CN113548896A - 一种陶瓷复合材料的制造方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷复合材料的制造方法及其制品，包括：挑选具有特定颗粒长径比以及颗粒粒径的碳化硅(SiC)粉末作为选用的碳化硅原料粉末；通过扩散式高速造粒工艺，在碳化硅(SiC)粉末个体的表面包覆一层PVA包覆层，将选用的碳化硅原料粉末和PVA结合成为微粒状陶瓷原料；通过压力成型工艺将微粒状陶瓷原料压制成基材坯体；将该陶瓷基材坯体烧结定型再通过降温后制成内部至表面完全连通的连续性孔道；再将该陶瓷基材坯体置入预留有表面厚度的同型模具中，将模具加热至定温状态，并进行铝汤的高速高压渗入陶瓷基材坯体中压铸成型，以完成陶瓷复合材料；通过本发明的制造方法，碳化硅(SiC)粉末个体的粒型保留完整，压力成型后的碳化硅(SiC)粉末个体之间可以通过PVA互相毡黏产生架桥作用形成连续性孔隙，PVA的用量远低于传统的湿式造粒，具有高孔隙率、高比表面积、改进坯体强度以及环保的优点，同时使渗铝后的陶瓷复合材料可达轻量化、高刚性、高韧性、低膨胀系数、高稳定性及高热传导性的功效。

Description

一种陶瓷复合材料的制造方法及其制品

技术领域

本发明涉及陶瓷复合材料技术领域，特别是一种具轻量化及高热传导效能、高刚性、高韧性、低膨胀系数的陶瓷复合材料的制造方法及其制品。

背景技术

目前，多孔碳化硅(SiC)陶瓷由于具有优异的高温强度、化学稳定性、良好的抗热震和抗氧化性能等，已经得到了广泛应用。SiC材料为结晶的粉末属于非金属材料，晶体结构中没有自由电子，所以有优秀的絶缘性。SiC传热属声子导热机理，晶格完整无缺陷时，声子的平均自由程越大，热导率就愈高。SiC陶瓷散热器耐冷热冲击，不易受环境温度影响，高孔隙率和辐射式散热机制，具有优越的散热性能。如陶瓷散热片是利用SiC的物理特性通过连续多孔陶瓷制备工艺制成散热器件，具有体积轻薄优点以及优异的散热性能。

一般来说，多孔陶瓷的性能不仅取决于材料本身，也取决于陶瓷的微观结构。而多孔陶瓷的孔结构诸如孔径、孔分布、孔的方向性等都可以通过制备工艺进行控制。因此，制备工艺对多孔SiC陶瓷性能有很大影响。通常，多孔SiC陶瓷的制造工艺(制程)包括：混料、成型、烧结等工艺步骤。(现代技术陶瓷(Advanced Ceramics), 2017, 38(6):412-425)。已知制造多孔陶瓷的方法基本上是利用造孔剂(有机物)加入陶瓷原料，在高压成型的过程中支撑陶瓷原料，并在高温烧结时将有机物烧除，烧除的部分即在陶瓷体内形成细密的孔洞。

已授权的中国发明专利(授权公告号CN104072190B)指出目前制备碳化硅多孔陶瓷有多种工艺方法，包括添加发泡工艺，有机泡沫浸渍工艺，溶胶-凝胶工艺等。但这些方法制备的多孔陶瓷存在高孔隙度与高强度不能兼得(如有机泡沫浸渍法制备的SiC多孔陶瓷，一般孔隙度可达到70%～80%，但强度低于10MPa)，孔隙形状不易控制和比表面积小等问题有待解决。

为了解决SiC多孔陶瓷存在孔隙度较低、孔隙形状不易控制等问题。中国发明专利授权公告号CN104072190B发明以品质百分比计，用2.5%～8.8%的Al2O3为烧助剂，55%～80%的墨绿色纳米SiC微粉为基体材料，10%～35%的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)微粉为造孔剂，1.2%～7.5%的酚醛树脂为粘结剂；将助烧剂、基体材料和粘结剂在球磨机中混合8～12h；将混合粉料与造孔剂加入混料机混合10～30min，干压成型。

已授权的中国发明专利(授权公告号CN1187291C)使用酵母粉作为一种新的造孔剂材料。将材料混合制成浆料，以30～300目六个筛分梯度将酵母粉分为六个粒径梯度，与浆料混合，烘干制成干粉，在20～100MPa压力下干压成型，然后在空气气氛下1100～1350摄氏度℃烧制，保温1～5小时，制成不同孔径的碳化硅孔陶瓷。

已公开的中国发明专利申请(申请公开号CN106588085A)为了要解决现有制备SiC多孔陶瓷的方法普遍存在多孔陶瓷的孔径分布和大小难以调控、比表面积较小、力学强度低的问题。使用去离子水将面粉和酵母混合均匀，并揉制成面团；将面团先恒温发酵，然后冷冻干燥，得到多孔面团；将多孔面团进行炭化处理，得到碳多孔骨架；将碳多孔骨架放置在反应硅源上，然后烧结，再冷却至室温，即得到耐高温结构型SiC多孔陶瓷。

已授权的中国发明专利(授权公告号CN104193395B)通过组成比例设计，即控制膨胀石墨、金属硅粉、有机粘接剂的比例，使反应产物主要为碳化硅；此外，控制三者混合后的密度，可实现多孔碳化硅陶瓷孔隙率的准确控制，可制备出孔隙在40％-80％之间可控的多孔碳化硅陶瓷制品，具有孔隙率可控，孔隙均匀的特点。

目前多孔SiC陶瓷的制造工艺的混料步骤：主要是将碳化硅(SiC)粉末和视选用的制备方法所需的其他材料(例如黏合剂、造孔剂)混合制成适合尺寸的陶瓷原料，一般称为造粒工艺，目前的造料工艺可区分为干式造粒和湿式造粒两种。一般陶瓷原料的造粒方法为湿式，即在造粒过程中需加水以及大量的溶剂或黏合剂，因此造粒完成后必须再经过干燥。而干式造粒则免除加水或溶剂，在粉料高速转动下仅加入黏合剂，因此湿度比湿式造粒低很多，所以干燥时间快速。干式造粒要求的参数条件较湿式更严谨，对于原料的特性掌握也较复杂。优点在于免在原料中加入分散剂、改性剂、软化剂等多项有害环境的物质，干燥时间短亦节省能源，干式造粒的成品一致性高、流动性佳。成品主要特色在于，高压成型时可控制孔隙率及孔道大小，造成内部至表面完全连通的连续性孔道。

又按目前所知的轻量化高热传导陶瓷复合材料，其主要是采用重力铸造渗透法的方式制成，即以陶瓷片加热至约1000°C后，将加热的陶瓷片于重力铸造渗透模具中，并于模具内导入铝水进行压铸成型；由于传统的陶瓷基材制造方法上法存有上述的不确定性与缺失，使其加工制程稳定性差及生产成品良率壓极低，因此有改良的必要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种陶瓷复合材料的制造方法及其制品。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种陶瓷复合材料的制造方法及其制品，该陶瓷复合材料的制造方法，其特征在于：包括下列步骤：

分选步骤：挑选颗粒长径比：1 : 0.75至1 : 0.9，颗粒粒径3-15微米(μm)的碳化硅(SiC)粉末作为选用的碳化硅原料粉末；

造粒步骤：将该选用的碳化硅原料粉末和聚乙烯醇(PVA)混合，在碳化硅(SiC)粉末个体的表面包覆一层PVA包覆层，由该PVA包覆层和该碳化硅(SiC)粉末个体结合成为微粒状陶瓷原料，其中该PVA含量占该微粒状陶瓷原料的重量百分比为0.1-0.8%(wt%)；

压力成型步骤：通过压力成型工艺以固定成型压力将该微粒状陶瓷原料压制成陶瓷基材坯体；

烧结步骤：将该陶瓷基材坯体烧结定型，再通过降温后制成内部至表面完全连通的连续性孔道；以及高压高速渗铝步骤：再将该陶瓷基材坯体置入预留有表面厚度的同型模具中，将模具加热至定温状态，并进行铝汤的高速高压渗入陶瓷基材坯体中压铸成型，以完成陶瓷复合材料。

进一步地，所述分选步骤包括：将该碳化硅(SiC)粉末依颗粒粒径分配为多个级配等级，依该陶瓷基材坯体需求选择所需的级配等级的该碳化硅(SiC)粉末作为该选用的碳化硅原料粉末。

进一步地，所述级配等级包含10个级配等级。

进一步地，作为造粒步骤的优选的实施方式，其中PVA含量占微粒状陶瓷原料的重量百分比为0.1-0.8%(wt%)。

进一步地，所述造粒步骤的优选技术方案包括：将选用的碳化硅原料粉末以高速的扩散叶刀旋转翻动使它抛飞扬起，将所述的PVA通过高压盘管均匀喷洒以扩散的方式和选用的碳化硅原料粉末结合成为所述的微粒状陶瓷原料。

进一步地，所述压力成型步骤的优选成型压力为300-1500公斤/平方公分(kg/cm2)。

进一步地，所述压力成型步骤制成的陶瓷基材坯体，在平整静置24小时然后继续所述的烧结步骤。

进一步地，所述烧结步骤的优选技术方案包括：依据默认的温度控制进程，在1050℃-1450℃的温度范围将该陶瓷基材坯体烧结定型。

进一步地，所述烧结步骤的优选技术方案包括：在一升温段将陶瓷基材坯体经过8-12小时的时间加热至默认的烧结温度，然后维持在所述的烧结温度继续绕结2-8小时，最后经过6-8小时降温至常温。

进一步地，所述高压高速渗铝步骤的实施方式：其模具加热的定温状态温度范围为200℃-600℃。

本发明的有益效果是：挑选具有特定颗粒长径比以及颗粒粒径的碳化硅(SiC)粉末作为选用的碳化硅原料粉末，通过扩散式高速造粒工艺的步骤，碳化硅(SiC)粉末个体的粒型保留完整，不易磨损，在压力成型后的碳化硅(SiC)粉末个体之间可以通过PVA互相毡黏产生架桥作用形成连续性孔隙，PVA的用量远低于传统的湿式造粒，具有高孔隙率、高比表面积、改进坯体强度以及环保的优点。通过所述的级配方式，可以容易地调整孔隙率、密度和比表面积，同时经高压高速渗铝后所形成一铝金属外表层的陶瓷复合材料，由于该陶瓷复合材料为陶瓷基材坯体渗铝而形成，其中该陶瓷基材坯体内部至表面完全连通的连续性孔道，使该陶瓷复合材料可完全导通键结，由此可达到轻量化、高刚性、高韧性、低膨胀系数、高稳定性及高热传导性的功效。

附图说明

图1是本发明陶瓷复合材料的制造方法的一种实施方式的步骤流程图。

图2是本发明陶瓷复合材料的制造方法的造粒步骤制成的微粒状陶瓷原料的微观结构示意图。

图3是传统湿式造粒工艺制成的陶瓷原料的微观结构示意图。

图4是本发明陶瓷复合材料的制造方法的烧结步骤的温度控制进程的一种实施方式的示意图。

图5是通过本发明陶瓷复合材料的制造方法的高压高速渗铝步骤压铸成型的一实施例陶瓷复合材料的构造示意图。

图中，10-微粒状的陶瓷原料；11-碳化硅(SiC)粉末；12-PVA包覆层；

21-碳化硅(SiC)粉末个体；22-PVA团；30-陶瓷基材坯体；

40-铝金属外表层；S2-造粒步骤；S3-压力成型步骤；S4-烧结步骤；

S5-高压高速渗铝步骤；A-陶瓷复合材料。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，本发明陶瓷复合材料的制造方法的优选实施方式，包括下列步骤：

S1、分选步骤：挑选颗粒长径比(或称细长比-Slenderness ratio)：1 : 0.75至1 :0.9，颗粒粒径3-15微米(micrometer，μm)的碳化硅(SiC)粉末11作为选用的碳化硅原料粉末；

S2、造粒步骤：将所述选用的碳化硅(SiC)粉末11和聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)混合，在碳化硅(SiC)粉末11个体的表面包覆一层PVA包覆层12，由PVA包覆层11和碳化硅(SiC)粉末11个体结合成为微粒状陶瓷原料10；作为造粒步骤的优选的实施方式，其中PVA含量占微粒状陶瓷原料的重量百分比为0.1-0.8%(wt%)；

S3、压力成型步骤：通过压力成型工艺将所述的微粒状陶瓷原料10压制成陶瓷基材坯体A；

S4、烧结步骤：将所述的陶瓷基材坯体A烧结定型，再通过降温后制成内部至表面完全连通的连续性孔道；以及S5、高压高速渗铝步骤：再将该陶瓷基材坯体A置入预留有表面厚度的同型模具中，将模具加热至定温状态，并进行铝汤的高速高压渗入陶瓷基材坯体A中压铸成型，以完成陶瓷复合材料。

其中分选步骤S1的优选技术方案进一步包括：将碳化硅(SiC)粉末11依颗粒粒径分配为多个级配等级，并依成品需求选择所需的级配等级的碳化硅(SiC)粉末11作为选用的碳化硅原料粉末。优选地，所述的级配等级包含10个级配等级。并依据成品需求选择所需的级配等级的碳化硅(SiC)粉末11作为选用的碳化硅原料粉末。因此，通过级配的方式可以容易地调整孔隙率、密度和比表面积。

所述的造粒步骤S2是本发明人自主开发的一种特殊造粒工艺(可视为干式造粒工艺)，本发明称为“扩散式高速造粒工艺”，造粒步骤完成的微粒状陶瓷原料10，不使用造孔剂就能形成连续性孔隙，因此烧结时不会散发有毒的有机物，且烧结也因为没有杂质所以不需要拉长烧结时间排出有机物。

其中扩散式高速造粒工艺的优选实施方式，是将选用的碳化硅(SiC)粉末11以高速的扩散叶刀旋转翻动使之抛飞扬起，将所述的PVA通过高压盘管均匀喷洒以扩散的方式和选用的碳化硅原料粉末结合成为所述的微粒状陶瓷原料A。换言之，就是高速搅动碳化硅(SiC)粉末11并使之抛飞扬起并和通过压力喷洒进入造粒腔中的液状PVA结合成为微粒状陶瓷原料A，完成造粒步骤。其中PVA包覆在碳化硅(SiC)粉末11的表面形成一层PVA包覆层12，在通常的情形下，碳化硅(SiC)粉末11个体之间可以通过PVA互相毡黏在一起，形成不规则球形的微粒状的陶瓷原料10(见第二图)；本发明的造粒步骤的制备时间短，PVA的用量极少，可以大幅地减少碳化硅(SiC)粉末11在造粒过程中的磨损，避免碳化硅(SiC)粉末11的长径比发生变化。本发明通过扩散式高速造粒工艺，在碳化硅(SiC)粉末11个体的表面形成一层PVA包覆层12，而后在成型工艺阶段，碳化硅(SiC)粉末11个体之间可以通过PVA互相毡黏在一起，形成不规则球形的微粒状的陶瓷原料10，可以增加孔隙率。

对比传统添加PVA作为黏合剂的湿式造粒是将碳化硅(SiC)粉末和PVA置入容器中搅拌，搅拌容易形成团块，传统的干式造粒工艺需要较多的PVA(约占3.0 wt%)，如第三图所，微观结构是许多的碳化硅(SiC)粉末个体21黏附在同一个较大的PVA团22而构成一个微粒状的陶瓷粉料，这种以传统湿式造粒制成的微粒状的陶瓷粉料的形状近似球形，具有较佳的流动性，不容易形成孔隙。本发明造粒步骤与传统湿式造粒的特性比较如下：

a. 本发明造粒步骤能够让碳化硅(SiC)粉末11的粒型粒状保留完整，不易磨损，避免碳化硅(SiC)粉末11的长径比发生变化。

b. 造粒步骤S2制成的微粒状的陶瓷原料10，能够保留固定的孔隙，提高陶瓷基材坯体30成型时较平均的气孔率。

c. 传统湿式造粒的PVA黏合剂的添加量需大于 3.0 wt%，本发明造粒步骤的PVA含量占微粒状陶瓷原料10的重量百分比低于0.8%(wt%)。

d. 传统湿式造粒需加入大量有机溶剂，环保性低。

本发明方法中通过造粒步骤S2完成的微粒状陶瓷原料A可以通过机械性的架桥作用形成孔隙，在后续的压力成型步骤再依据成品的需求以适当的成型压力压制出陶瓷基材坯体30，成型后的陶瓷基材坯体30即存有连续性孔隙的结构，可以解决传统使用造孔剂或是发泡工艺形成的孔隙不连续的问题，还可以提高陶瓷基材坯体30的孔隙率、坯体结构强度以及比表面积。

其中压力成型步骤S3是依据成品的需求以适当的成型压力压制出陶瓷基材坯体30，优选的成型压力为300-1500公斤/平方公分(kg/cm2)。优选的实施方式，在压力成型步骤中模具会进行浮动调整使压力平均地分布于陶瓷基材坯体30，通过固定压力成型工艺将所述的微粒状陶瓷原料10压制成陶瓷基材坯体30后，平整静置24小时待应力释放完全，然后继续S4、烧结步骤；因此、压力成型后的陶瓷基材坯体30的密度分布均匀，结构强度佳，而且边角不易崩裂。

其中烧结步骤S4的优选技术方案包括：依据默认的温度控制进程(例如：升温-持温-降温)，在1050℃-1450℃的温度范围将陶瓷基材坯体30烧结定型。温度控制进程的一种优选实施方式，请参考第四图，在升温段，陶瓷基材杯体30经过8-12小时(Hrs.)的时间加热至默认的烧结温度，烧结温度的温度范围为1050℃-1450℃(依微粒状陶瓷原料10的级配等级的配比而定)，然后在烧结段维持所述的烧结温度继续绕结2-8小时，最后在降温段经过6-8小其中高压高速渗铝步骤S5的实施方式：其模具加热的定温状态温度范围为200℃-600℃。

通过上述方法所制成的陶瓷复合材料A(见图5)，其特征在于：该陶瓷复合材料A为陶瓷基材坯体30渗铝而形成一铝金属外表层40的陶瓷复合材料A，其中该陶瓷基材坯体30内部至表面完全连通的连续性孔道，使该陶瓷复合材料A可完全导通的键结。

以上的实施例只是在于说明而不是限制本发明，故凡依本发明专利申请范围所述的方法所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种陶瓷复合材料的制造方法，其特征在于：包括下列步骤：

分选：挑选颗粒长径比：1 : 0.75至1 : 0.9，颗粒粒径3-15微米(μm)的碳化硅(SiC)粉末作为选用的碳化硅原料粉末；

造粒：将该选用的碳化硅原料粉末和聚乙烯醇(PVA)混合，在碳化硅(SiC)粉末个体的表面包覆一层PVA包覆层，由该PVA包覆层和该碳化硅(SiC)粉末个体结合成为微粒状陶瓷原料，其中该PVA含量占该微粒状陶瓷原料的重量百分比为0.1-0.8%(wt%)；

压力成型：通过压力成型工艺以固定成型压力将该微粒状陶瓷原料压制成陶瓷基材坯体；

烧结：将该陶瓷基材坯体烧结定型，再通过降温后制成内部至表面完全连通的连续性孔道；高压高速渗铝：再将该陶瓷基材坯体置入预留有表面厚度的同型模具中，将模具加热至定温状态，并进行铝汤的高速高压渗入陶瓷基材坯体中压铸成型，以完成陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合材料的制造方法，其特征在于：所述造粒步骤包括：将该选用的碳化硅原料粉末以高速的扩散叶刀旋转翻动使它抛飞扬起，将该PVA通过高压盘管均匀喷洒以扩散的方式和该选用的碳化硅原料粉末结合成为该微粒状陶瓷原料。

3.根据权利要求1或2所述的一种陶瓷复合材料的制造方法及其制品，其特征在于：所述分选步骤包括：将该碳化硅(SiC)粉末依颗粒粒径分配为多个级配等级，依该陶瓷基材坯体需求选择所需的级配等级的该碳化硅(SiC)粉末作为该选用的碳化硅原料粉末。

4.根据权利要求3所述的一种陶瓷复合材料的制造方法，其特征在于：所述级配等级包含10个级配等级。

5.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合材料的制造方法，其特征在于：所述压力成型步骤的成型压力为300-1500公斤/平方公分(kg/cm2)。

6.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合材料的制造方法，其特征在于：通过所述压力成型步骤制成的陶瓷基材坯体，在平整静置24小时然后继续该烧结步骤。

7.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合材料的制造方法，其特征在于：所述烧结步骤是依据默认的温度控制进程，在默认的烧结温度将该陶瓷基材坯体烧结定型，该烧结温度的温度范围为1050℃-1450℃。

8.根据权利要求项7所述一种陶瓷复合材料的制造方法，其特征在于：所述烧结步骤是将陶瓷基材坯体经过8-12小时的时间加热至默认的该烧结温度，然后维持在该烧结温度继续绕结2-8小时，最后经过6-8小时降温至常温。

9.根据权利要求项1所述一种陶瓷复合材料的制造方法，其特征在于：所述高压高速渗铝步骤其模具加热的定温状态温度范围为200℃-600℃。

10.一种陶瓷复合材料，是根据权利要求项1-9中任一项所述陶瓷复合材料的制造方法制成，其特征在于：所述陶瓷复合材料为陶瓷基材坯体渗铝而形成一铝金属外表层的陶瓷复合材料，其中该陶瓷基材坯体内部至表面完全连通的连续性孔道，使该陶瓷复合材可完全导通键结。

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