压成型的步骤之前，还包括预压成1～5mm的预制板，即先预制成预压板，再冲压。进一步地，固化处理的温度为25～500℃，时间5～120min。

如图1所示，生产工艺流程主要有三步，第一步(图1a)，制备混合基料(即上述混合溶液与混合物料混匀后去溶剂处理，形成的基料)，或者混合基料预压制备一定厚度的预压板；第二步(图1b)，把混合基料放入模具直接冲压成型，或者冲压预压板成型；第三步(图1c)，冲压得到的复合双极板放入烘箱固化得到产品。

本申请增强材料中使用了压缩率较高的膨胀石墨，容易吸附树脂，成型流道；成型工艺采用冲压快速成型，成型效率高；混合基料可以直接成型，也可以预压成为预制板，预制板可以单独冲压，根据不同的模具得到不同的双极板产品。该制备原料配方中，膨胀石墨材料占主要成分，可以减低复合双极板的透气率，提高了其柔韧性，而采用冲压成型工艺，可以有效的排出双极板成型时内部气体，减少复合双极板内部缺陷，此外，模具可抽真空，提高成品率。

石墨和液体树脂混合时，先使用适量溶剂稀释树脂得到树脂溶液(进一步加入增韧剂)，再和膨胀石墨、鳞片石墨、石墨蠕虫和导电填料形成的混合物料进行混合，混合时需要确保树脂溶液完全浸润石墨粉料，溶液不易过多，也不能太少，然后再除去该溶剂，该溶剂在整个混合过程中是分散树脂的载体。混合过程中需要控制溶剂用量，溶剂过多时，在除去溶剂的过程中，溶液浓度会提高，导致石墨/树脂混合不均匀，溶剂过少时，不能完全浸润石墨，所以部分石墨表面没有树脂，导致石墨/树脂混合不均匀。溶剂重量份可以为200～700份；溶剂可以是水、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、环己烷、环己酮、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、汽油、煤油、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、二甲基乙酰胺、二硫化碳等中一种或多种，根据不同的树脂种类选择合适的溶剂。树脂基体选择液态树脂，用溶剂稀释后，石墨蠕虫更容易吸附，可以达到均匀混合的效果。

上述制备方法中，增韧剂选自与液态树脂对应的胶粘剂，可以选择固态树脂胶黏剂或者其它液态树脂胶粘剂，液体树脂的种类可以是酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和不饱和树脂等，液体树脂需要和增韧剂溶于溶剂中形成粘性液体以分子级混合到固体的混合物料中；一定温度下成型时，以液态形式出现，且不固化；后续在经过固化处理工艺。本申请可以采用卧式搅拌器搅拌混合方法，也可以使用其它混合方法替代，但是，要求混合过程中不能严重破环石墨蠕虫和膨胀石墨结构。

进一步地，可以将鳞片石墨、膨胀石墨、石墨蠕虫和导电填料预处理后混合，预处理工艺包括表面官能化、表面接枝、粉料上浆处理等，得到混合物料。通过将预处理的混合物料和含树脂和增韧剂的混合溶液混合，混合后的石墨表面均匀覆盖液态树脂胶，石墨材料内部吸附一定量的树脂胶粘剂，去溶剂后(如加热去溶剂)可以直接使用双极板模具冲压成型，或者先将基料预压制备成一定厚度的平板后冲压成型，固化后得到双极板产品。

本申请的复合双极板基料可以通过冲压机直接在带有流道的模具内冷压成型，也可以先摊平预压成型制备1～5mm预制板，再通过冲压机直接在带有流道的模具内冷压成型，成型时间为≤5分钟，可抽真空，冲压成型压力50～300MPa，模具温度-10～100℃，可成型厚度≥0.6mm，模压复合双极板的最薄处为0.2mm，冷压成型的复合双极板具备初始强度，可轻松脱模。模压好的复合双极板可批量进入烤箱固化，固化温度25℃～500℃。固化后的复合双极板电导率≥100S/cm，接触电阻≤30mΩ·cm²，平面度≤10um，弯曲强度≥25MPa，气体透过系数≤2×10^-14Std cm³/(sec cm² Pa)@80℃,3atm,100％RH。该制备方法降低了生产成本，提高了生产效率。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种复合双极板的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供原料：

D50粒径25微米～200微米膨胀石墨粉80份

D50粒径25微米～250微米鳞片石墨粉8份

膨胀倍数300mL/g的石墨蠕虫18份

液体环氧树脂30份

羧基液体丁腈橡胶1份

石墨烯导电填料1份

二氯甲烷溶剂500份。

(2)成型工艺：先将羧基液体丁腈橡胶和液体环氧树脂溶于二氯甲烷中得到混合溶液，再将膨胀石墨、鳞片石墨、石墨蠕虫和导电填料强力机械搅拌混合均匀，最后将混合溶液和粉料混合均匀，除去溶剂得到复合双极板的基料，将上述基料装入冲压成型模具中，冲压时间5min，冲压压力100Mpa，成型后加热固化100min，得到复合双极板。

实施例2

一种复合双极板的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供原料：

D50粒径25微米～200微米膨胀石墨粉74份

D50粒径25微米～250微米鳞片石墨粉6份

膨胀倍数200mL/g的石墨蠕虫15份

液体环氧树脂25份

羧基液体丁腈橡胶0.5份

石墨烯导电填料0.5份

二氯甲烷溶剂450份。

(2)成型工艺：先将羧基液体丁腈橡胶和液体环氧树脂溶于二氯甲烷中得到混合溶液，再将膨胀石墨、鳞片石墨、石墨蠕虫和导电填料强力机械搅拌混合均匀，最后将混合溶液和粉料混合均匀，除去溶剂得到复合双极板的基料，将上述基料装入冲压成型模具中，冲压时间4min，冲压压力120Mpa，成型后加热固化80min，得到复合双极板。

实施例3

一种复合双极板的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供原料：

D50粒径25微米～200微米膨胀石墨粉90份

D50粒径25微米～250微米鳞片石墨粉15份

膨胀倍数450mL/g的石墨蠕虫24份

液体环氧树脂35份

羧基液体丁腈橡胶4份

石墨烯导电填料4份

二氯甲烷溶剂600份。

(2)成型工艺：先将羧基液体丁腈橡胶和液体环氧树脂溶于二氯甲烷中得到混合溶液，再将膨胀石墨、鳞片石墨、石墨蠕虫和导电填料强力机械搅拌混合均匀，最后将混合溶液和粉料混合均匀，除去溶剂得到复合双极板的基料，将上述基料装入冲压成型模具中，冲压时间5min，冲压压力200Mpa，成型后加热固化120min，得到复合双极板。

对比例1

一种复合双极板的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供原料：

D50粒径25微米～200微米膨胀石墨粉88份；

膨胀倍数300mL/g的石墨蠕虫18份

液体环氧树脂30份

羧基液体丁腈橡胶1份

石墨烯导电填料1份

二氯甲烷溶剂500份。

(2)成型工艺：与实施例1相同。

对比例2

一种复合双极板的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供原料：

D50粒径25微米～250微米鳞片石墨粉80份

膨胀倍数200mL/g的石墨蠕虫15份

液体环氧树脂25份

羧基液体丁腈橡胶0.5份

石墨烯导电填料0.5份

二氯甲烷溶剂450份。

(2)成型工艺：与实施例2相同。

对比例3

一种复合双极板的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供原料：

D50粒径25微米～200微米膨胀石墨粉129份；

液体环氧树脂35份

羧基液体丁腈橡胶4份

石墨烯导电填料4份

二氯甲烷溶剂600份。

(2)成型工艺：与实施例3相同。

性能测试

(1)实施例1的复合双极板测量图如图2所示，结果表明复合双极板的流道精度高。

(2)实施例1-3的模具和产品流道深度和粗糙度测量结果如表1所示，对比例1-3的模具和产品流道深度和粗糙度测量结果如表2所示。数据表明，本申请实施例1-3的复合双极板具有更好的流道精度。

表1

表2

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种复合双极板，其特征在于，复合双极板的原料包括如下重量组分：

D50粒径为1~300μm的膨胀石墨 70~90份；

D50粒径为1~500μm的鳞片石墨5~15份；

膨胀倍率为50~2000mL/g的石墨蠕虫 10~25份；

液体树脂 15~35份；

增韧剂 0.5~5份；

导电填料 0.5~5份。

2.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述膨胀石墨的D50粒径为25~200μm；和/或，

所述鳞片石墨的D50粒径为25~250μm；和/或，

所述石墨蠕虫的膨胀倍率为100~500mL/g。

3.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述液体树脂选自不饱和树脂。

4.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述液体树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、脲醛树脂中的任意一种。

5.如权利要求4所述的复合双极板，其特征在于，所述增韧剂选自与所述液体树脂对应的胶粘剂。

6.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述导电填料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、铂粉和导电高分子树脂中的至少一种。

7.一种复合双极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供权利要求1-6任一项所述的复合双极板的原料；

将所述增韧剂和所述液体树脂溶于溶剂中，得到混合溶液；

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述冲压成型的步骤中，冲压压力50~200Mpa，冲压时间1~5min。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述冲压成型的步骤之前，还包括预压成1~5mm的预制板。

10.如权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化处理的温度为25~500℃，时间5~120min。