CN113519538A - 一种杀菌组合物制剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于杀菌剂领域，公开了一种含有吡唑酰胺类的化合物(以下简称化合物A)与三唑类杀菌剂为活性组分的组合物的杀菌制剂及其应用。两活性组分的质量比为1:50‑50:1，组合物中活性组分的重量含量为10‑80％。该组合物包括至少一种载体和至少一种助剂。该组合物可以配制成乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬乳剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂等剂型。本发明的制剂品种对于由子囊菌亚门、担子菌亚门、半知菌亚门引起植物病害均有优异的防治效果，对作物安全。其中，化合物A结构式如下，式中，R₁选自氢或甲基；R₂选自甲基、乙基、丙基或异丙基。

Description

一种杀菌组合物制剂及其应用

技术领域

本发明属于杀菌剂领域，涉及一种杀菌组合物(含吡唑酰胺类化合物A与三唑类杀菌剂)制剂及其应用。

背景技术

现阶段含有单一活性成分的杀菌剂品种在防治真菌病害过程中存在不同程度的缺陷：长期使用容易使真菌产生抗药性，降低药效，不能起到良好的防治效果，同时杀菌谱范围窄。通过两种或两种以上活性组分的复配，可以增强杀菌效果，延长药剂使用寿命，扩大杀菌谱，提高防效并减少对环境的污染。

但是，农药本身是一类具有生物活性的特殊化学品，虽然复配具有相应效果但若想赋予活性成分最佳效力，但活性组分的选择以及与活性成分匹配的助剂体系是必需的。需要根据使用方法和作物的不同，选择合适的活性组合以及与之匹配的助剂，而后配制成相应的制剂应用，以提高农药生物活性，并减少用药量，降低成本，减少对环境的污染。其中，制剂中活性成分原药的相互匹配是至关重要，而后在剂型制备时，再进一步根据不同的原药配以不同的助剂体系，助剂体系和原药相互作用，以提高农药药效。在现有技术中，未见该化合物的制剂的相关报道。

发明内容

本发明目的在于为了避免使用化合物A单剂可能产生的抗性，以及药效下降等问题，本发明提出了一种杀菌组合物(含吡唑酰胺类化合物A与三唑类杀菌剂)制剂及其应用。

为了实现本发明的目的，本发明的技术方案为：

一种杀菌组合物制剂，杀菌组合物制剂活性组分为化合物A和三唑类杀菌剂，两活性组分的质量比为1:50-50:1；所述三唑类杀菌剂选自：戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、氟环唑、三唑酮、丙硫菌唑、氟硅唑、高效烯唑醇、腈菌唑、烯唑醇、戊菌唑、己唑醇、三唑醇、环丙唑醇、氟喹唑、粉唑醇、叶菌唑、亚胺唑、种菌唑、灭菌唑、联苯三唑醇、氧环唑、四氟醚唑、抑霉唑、高效抑霉唑、氟醚唑、硅氟唑或羟菌唑中的一种或几种；所述化合物A结构式如下，

式中，R₁选自氢或甲基；R₂选自甲基、乙基、丙基或异丙基。

优选所述三唑类杀菌剂选自戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、氟环唑、三唑酮、丙硫菌唑、氟硅唑、腈菌唑、烯唑醇、戊菌唑、三唑醇、环丙唑醇、粉唑醇、亚胺唑、灭菌唑或四氟醚唑。

戊唑醇：(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4三唑-1-基甲基)戊-3-醇；

丙环唑：1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-甲基]-1氢-1,2,4三唑；

苯醚甲环唑：顺，反-3-氯-4-[4-甲基-2-1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1,3-二哑戊烷-2-基)苯基4-氯苯基醚；

氟环唑：(2RS,3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2,3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基[-1H-1,2,4-三唑；

三唑酮：1一(4一氯苯氧基)一3,3一二甲基一1一(1H-1,2,4一三唑-l-基)-α-丁酮；

丙硫菌唑：2-(2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-2-二氢-3-1,2,4-三唑-3-硫代；

氟硅唑：双(4一氟苯基)甲基(1H-1，2，4--唑-l-基亚甲撑)硅烷；

腈菌唑：1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)己腈；2-(4-氯苯基)-2-(1H,1,2,4-三唑-1-甲基)己腈；

烯唑醇：(E)-(RS)-1-(2,4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)戊-1烯-3-醇；

戊菌唑：1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1,2,4-三唑；

三唑醇：1一(4一氯苯氧基)一3,3一二甲基一1一(1H-1,2,4三唑-l-基)-2-丁醇；

环丙唑醇：(2RS,3RS；2RS,3SR)-2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇；

粉唑醇：(RS)-2,4'-二氟-a-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)二苯基甲醇；

亚胺唑：4-氯苄基N-(2，4-＝氯苯基)-2(1H l，2，4唑-l-基)硫代乙酰胺酯；

灭菌唑：(RS)-(E)-5-(4-氯亚苄基)-2,2-二甲基-1(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊醇；

四氟醚唑：2-(2,4-二氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基1,1,2,2,-四氟乙基醚。

所述活性成分中化合物A与三唑类杀菌剂中的三唑酮、三唑醇、环丙唑醇或粉唑醇的质量比为1:25-25:1；

所述活性成分中化合物A与三唑类杀菌剂中的戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、氟环唑、亚胺唑或灭菌唑的质量比为1:20-20:1；

所述化活性成分中合物A与三唑类杀菌剂中的丙硫菌唑、氟硅唑、腈菌唑、戊菌唑或四氟醚唑的质量比为1:10-10:1。

优选所述化合物A结构式中：R1选自甲基；R2选自丙基。

所述杀菌剂制剂剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬乳剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂。

所述制剂为活性成分、至少一种助剂和至少一种载体；其中，制剂中活性成分占制剂质量的10-80％。

所述助剂包括乳化剂、润湿分散剂；除此之外还可以但非必要包括增稠剂、消泡剂、防腐剂、pH调节剂。载体为分散介质。

所述分散介质包括油类、有机溶剂或水。

所述增稠剂可为黄原胶、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、白炭黑、有机膨润土中的一种或多种。

所述消泡剂可为消泡剂SAG1522、硅酮类、C_8～10脂肪醇、磷酸酯类、C_10～20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺或其他中的一种或几种。

所述防腐剂可为苯甲酸钠、卡松(2－甲基-4-异噻唑啉-3-酮和(B)5－氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、山梨酸钾、脱氢乙酸钠或其他中的一种或几种。

上述记载的液体制剂为乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬乳剂、可分散油悬浮剂；

所述乳油包括活性组分、乳化剂、溶剂；按重量百分比计，活性组分1-90％，乳化剂1-30％，溶剂1-98％；

所述水乳剂、微乳剂、悬乳剂包括活性组分、乳化剂、防冻剂、溶剂、载体；按重量百分比计，活性组分1-90％，乳化剂1-20％，防冻剂1-30％，溶剂1-30％，增稠剂0.1-5％，载体1-60％；

其中乳油、水乳剂、微乳剂、悬乳剂中的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、嵌段共聚物、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基苯磺酸钙盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、苯乙基酚聚氧丙烯醚、506#、600#、0201B、0203B、2201、700#、NP-10磷酸酯、OP-10磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘80、吐温80、602#中的一种或多种；

进一步可选，所述乳油中的乳化剂为：0201B、0203B、500#、600#、700#、Tween-20中的一种或多种。

所述水乳剂、悬乳剂中的乳化剂为：蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-20)、0201B、聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯、Tween-80中的一种或多种。

所述微乳剂中的乳化剂为：AEO-3、0203B、700#、Tween-85中的一种或几种。

所述乳油、水乳剂、微乳剂、悬乳剂中的溶剂为：溶剂油、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、油酸甲酯、环己酮、植物油、二甲基甲酰胺、乙腈、聚乙二醇、葵酰胺、磷酸三丁酯、丁内酯、N-长链烷基吡咯烷酮、液体石蜡中的一种或多种。

进一步可选，所述溶剂为溶剂油、二甲苯、甲醇、乙醇、油酸甲酯、环己酮、植物油、二甲基甲酰胺、葵酰胺、磷酸三丁酯、丁内酯、液体石蜡中的一种或多种。

所述水乳剂、微乳剂、悬乳剂中的防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、尿素、甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二甲基亚砜、氯化钙、醋酸钠、氯化镁、硫脲中的一种或多种。

进一步可选，所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、尿素中的一种或多种。

所述水乳剂、微乳剂、悬乳剂中的载体为水。

所述悬浮剂、可分散油悬浮剂包括活性组分、润湿分散剂、分散介质；按重量百分比计，活性组分1-90％，润湿分散剂1-20％，分散介质1-99％；

所述悬浮剂、可分散油悬浮剂中润湿分散剂为烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚羧酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基、醚甲醛缩合物硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸钠、磺酸盐类、硫酸盐类、羧酸盐类、磷酸酯盐类、琥珀酸酯盐类、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、酸醇酯及其聚氧乙烯醚、脂肪酰胺及其聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及其聚氧乙烯醚、嵌段共聚物、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚、聚乙烯醇单油酸酯中的一种或几种中的一种或多种；

进一步可选，所述悬浮剂中的润湿分散剂为：聚羧酸盐、木质素磺酸盐、嵌段共聚物、羧酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

所述可分散油悬浮剂中的润湿分散剂为：聚乙烯醇单油酸酯、AEO-3、T-80、1601、Span-80中的一种或多种。

所述悬浮剂的分散介质为水。

所述可分散油悬浮剂的分散介质为溶剂油、二甲苯、甲醇、植物油、油酸甲酯、二甲基甲酰胺、葵酰胺、磷酸三丁酯、丁内酯、液体石蜡中的一种或多种。

进一步可选，所述可分散油悬浮剂的分散介质为溶剂油、甲醇、植物油、油酸甲酯、葵酰胺、磷酸三丁酯、丁内酯、液体石蜡中的一种或多种。

本发明提供的固体制剂相较现有技术的液体制剂而言，是采用不同技术手段实现制剂样品的开发，结合活性组分的物理化学性能，通过不同固体制剂设备以及助剂的特性研究，完成了本组合物用于固体制剂的开发研究，获得了较优良的制剂效果。

固体制剂包括可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂等。

所述可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂包括活性组分、润湿分散剂、载体；按重量百分比计，活性组分1-90％，润湿分散剂1-40％，载体1-99％。

所述可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂中的润湿分散剂为脂肪醇硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基硫酸钠、烷基萘磺酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、烷基酚甲醛缩合物环氧乙烷加成物磺酸盐、烷酰胺基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、失水三梨醇脂肪酸酯、失水三梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯剂醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、烷基酚甲醛缩合物聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚羧酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基、醚甲醛缩合物硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、磺酸盐类、硫酸盐类、羧酸盐类、磷酸酯盐类、琥珀酸酯盐类、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、酸醇酯及其聚氧乙烯醚、脂肪酰胺及其聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及其聚氧乙烯醚、嵌段共聚物、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚、聚乙烯醇单油酸酯中的一种或几种中的一种或多种；

进一步可选，可湿性粉剂中的润湿分散剂为包括脂肪醇硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚、烷基硫酸钠、烷基萘磺酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、嵌段共聚物、羧酸盐中的一种或几种。

水分散粒剂中的润湿分散剂为聚羧酸盐、木质素磺酸盐、嵌段共聚物、羧酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

干悬浮剂中的润湿分散剂为聚羧酸盐、醚甲醛缩合物硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、木质素磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸钠、磺酸盐类、羧酸盐类、磷酸酯盐类中的一种或多种。

所述可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂中的载体为粘土、岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、硫酸钠、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、淀粉、可溶性淀粉、凹凸棒土、轻质碳酸钙、陶土、蒙脱土、硅酸铝镁、活性白土、白碳黑、硫酸铵、苯并呋喃树脂、过磷酸盐、氧化铝、方解石、大理石、浮石等中的一种或多种。

进一步可选，所述载体为粘土、岩石粉末、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、蒙脱土、活性白土、白碳黑中的一种或多种。

一种杀菌制剂的应用，所述杀菌制剂在作为子囊菌亚门、担子菌亚门、半知菌亚门所引起的植物病害的杀菌剂。

本发明所具有的优点:

1、本发明制剂的活性成分相互在一定配比范围内表现出极好的增效作用，混合后的活性成分较其单剂明显提高了杀菌效果，从而降低了使用剂量，在减少农民用药成本的同时，降低了对环境影响程度。

2、扩大了杀菌谱，本发明杀菌制剂能同时防治多种作物病害，进而提供了极其方便有效的施药手段。对于多种植物上同时发生的病害具有很好的兼治作用，如番茄灰霉病、叶霉病、早疫病、黄瓜霜霉病、黑星病、白粉病、苹果斑点落叶病、小麦白粉病、锈病、纹枯病、赤霉病、葡萄白腐病等。

3、本发明制剂的应用，能延缓单剂的抗性发生与发展。

具体实施方式

以下具体实施例用于进一步详细说明本发明，但本发明绝非限于这些例子，业内人士熟知的方法，都包含在本发明的范围内。配方中百分比和份数均以重量计。活性组分化合物A为依照现有技术的记载制备获得(含量90-99％)折百后剂量加入，各组分比例为重量百分比，其他各原料均为市售品。

下述各制剂配方实施例中化合物A结构式中：R1选自甲基；R2选自丙基。

制剂配方实施例

1.乳油的配制

实施例1. 10％化合物A·戊唑醇乳油的配制

按配方要求，化合物A 5％、戊唑醇5％、0203B 8％、500#1％、环己酮5％、溶剂油S-150补足至100％加入混合釜中，搅拌混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即可得到10％化合物A·戊唑醇乳油。

实施例2. 30％化合物A·丙环唑乳油的配制

按配方要求，化合物A 10％、丙环唑20％、700#10％、600#5％、二甲基甲酰胺5％、溶剂油S-200补足至100％加入混合釜中，搅拌混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即可得到30％化合物A·丙环唑乳油。

实施例3. 25％化合物A·腈菌唑乳油的配制

按配方要求，化合物A 5％、腈菌唑20％、0201B 5％、2201 5％、二甲基甲酰胺5％、溶剂油S-150补足至100％加入混合釜中，搅拌混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即可得到25％化合物A·腈菌唑乳油。

实施例4. 30％化合物A·三唑醇乳油的配制

按配方要求，化合物A 5％、三唑醇25％、0201B 15％、500#3％、二甲基甲酰胺5％、环己酮5％、溶剂油S-150补足至100％加入混合釜中，搅拌混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即可得到30％化合物A·三唑醇乳油。

2.水乳剂的配制

实施例5. 15％化合物A·戊唑醇水乳剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、戊唑醇10％、T-80 10％、S-80 1％、500#4％、乙二醇4％、葵酰胺5％加入混合釜中，搅拌混合，使溶解成均匀油相，在高速剪切下，将余量去离子水(补足至100％)加入到油相，即可得到分散性良好的15％化合物A·戊唑醇水乳剂。

实施例6. 15％化合物A·三唑醇水乳剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、三唑醇10％、EL-20 2％、1601 2％、500#1％、乙二醇4％、葵酰胺5％、环己酮5％加入混合釜中，搅拌混合，使溶解成均匀油相，在高速剪切下，将余量去离子水(补足至100％)加入到油相，即可得到分散性良好的15％化合物A·三唑醇水乳剂。

实施例7. 20％化合物A·苯醚甲环唑水乳剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、苯醚甲环唑15％、700#4％、S-803％、500#1％、乙二醇4％、葵酰胺10％加入混合釜中，搅拌混合，使溶解成均匀油相，在高速剪切下，将余量去离子水(补足至100％)加入到油相，即可得到分散性良好的20％化合物A·苯醚甲环唑水乳剂。

实施例8. 30％化合物A·丙硫菌唑水乳剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、丙硫菌唑25％、600#6％、T-20 2％、S-80 1％、500#1％、乙二醇4％、葵酰胺20％加入混合釜中，搅拌混合，使溶解成均匀油相，在高速剪切下，将余量去离子水(补足至100％)加入到油相，即可得到分散性良好的30％化合物A·丙硫菌唑水乳剂。

3.微乳剂的配制

实施例9. 12％化合物A·戊唑醇微乳剂的配制

按配方要求，将化合物A 3％、戊唑醇9％、0201B 5％、601#3％、葵酰胺5％、去离子水10％，丙三醇4％以及余量S-150(补足至100％)加入混合釜中，搅拌混合，使溶解成均匀油相，即可得到分散性良好的12％化合物A·戊唑醇微乳剂。

实施例10. 15％化合物A·丙环唑微乳剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、丙环唑10％、0201B 5％、601#3％、葵酰胺10％、去离子水10％，丙三醇4％以及余量S-150(补足至100％)加入混合釜中，搅拌混合，使溶解成均匀油相，即可得到分散性良好的15％化合物A·丙环唑微乳剂。

4.悬浮剂的配制

实施例11. 20％化合物A·戊唑醇悬浮剂的配制

按配方要求，将化合物A 4％、戊唑醇16％、W-600 1％、D865 4％、硅酸镁铝1％、黄原胶0.2％、乙二醇4％以及余量去离子水(补足至100％)加入高剪切混合釜中，经剪切混合，然后用砂磨机进行砂磨，即可得到分散性良好的20％化合物A·戊唑醇悬浮剂。

实施例12. 20％化合物A·粉唑醇悬浮剂的配制

按配方要求，将化合物A 4％、戊唑醇16％、1601 2％、NNO 3％、硅酸镁铝1％、黄原胶0.2％、乙二醇4％以及余量去离子水(补足至100％)加入高剪切混合釜中，经剪切混合，然后用砂磨机进行砂磨，即可得到分散性良好的20％化合物A·粉唑醇悬浮剂。

实施例13. 30％化合物A·戊唑醇悬浮剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、戊唑醇25％、W-600 1％、D865 4％、硅酸镁铝1％、黄原胶0.2％、乙二醇4％以及余量去离子水(补足至100％)加入高剪切混合釜中，经剪切混合，然后用砂磨机进行砂磨，即可得到分散性良好的30％化合物A·戊唑醇悬浮剂。

实施例14. 15％化合物A·苯醚甲环唑悬浮剂的配制

按配方要求，将化合物A 3％、苯醚甲环唑12％、EFW 2％、D4255％、硅酸镁铝2％、黄原胶0.1％、乙二醇4％以及余量去离子水(补足至100％)加入高剪切混合釜中，经剪切混合，然后用砂磨机进行砂磨，即可得到分散性良好的15％化合物A·苯醚甲环唑悬浮剂。

实施例15. 20％化合物A·氟环唑悬浮剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、氟环唑15％、W-600 2％、33SC 5％、硅酸镁铝2％、黄原胶0.1％、乙二醇4％以及余量去离子水(补足至100％)加入高剪切混合釜中，经剪切混合，然后用砂磨机进行砂磨，即可得到分散性良好的20％化合物A·氟环唑悬浮剂。

实施例16. 25％化合物A·三唑酮悬浮剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、三唑酮20％、W-600 1％、NNO 3％、1601 5％、硅酸镁铝1％、黄原胶0.2％、乙二醇4％以及余量去离子水(补足至100％)加入高剪切混合釜中，经剪切混合，然后用砂磨机进行砂磨，即可得到分散性良好的25％化合物A·三唑酮悬浮剂。

5.悬乳剂的配制

实施例17. 16％化合物A·戊唑醇悬乳剂的配制

按配方要求，将化合物A 2％、戊唑醇14％、十二烷基硫酸钠1％、D-425 4％、二甲基亚砜10％、0203B 5％、黄原胶0.2％、乙二醇4％、白炭黑3％以及余量去离子水(补足至100％)加入混合釜中，用高剪切机进行混合搅拌，然后进入砂磨机中进行砂磨，即可得到物性良好的16％化合物A·戊唑醇悬乳剂。

6.可分散油悬浮剂的配制

实施例18. 20％化合物A·戊唑醇可分散油悬浮剂的配制

按配方要求，将化合物A 2％、戊唑醇18％、O-3 6％、S-80 8％、T-80 4％、有机膨润土1％、余量油酸甲酯(补足至100％)加入混合釜中，用高剪切机进行搅拌混合，然后用砂磨机进行砂磨，即可得到分散性良好的20％化合物A·戊唑醇可分散油悬浮剂。

实施例19. 20％化合物A·三唑醇可分散油悬浮剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、三唑醇15％、O-3 6％、560EP 10％、有机膨润土1％、余量油酸甲酯(补足至100％)加入混合釜中，用高剪切机进行搅拌混合，然后用砂磨机进行砂磨，即可得到分散性良好的20％化合物A·三唑醇可分散油悬浮剂。

7.可湿性粉剂的配制

实施例20. 10％化合物A·戊唑醇可湿性粉剂的配制

按配方要求，将化合物A 2％、戊唑醇8％、木质素磺酸钠5％、D-425 3％、十二烷基硫酸钠1％、白炭黑3％以及余量轻质碳酸钙(补至100)加入混合机中进行混合，然后经过气流粉碎机粉碎，即可得到物性良好的10％化合物A·戊唑醇可湿性粉剂。

实施例21. 20％化合物A·烯唑醇可湿性粉剂的配制

按配方要求，将化合物A 10％、烯唑醇10％、NNO 3％、D-425 3％、十二烷基硫酸钠1％、白炭黑5％以及余量高岭土(补至100)加入混合机中进行混合，然后经过气流粉碎机粉碎，即可得到物性良好的20％化合物A·烯唑醇可湿性粉剂。

实施例22. 30％化合物A·三唑酮可湿性粉剂的配制

按配方要求，将化合物A 10％、三唑酮20％、木质素磺酸钠5％、NNO 3％、十二烷基硫酸钠1％、白炭黑5％以及余量硅藻土(补至100％)加入混合机中进行混合，然后经过气流粉碎机粉碎，即可得到物性良好的30％化合物A·三唑酮可湿性粉剂。

8.水分散粒剂的配制

实施例23. 50％化合物A·戊唑醇水分散粒剂的配制

按配方要求，将化合物A 10％、戊唑醇40％、EFW 2％、木质素磺酸钠10％、高岭土5％、羧甲基纤维素2％、硫酸铵补足至100％。将其混合均匀，经气流粉碎机粉碎得到母粉，再加入适量水进行混合，用挤压式造粒机进行造粒，即可得到物性良好的50％化合物A·戊唑醇水分散粒剂。

实施例24. 50％化合物A·三唑醇水分散粒剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、戊唑醇45％、EFW 2％、木质素磺酸钠10％、高岭土20％、硫酸铵补足至100％。将其混合均匀，经气流粉碎机粉碎得到母粉，再加入适量水进行混合，用挤压式造粒机进行造粒，即可得到物性良好的50％化合物A·三唑醇水分散粒剂。

9.干悬浮剂的配制

实施例25. 70％化合物A·戊唑醇干悬浮剂的配制

按配方要求，将化合物A 5％、戊唑醇20％、木质素磺酸钠8％、高岭土2％、去离子水补足至100％加入混合釜中，用高剪切机进行混合搅拌，然后进入砂磨机中进行砂磨。即可得到分散性良好的25％化合物A·戊唑醇悬浮剂。然后用25％化合物A·戊唑醇悬浮剂进行喷雾造粒，即可得到物性良好的70％化合物A·戊唑醇干悬浮剂。

对照制剂样品的配制

实施例26. 20％氟唑菌酰胺·戊唑酮悬浮剂的配制

按配方要求，将氟唑菌酰胺4％、戊唑酮16％、W-600 1％、NNO 3％、1601 5％、硅酸镁铝1％、黄原胶0.2％、乙二醇4％以及余量去离子水(补足至100％)加入高剪切混合釜中，经剪切混合，然后用砂磨机进行砂磨，即可得到分散性良好的20％氟唑菌酰胺·戊唑酮悬浮剂。

室内生物测定实施例

水稻纹枯病病原菌的测定

采用含毒介质法，供试药剂98％化合物A原药、97％戊唑醇原药及混剂，测试水稻纹枯病病原菌时，浓度均为5、2.5、1.25、0.625、0.3125mg/L；另设不加药剂的空白对照，每处理3次重复。将熔好的PDA培养基冷却至60℃～70℃,按上面所设浓度加入定量药剂，制成含有不同药量的含毒培养基,待其充分冷却后,分别接种直径为0.5cm的上述病害病原菌菌片，放置培养箱中培养(培养箱条件设置：温度25±1℃)。4d后进行调查。调查时分别测量每个处理的供试病原菌菌落生长直径，并计算抑菌率。

菌丝抑菌率(％)＝(对照菌落直径-处理菌落直径)/对照菌落直径×100根据不同剂量药剂的抑菌率，以药剂浓度对数值为自变量x，以抑菌率机率值为因变量y采用DPS统计软件求出毒力回归方程、相关系数和EC₅₀值。据EC₅₀值计算联合毒力。

混剂联合作用评价Wadley法：

R＝EC₅₀(理论值)/EC₅₀(观察值)

评价：R如果与1的偏差不太大，具体地说在0.5-1.5之间，则两种化合物混合后有加和作用；R≥1.5的表示有增效作用；R≤0.5的表示有拮抗作用。

对含有两个组分的混合物的理论反应EC₅₀(理论值)可按下列方程式计算求得：

A和B分别代表两个组分，a+b是混合物中各组分含量的比率。

EC₅₀(观察值)是实际所观察到的反应数据。

表1化合物A原药(TC)、戊唑醇原药(TC)及含不同配比两种原药的制剂分别对水稻纹枯病病原菌室内试验结果

供试药剂	毒力回归方程	相关系数	EC50(mg/L)	R值
					98％化合物A TC	Y＝5.3295+0.9105x	0.98	0.43	-
97％戊唑醇TC	Y＝4.3140+1.2226x	0.96	3.63	-
					实施例1(化合物A:戊唑醇＝1:1)	Y＝5.8435+1.4732x	0.97	0.26	3.07
实施例5(化合物A:戊唑醇＝1:2)	Y＝5.6493+1.2708x	0.95	0.31	3.36
					实施例9(化合物A:戊唑醇＝1:3)	Y＝5.6812+1.3701x	0.95	0.32	3.96
实施例11(化合物A:戊唑醇＝1:4)	Y＝5.5919+1.3592x	0.97	0.37	3.95
					实施例13(化合物A:戊唑醇＝1:5)	Y＝5.3929+1.5666x	0.97	0.56	2.89
实施例17(化合物A:戊唑醇＝1:7)	Y＝4.4013+1.6210x	0.99	2.35	1.58

由上述可见实施例中活性成分中化合物A和戊唑醇配比在1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:7时R≥1.5具有增效作用。

对水稻纹枯病的活性的测定

供试药剂99％化合物A原药(TC)、95％戊唑醇原药(TC)、96％丙环唑原药(TC)、98％苯醚甲环唑原药(TC)、97％氟环唑原药(TC)、97％三唑酮原药(TC)、93％丙硫菌唑原药(TC)、95％腈菌唑原药(TC)、98％烯唑醇原药(TC)、99％戊菌唑原药(TC)、97％三唑醇原药(TC)、98％粉唑醇原药(TC)、化合物A原药与戊唑醇原药混合(TC)及含化合物A与三唑类的杀菌剂组合物制剂的实施例以及自制的对照制剂实施例26的试验浓度均为100、25、6.25、1.56、0.39mg/L，另设不加药剂的空白对照，每处理2次重复。选择生长整齐一致、叶龄相同的水稻盆栽幼苗，按上述药剂浓度，使用作物喷雾机进行茎叶喷雾处理，喷雾后放置通风橱内晾干，24h后接种水稻纹枯病病原菌。采用夹接菌块法接种，每盆接3块0.25cm²水稻纹枯病病原菌菌块于稻苗基部。接种后置于人工气候温室(温度：昼28℃、夜25℃，相对湿度：95％)见光培养，7d后调查。调查时，每盆调查夹接菌块的6张叶鞘，根据水稻叶鞘和叶片为害症状程度用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。试验结果表明，试验结果化合物A与三唑类的杀菌组合物的制剂对防治病害具有非常优异的防治作用，混剂的盆栽生物活性明显高于对照单剂，均有明显的增效作用，结果详见下表详见表2与表3。

表2化合物A及三唑类杀菌剂原药对水稻纹枯病活性室内筛选

表3化合物A+三唑类杀菌剂组合物不同剂型对水稻纹枯病活性室内筛选

对大豆锈病的活性的测定

供试药剂99％化合物A原药(TC)、95％戊唑醇原药(TC)、96％丙环唑原药(TC)、98％苯醚甲环唑原药(TC)、97％氟环唑原药(TC)、97％三唑酮原药(TC)、93％丙硫菌唑原药(TC)、95％腈菌唑原药(TC)、98％烯唑醇原药(TC)、99％戊菌唑原药(TC)、97％三唑醇原药(TC)、98％粉唑醇原药、化合物A原药与戊唑醇原药混合(TC)及含化合物A与三唑类杀菌剂的组合物制剂的实施例以及自制的对照制剂实施例26试验浓度均为6.25、3.125、1.56、0.78、0.39mg/L；选择生长整齐一致盆栽大豆幼苗，剪下生长点保留2片真叶，按供试药剂所设浓度在作物喷雾机上进行喷雾处理，另设不施药剂的空白对照，每处理3次重复。喷雾后放置通风厨中晾干。24h后接种大豆锈病孢子悬浮液(1×106个/mL)，接种后放置人工气候室(温度：昼25℃、夜20℃，相对湿度：95％)培养1d，然后移至温室正常管理，培养条件(温度：昼23-28℃，夜18-20℃)，培养10d后调查防治效果，调查结果用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。试验结果表明，试验结果表明，试验结果化合物A与三唑类的杀菌组合物的制剂对防治病害具有非常优异的防治作用，混剂的盆栽生物活性明显高于对照单剂，均有明显的增效作用，结果详见下表详见表4与表5。

表4化合物A及三唑类杀菌剂原药对大豆锈病活性室内筛选

表5化合物A及三唑类杀菌剂组合物不同剂型对大豆锈病活性室内筛选

对玉米锈病的活性测定

供试药剂99％化合物A原药(TC)、95％戊唑醇原药(TC)、96％丙环唑原药(TC)、98％苯醚甲环唑原药(TC)、97％氟环唑原药(TC)、97％三唑酮原药(TC)、93％丙硫菌唑原药(TC)、95％腈菌唑原药(TC)、98％烯唑醇原药(TC)、99％戊菌唑原药(TC)、97％三唑醇原药(TC)、98％粉唑醇原药(TC)、化合物A原药与戊唑醇原药混合(TC)及含化合物A与三唑类杀菌剂的组合物制剂的试验浓度以及自制的对照制剂实施例26均为6.25、3.125、1.56、0.78、0.39mg/L；选择生长整齐一致盆栽三叶期玉米幼苗，按上面所设浓度在作物喷雾机上进行喷雾处理，24h后接种玉米锈病菌孢子悬浮液(5×106个/mL)喷雾于寄主作物上。接种后放置人工气候室(温度：昼25℃、夜20℃，相对湿度：95％)培养1d，然后将植株移置温室正常管理，于7d后调查化合物的防治效果，以病情指数计算防治效果。调查结果用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。试验结果表明，试验结果化合物A与三唑类的杀菌组合物的制剂对防治病害具有非常优异的防治作用，混剂的盆栽生物活性明显高于对照单剂，均有明显的增效作用，结果详见下表详见表6与表7。

表6化合物A+戊唑醇不同剂型对玉米锈病活性室内筛选

表7化合物A+戊唑醇不同剂型对玉米锈病活性室内筛选

由上述各数据可见将化合物A与三唑类杀菌剂组合物制备成的农业上可施用的各种剂型，对作物的防治范围远不止上述实施例中所提及的水稻纹枯病、大豆锈病、玉米锈病，其还对由子囊菌亚门、担子菌亚门、半知菌亚门引起的其他植物病害具有积极防治效果。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (7)

1.一种杀菌组合物制剂，其特征在于：杀菌组合物制剂活性组分为化合物A和三唑类杀菌剂，两活性组分的质量比为1:50-50:1；所述三唑类杀菌剂选自：戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、氟环唑、三唑酮、丙硫菌唑、氟硅唑、高效烯唑醇、腈菌唑、烯唑醇、戊菌唑、己唑醇、三唑醇、环丙唑醇、氟喹唑、粉唑醇、叶菌唑、亚胺唑、种菌唑、灭菌唑、联苯三唑醇、氧环唑、四氟醚唑、抑霉唑、高效抑霉唑、氟醚唑、硅氟唑或羟菌唑中的一种或几种；所述化合物A结构式如下，

式中，R₁选自氢或甲基；R₂选自甲基、乙基、丙基或异丙基。

2.按权利要求1所述的杀菌剂制剂，其特征在于：所述三唑类杀菌剂选自戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、氟环唑、三唑酮、丙硫菌唑、氟硅唑、腈菌唑、烯唑醇、戊菌唑、三唑醇、环丙唑醇、粉唑醇、亚胺唑、灭菌唑或四氟醚唑。

3.按权利要求1所述的杀菌剂制剂，其特征在于：所述活性成分中化合物A与三唑类杀菌剂中的三唑酮、烯唑醇、三唑醇、环丙唑醇或粉唑醇的质量比为1:25-25:1；所述活性成分中化合物A与三唑类杀菌剂中的戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、氟环唑、亚胺唑或灭菌唑的质量比为1:20-20:1；所述活性成分中化合物A与三唑类杀菌剂中的丙硫菌唑、氟硅唑、腈菌唑、戊菌唑或四氟醚唑的质量比为1:10-10:1。

4.按权利要求1-3任意一项所述的杀菌剂制剂，其特征在于：所述化合物A结构式中：R1选自甲基；R2选自丙基。

5.按权利要求4所述的杀菌剂制剂，其特征在于：所述杀菌剂制剂剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬乳剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和干悬浮剂。

6.按权利要求5所述的杀菌剂制剂，其特征在于：所述制剂为活性成分、至少一种助剂和至少一种载体；其中，制剂中活性成分占制剂质量的10-80％。

7.一种按权利要求1所述的杀菌制剂的应用，其特征在于：所述杀菌制剂在作为子囊菌亚门、担子菌亚门、半知菌亚门所引起的植物病害的杀菌剂。