CN113224339A - 柔性超薄石墨双极板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性超薄石墨双极板及其制备方法。所述制备方法包括：提供石墨粉体材料，所述石墨粉体材料包括膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管和低粘度液体粘结剂；提供碳纳米管膜，并采用物理或化学方法对所述碳纳米管膜的表面进行粗糙化处理；在碳纳米管膜的两侧表面设置由所述石墨粉体材料形成的石墨粉体材料层，并采用热压方式使两层所述石墨粉体材料层与碳纳米管膜结合形成柔性超薄石墨双极板。本发明实施例提供的柔性超薄石墨双极板的制备方法，使用了碳纳米管膜，从而大幅度降低了双极板的氢气渗透率，同时使得双极板具有很好的柔韧性和强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种双极板，特别涉及一种柔性超薄石墨双极板及其制备方法，属于燃料电池 技术领域。
背景技术
燃料电池发展前景广阔，可以广泛地用于分布式发电系统、电动汽车等领域。 燃料电池双极板是由极板和流场组成，主要作用是气体分配、集流、导热和密封， 其性能决定了燃料电池堆体积比功率和质量比功率，是燃料电池的核心部件，其 重量占整个电池堆的70-80％。
当前双极板主要分为石墨双极板和金属合金双极板两类，石墨双极板由于优异的化学稳定 性、低廉的价格在燃料电池市场占主流地位，其主要使用石墨与树脂等粘结剂加热压制而成， 具有非常广阔的市场空间。随着燃料电池轻型化的发展趋势，对双极板的生产提出了更高的要 求，目前双极板的厚度已经降至1mm以下，因此对生产原料和工艺也有了更高的要求。
现有技术中主要使用固体树脂粉末与石墨粉混匀，经热压后制得石墨双极板，其中的树脂 粉末主要起到粘结石墨的作用，以热塑型树脂为主，由于两种粉末在混合过程中不均匀，会 导致石墨双极板的流道、精度较低，抗压强度也不理想，残品率较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种柔性超薄石墨双极板及其制备方法，以克服现有技术中的 不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种柔性超薄石墨双极板的制备方法，包括:
提供石墨粉体材料，所述石墨粉体材料包括膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管和低粘度液体粘 结剂；
提供碳纳米管膜，并采用物理或化学方法对所述碳纳米管膜的表面进行粗糙化处理；
在碳纳米管膜的两侧表面设置由所述石墨粉体材料形成的石墨粉体材料层，并采用热压方 式使两层所述石墨粉体材料层与碳纳米管膜结合形成柔性超薄石墨双极板。
本发明实施例还提供了由所述的制备方法制备获得的柔性超薄石墨双极板。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明实施例提供的柔性超薄石墨双极板的制备方法，使用了高度致密的碳纳米管膜， 而碳纳米管据文献报告，本身就具有储存氢气，避免氢气泄露的能力，从而大幅度降低了双极 板的氢气渗透率，同时使得双极板具有很好的柔韧性和强度；
2)本发明使用热压技术使液体粘结剂在高温下固化，便于双极板脱模成型；
3)本发明实施例制备的该种双极板具有三明治夹心的三层结构，其中间层为碳纳米管膜， 具有很高的拉伸断裂强度，与石墨双极板相比，本发明实施例提供的双极板的电导率最高可提 升2个数量级；
4)本发明实施例提供的柔性超薄石墨双极板的制备方法，将双极板在惰性气体条件下进行 煅烧，从而将液体粘结剂石墨化，从而增加了双极板的电导率。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中提供的一种柔性超薄石墨双极板的结构示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方 案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种柔性超薄石墨双极板的制备方法，包括：
提供石墨粉体材料，所述石墨粉体材料包括膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管和低粘度液体粘 结剂；
提供碳纳米管膜，并采用物理或化学方法对所述碳纳米管膜的表面进行粗糙化处理；
在碳纳米管膜的两侧表面设置由所述石墨粉体材料形成的石墨粉体材料层，并采用热压方 式使两层所述石墨粉体材料层与碳纳米管膜结合形成柔性超薄石墨双极板。
进一步的，热压的压力为5-22MPa、温度为100-250℃、时间为1-30min。
更进一步的，所述柔性超薄石墨双极板的制备方法还包括：于惰性气体气氛条件下对所述 柔性超薄石墨双极板进行煅烧。
进一步的，所述煅烧的温度为800-2500℃、时间为1-20h。
进一步的，所述化学方法包括对所述碳纳米管膜的表面进行羟基化处理，所述物理方法包 括在所述碳纳米管膜的表面加工形成多个凹槽或孔。
更进一步的，所述柔性超薄石墨双极板的制备方法还包括：在所述柔性超薄石墨双极板的 表面加工形成流道结构，例如，所述流道结构为蛇形流道结构。
进一步的，所述柔性超薄石墨双极板的制备方法具体包括：
先将膨胀石墨、碳纤维和碳纳米管混合形成粉末材料，再将所述石墨粉体材料与低粘度液 体粘结剂混合形成湿润的石墨粉体材料。
进一步的，所述石墨粉体材料包括70-90wt％膨胀石墨、5-20wt％碳纤维、5-10wt％碳纳米 管，所述低粘度液体粘结剂的用量为所述粉末材料总质量的5-20％。
进一步的，所述低粘度液体粘结剂的粘度低于10mPa.s。
进一步的，所述低粘度液体粘结剂包括特种酚醛树脂、特种密胺树脂、特种环氧树脂、特 种呋喃树脂和特种脲醛树脂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述柔性超薄石墨双极板的制备方法还包括：于40-60℃条件下对湿润的石墨 粉体材料干燥处理1-10h，以将所述石墨粉体材料的含水量控制在1％以内。
本发明实施例还提供了由所述的制备方法制备获得的柔性超薄石墨双极板。
进一步的，所述柔性超薄石墨双极板包括依次叠层设置的第一石墨层、碳纳米管膜层和第 二石墨层，所述第一石墨层和第二石墨层由所述石墨粉体材料形成；其中，所述碳纳米管膜层 的厚度为0.05-0.1mm，所述第一石墨层、第二石墨层的厚度为0.1-0.8mm。
进一步的，所述柔性超薄石墨双极板的密度为100-185g/cc、电导率为100-310S/cm、拉伸 轻度为100-300MPa，且所述柔性超薄石墨双极板于0.3-1MPa的负压条件下不透气。
进一步的，所述柔性超薄石墨双极板的厚度为0.5-2mm。
如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明，除非特别说 明，本发明实施例所采用的制作原料、煅烧、粗糙化处理、测试方法等均可以采用本领域技术 人员已知的现有原料。
请参阅图1，一种柔性超薄石墨双极板，包括依次叠层设置的第一石墨层、碳纳米管膜层 和第二石墨层，其中，所述碳纳米管膜层包括多个碳纳米管，所述碳纳米管膜层的厚度为0.05- 0.1mm，所述第一石墨层、第二石墨层的厚度为0.1-0.8mm。
具体的，所述柔性超薄石墨双极板的密度为100-185g/cc、电导率为100-310S/cm、拉伸轻 度为100-300MPa，且所述柔性超薄石墨双极板于0.3-1MPa的负压条件下不透气。
具体的，所述柔性超薄石墨双极板的厚度为0.5-2mm，所述柔性超薄石墨双极板的表面还 形成有蛇形流道结构。
在一些较为具体的实施方案中，一种柔性超薄石墨双极板的制备方法，包括如下步骤：
1)将膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管按照一定的比例混合形成粉末材料，再加入低粘度液体 粘结剂，混合搅拌2-5小时形成湿润的石墨粉体材料；其中，膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管于 石墨粉体材料中的质量比分别为70％-90％、20％-5％、10％-5％，液体粘结剂为特种酚醛树脂、 特种密胺树脂、特种环氧树脂、特种呋喃树脂和特种脲醛树脂中任意一种或两种以上的组合， 液体粘结剂的添加量为粉末材料总质量的5％-20％；
2)将上述混匀后的湿润的石墨粉体材料于40-60℃烘烤1-10小时，以除去少量的液体溶 剂，并使石墨粉体材料中的含水量控制在1％以内；
3)采用物理或化学方法对碳纳米管膜的表面进行粗糙化处理，以增强碳纳米膜与石墨粉体 的界面结合力；所述化学方法包括使用硫酸和双氧水混合液对碳纳米管膜表面进行羟基化处 理，所述物理方法包括使用激光打标机等在碳纳米管表面打孔；
4)先在模具表面铺一层步骤2)中的石墨粉体材料并轻压压平，再铺上一层粗糙化处理的 碳纳米管膜，之后再在碳纳米管膜上面再铺一层步骤2)中的石墨粉体材料，并使用模具热压 形成型，在热压过程中液体粘结剂会在高温下固化，从而形成双极板材料；其中，热压的压力 为10-25MPa，热压的温度为100-250℃，热压时间为2-20分钟；具体的，可以使用表面具有流 道的模具，在使用前先在模具表面喷洒适量的有机硅脱模剂，从而可以得到具有流道的双极 板，双极板的厚度为0.5-2mm；
4)将步骤4)中的获得的双极板在高温、惰性气体保护下进行煅烧，煅烧的温度为800- 2500℃，时间为1-20小时，惰性气体可以是氮气、氩气等。
实施例1柔性超薄石墨双极板的制备
1)将70份膨胀石墨、20份碳纤维、10份碳纳米管混合，再加入10份液体特种酚醛树脂 粘结剂，混合搅拌3小时，使粉体湿润；
2)将上述混匀后的潮湿粉体于50℃烘烤2小时，以除去少量的液体溶剂；
3)将碳纳米管放在90℃的双氧水-硫酸溶液中加热处理2h，以使碳纳米管表面羟基化，该 处理可以增加碳纳米管与石墨粉体表面的结合力；
4)将适量步骤2)中的粉体材料放在模具表面，轻压压平，再铺上一层碳纳米管膜，随后 再在纳米管膜上面加适量的步骤2)中的粉体材料，使用模具热压成型，热压的压力为20MPa，热压的温度为200℃，热压时间为5分钟，在该过程中液体特种酚醛树脂会在高温下固化；需要说明的是，可以使用的表面具有流道结构的模具，并在模具的表面喷洒适量的有机 硅脱模剂，从而可以得到具有流道的双极板，双极板的厚度为1mm；该种双极板具有三明治夹 心的三层结构，中间层为碳纳米管膜，具有很高的拉伸断裂强度；
5)将步骤4)中的双极板在2000℃、氮气气氛条件下煅烧5小时，从而得到石墨双极板成 品。
对本实施例中制备获得的石墨双极板进行性能测试，本实施例中的石墨双极板的厚度为 1mm，电导率为310S/cm，密度为1.85g/cc，空气渗透系数：负压0.4MPa不透气，拉伸强度为 205MPa。
实施例2柔性超薄石墨双极板的制备
1)将80份膨胀石墨、10份碳纤维、10份碳纳米管混合，再加入10份液体特种密胺树脂 粘结剂，混合搅拌4小时，使粉体湿润。
2)将上述混匀后的潮湿粉体，在60℃烘烤1小时，除去少量的液体溶剂。
3)使用激光打标机在碳纳米管表面打孔处理，使其表面粗糙化，用来增加碳纳米管与石墨 粉体表面的结合力。
4)将适量步骤2)中的粉体材料放在模具表面，轻压压平，再铺上一层碳纳米管膜，随后 再在纳米管膜上面加适量的步骤2)中的粉体材料，使用模具热压成型，热压的压力为22MPa，热压的温度为250℃，热压的时间为3分钟，在该过程中液体会在高温下固化；需要说明的是，可以使用的表面具有流道结构的模具，并在模具的表面喷洒适量的有机硅脱模剂， 从而可以得到具有流道的双极板；该种双极板具有三明治夹心的三层结构，中间层为碳纳米管 膜，具有很高的拉伸断裂强度；
5)将步骤4)中的板材，在2100℃、氮气气氛条件下煅烧4小时，从而得到石墨双极板成 品。
对本实施例中制备获得的石墨双极板进行性能测试，本实施例中的石墨双极板的厚度为 1mm，电导率为330S/cm，密度为1.88g/cc，空气渗透系数：负压0.4MPa不透气，拉伸强度为 195MPa。
本发明人还基于并以特种酚醛树脂、特种密胺树脂、特种环氧树脂、特种呋喃树脂和特种 脲醛树脂中任意一种或两种以上的组合等作为粘结剂，并调整膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管以 及粘结剂的用量比例、热压的压力、温度条件等，并获得了其他的石墨双极板，并对其进行性 能测试，测试结果与实施例1、2中的基本一致。
本发明实施例提供的一种柔性、高强度、超薄石墨双极板及其制备方法，该石墨双极板主 要用于燃料电池双极板，也可以用于其他领域。
本发明实施例提供的柔性超薄石墨双极板的制备方法，以碳纳米管材料和特种液体粘结树 脂(即前述液体粘结剂)制作形成双极板，碳纳米管材料可以大幅度增加双极板的拉伸断裂强 度；本发明将膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管和液体粘结剂混合后进行低温烘烤预处理，可以除 去少量溶剂，减少孔隙度，同时也便于工业生产。
本发明实施例提供的柔性超薄石墨双极板的制备方法还对碳纳米管表面进行粗糙化处理， 可以增强碳纳米管膜与石墨粉体材料的界面结合力，通过对碳纳米管膜的粗糙化处理可以控制 双极板的气密性。
本发明实施例提供的柔性超薄石墨双极板的制备方法，使用了碳纳米管膜，从而大幅度降 低了双极板的氢气渗透率，同时使得双极板具有很好的柔韧性和强度；同时，本发明使用热压 技术使液体粘结剂在高温下固化，便于双极板脱模成型；本发明实施例制备的该种双极板具有 三明治夹心的三层结构，其中间层为碳纳米管膜，具有很高的拉伸断裂强度，与石墨双极板相 比，本发明实施例提供的双极板的电导率最高可提升2个数量级。
本发明实施例提供的柔性超薄石墨双极板的制备方法，将双极板在惰性气体条件下进行煅 烧，从而将液体粘结剂石墨化，从而增加了双极板的电导率。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的 人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性超薄石墨双极板的制备方法，其特征在于包括:
提供石墨粉体材料，所述石墨粉体材料包括膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管和低粘度液体粘结剂；
提供碳纳米管膜，并采用物理或化学方法对所述碳纳米管膜的表面进行粗糙化处理；
在碳纳米管膜的两侧表面设置由所述石墨粉体材料形成的石墨粉体材料层，并采用热压方式使两层所述石墨粉体材料层与碳纳米管膜结合形成柔性超薄石墨双极板。
2.根据权利要求1所述柔性超薄石墨双极板的制备方法，其特征在于：热压的压力为5-22MPa、温度为100-250℃、时间为1-30min。
3.根据权利要求1所述柔性超薄石墨双极板的制备方法，其特征在于还包括：于惰性气体气氛条件下对所述柔性超薄石墨双极板进行煅烧；
优选的，所述煅烧的温度为800-2500℃、时间为1-20h。
4.根据权利要求1所述柔性超薄石墨双极板的制备方法，其特征在于：所述化学方法包括对所述碳纳米管膜的表面进行羟基化处理，所述物理方法包括在所述碳纳米管膜的表面加工形成多个凹槽或孔。
5.根据权利要求1所述柔性超薄石墨双极板的制备方法，其特征在于还包括：在所述柔性超薄石墨双极板的表面加工形成流道结构。
6.根据权利要求1所述柔性超薄石墨双极板的制备方法，其特征在于具体包括：
先将膨胀石墨、碳纤维和碳纳米管混合形成粉末材料，再将所述石墨粉体材料与低粘度液体粘结剂混合形成湿润的石墨粉体材料；
优选的，所述石墨粉体材料包括70-90wt％膨胀石墨、5-20wt％碳纤维、5-10wt％碳纳米管，所述低粘度液体粘结剂的用量为所述粉末材料总质量的5-20％；
优选的，所述低粘度液体粘结剂的粘度<10mPa.s；
优选的，所述低粘度液体粘结剂包括特种酚醛树脂、特种密胺树脂、特种环氧树脂、特种呋喃树脂和特种脲醛树脂中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述柔性超薄石墨双极板的制备方法，其特征在于还包括：于40-60℃条件下对湿润的石墨粉体材料干燥处理1-10h。
8.由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备获得的柔性超薄石墨双极板。
9.根据权利要求8所述柔性超薄石墨双极板，其特征在于包括依次叠层设置的第一石墨层、碳纳米管膜层和第二石墨层，所述第一石墨层和第二石墨层由所述石墨粉体材料形成；其中，所述碳纳米管膜层的厚度为0.05-0.1mm，所述第一石墨层、第二石墨层的厚度为0.1-0.8mm。
10.根据权利要求8所述柔性超薄石墨双极板，其特征在于：所述柔性超薄石墨双极板的密度为100-185g/cc、电导率为100-310S/cm、拉伸轻度为100-300MPa，且所述柔性超薄石墨双极板于0.3-1MPa的负压条件下不透气；
优选的，所述柔性超薄石墨双极板的厚度为0.5-2mm。
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