CN113493598B - 一种生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物降解聚酯及其制备方法。本发明提供的生物降解聚酯，由包括以下重量份组分的原料制得：160～480份的PET材料，85～260份的聚(碳酸酯‑醚)二元醇，0.3～18份的聚(碳酸酯‑醚)多元醇，16～115份的二元酸，0.08～0.5份的抗氧剂，0.2～1.6份的催化剂。本发明以废弃PET为原料，同时引入上述其它原料，成功合成了生物降解聚酯，不仅完成了废弃PET的化学回收，而且得到的材料可生物降解，且材料具有良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种生物降解聚酯及其制备方法。
背景技术
2018年，全球聚对苯二甲酸二乙醇酯(PET)产量高达7968万吨，同时平均每年仍以8.5％的速率迅猛增长。然而，PET在自然界中难以降解，填埋或焚烧处理都对环境造成巨大的压力，大量的废PET亟待回收处理。
废PET聚酯材料的回收方法包括物理法和化学法。物理法主要采用机械加工得到低价值的化学品，经济性较差。因而，化学法已经成为废PET聚酯材料回收的主要方法，将其解聚成单体或者其他低聚物，再进一步加工利用。日本帝人公司2002年开发了将PET瓶通过化学回收方法制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)的工艺，通过将PET碎片分散在乙二醇中，在198℃下解聚为对苯二甲酸双羟乙酯，然后与甲醇在65℃条件下，通过酯交换反应生成DMT和EG，再用重结晶法得到DMT，用蒸馏法回收EG。目前所有的PET化学回收都是制备成小分子的DMT单体，无法得到高效、高附加值的回收。
我国1990年塑料制品产量仅为550万吨，到2019年全国塑料制品产量已达8184万吨，同比增长3.91％。然而大量塑料制品使用废弃后，无法降解以及回收利用，给环境带了了巨大的白色污染问题，已经成为全球关注的热点，生物降解塑料近年来已经成为该领域发展趋势。据欧洲生物塑料协会2019年9月发布的数据显示，全球生物塑料年产能为211.4万吨，其中生物降解塑料(包括聚己二酸-丁二醇-对苯二甲酸酯(PBAT)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、淀粉基降解塑料等)占比为55.5％，为117.4万吨，预计到2024年，全球生物降解塑料年产能将达到133.4万吨，年复合增长率为2.7％。
尽管生物降解材料可以缓解白色污染的问题，但是其原料几乎全部来源于大量的石化资源，不完全依赖于石化资源的方法制备生物降解塑料的研究是该领域的研究难点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物降解聚酯及其制备方法。本发明提供的生物降解聚酯及制备方法，以废弃PET为原料，不仅完成了废弃PET的化学回收，而且得到的材料可生物降解，且材料具有良好的力学性能。
本发明提供了一种生物降解聚酯，由包括以下重量份组分的原料制得：
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3300～6000g/mol，碳酸酯单元含量为30wt％～55wt％。
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇选自羟基官能度为6和羟基官能度为4的聚(碳酸酯-醚)多元醇中的一种或几种。
优选的，所述羟基官能度为6的聚(碳酸酯-醚)多元醇的数均分子量为1600～7900g/mol，碳酸酯单元含量为40wt％～51wt％。
优选的，所述羟基官能度为4的聚(碳酸酯-醚)多元醇的数均分子量为1500～3050g/mol，碳酸酯单元含量为32wt％～46wt％。
优选的，所述二元酸选自C3～C16烷基二元酸中的一种或几种。
优选的，所述二元酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种或几种；
所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸锌、磷酸钙、氧化锌和氯化锌中的一种或几种；
所述抗氧剂选自亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将PET材料、聚(碳酸酯-醚)二元醇、催化剂和抗氧剂混合反应，得到第一中间体；
b)将所述第一中间体和聚(碳酸酯-醚)多元醇混合反应，得到第二中间体；
c)将所述第二中间体和二元酸混合反应，得到生物降解聚酯。
优选的，所述步骤a)中，所述反应的温度为140～180℃，时间为0.5～3.5h；
所述步骤b)中，所述反应的温度为200～220℃，时间为0.5～2.5h；
所述步骤c)中，所述反应的温度为230～270℃，时间为3.5～8.5h。
优选的，所述步骤c)包括：将体系升温至230～270℃，加入二元酸反应1～2h；然后，将体系抽真空减压至第一压力，反应0.5～1.5h；之后，再继续抽真空减压至第二压力，反应2～5h；所述第一压力为800～2000Pa；所述第二压力为30～100Pa。
本发明提供的生物降解聚酯，以PET材料、可降解聚(碳酸酯-醚)二元醇及聚(碳酸酯-醚)多元醇为原料，并加入二元酸、抗氧剂和催化剂，成功合成了生物降解聚酯，不仅完成了废弃PET的化学回收，而且得到的材料可生物降解，为PET废弃材料的化学回收提供了新的思路，也为新型生物降解聚酯的合成提供了一种新的技术方案。同时所得生物降解聚酯具有良好的拉伸性能，可用于地膜、气泡袋、马夹袋等领域。
实验结果表明，本发明提供的生物降解聚酯材料经过45天的降解后，数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)都呈现明显的下降，而且分子量分布宽度指数(pdi)变窄，表明了材料得到了有效的降解，生成了小分子产物。生物降解结果表明了20天后，材料发生崩解现象，降解率为55％-65％；90天，降解率为82％-92％；180天，降解率为95％-98％，进一步验证了该材料具有优异的降解性能。力学性能结果发现该材料的断裂伸长率410％以上，拉伸强度为14.5MPa以上，该结果表明了该材料具有优异的拉伸力学性能。
具体实施方式
本发明提供了一种生物降解聚酯，由包括以下重量份组分的原料制得：
本发明提供的生物降解聚酯，以PET材料、可降解聚(碳酸酯-醚)二元醇及聚(碳酸酯-醚)多元醇为原料，配以上述其它组分，成功合成了生物降解聚酯，不仅完成了废弃PET的化学回收，而且得到的材料可生物降解，为PET废弃材料的化学回收提供了新的思路；同时所得生物降解聚酯具有良好的拉伸性能，可用于地膜、气泡袋、马夹袋等领域。
按照本发明，所述PET(即聚对苯二甲酸二乙醇酯)材料优选为废弃PET材料，如饮料瓶、透明包装盒等废气物。在制备前，预先将废弃PET材料破碎成片，或者若废弃PET材料原本即为碎片，则可直接使用。
本发明中，所述PET材料的用量为160～480份；在本发明的一些实施例中，其用量为160份、285份、300份、350份、420份、460份或480份。
按照本发明，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇是含有2个羟基官能团的聚合物，本发明中具体为含有2个端羟基官能团的聚合物。本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的种类优选为：数均分子量为3300～6000g/mol，碳酸酯单元含量为30wt％～55wt％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。在本发明的一些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇选自以下种类中的一种或几种：数均分子量Mn为6000g/mol，碳酸酯单元含量为34.3％；或数均分子量Mn为3300g/mol，碳酸酯单元含量为30.6％；或数均分子量Mn为3500g/mol，碳酸酯单元含量为54.8％；或数均分子量Mn为5800g/mol，碳酸酯单元含量为35.2％。
本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇优选通过以下制备方法制得：在催化剂的作用下，二氧化碳和环氧化合物在链转移剂存在下进行聚合反应，形成聚(碳酸酯-醚)二元醇。其中，所述环氧化合物为环氧烷烃或卤代环氧烷烃；优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。更具体的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇优选按照专利申请201110231493.6中报道的方法制备得到。
本发明中，以PET材料的用量160～480份为基准，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的用量为85～260份；在本发明的一些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的用量为85份、102份、135份、210份、235份、255份或260份。
按照本发明，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇是指羟基官能度在3以上的聚合物；本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇选自羟基官能度为6和羟基官能度为4的聚(碳酸酯-醚)多元醇中的一种或几种。其中，所述官能度为4的聚(碳酸酯-醚)多元醇中的4个羟基为端羟基。所述羟基官能度为6的聚(碳酸酯-醚)多元醇中，有4个或6个羟基为端羟基。
本发明中，所述羟基官能度为6的聚(碳酸酯-醚)多元醇的种类优选为：数均分子量为1600～7900g/mol，碳酸酯单元含量为40wt％～51wt％的聚(碳酸酯-醚)多元醇。在本发明的一些实施例中，所述羟基官能度为6的聚(碳酸酯-醚)多元醇选自以下种类中的一种或几种：数均分子量Mn为7900g/mol，碳酸酯单元含量为50.8％；或数均分子量Mn为1600g/mol，碳酸酯单元含量为40.7％；或数均分子量Mn为3000g/mol，碳酸酯单元含量为46.6％。本发明中，所述羟基官能度为6的聚(碳酸酯-醚)多元醇优选按照现有技术“支化结构二氧化碳基六元醇的可控合成，王献红等人，高分子学报，2017，2:259-265”报道的制备方法制得。
本发明中，所述羟基官能度为4的聚(碳酸酯-醚)多元醇的种类优选为：数均分子量为1500～3050g/mol，碳酸酯单元含量为32wt％～46wt％的聚(碳酸酯-醚)多元醇。在本发明的一些实施例中，所述羟基官能度为4的聚(碳酸酯-醚)多元醇选自以下种类中的一种或几种：数均分子量Mn为2000g/mol，碳酸酯单元含量为36.9％；或数均分子量Mn为3050g/mol，碳酸酯单元含量为32.7％；或数均分子量Mn为1500g/mol，碳酸酯单元含量为45.2％。本发明中，所述羟基官能度为4的聚(碳酸酯-醚)多元醇优选按照现有技术“Controllablesynthesis of a narrow polydispersity CO2-based oligo(carbonate-ether)tetraol，wang等人，Polym.Chem.,2015,6,7580-7585”报道的制备方法制得。
本发明中，以PET材料的用量160～480份为基准，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的用量为0.3～18份，优选为0.35～17.8份；在本发明的一些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的用量为0.35份、4.5份、5.8份、13.6份、14.6份、16.8份或17.8份。
按照本发明，所述二元酸为小分子二元酸，具体选自C3～C16烷基二元酸中的一种或几种；更优选为1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种或几种。
本发明中，以PET材料的用量160～480份为基准，所述二元酸的用量为16～115份；在本发明的一些实施例中，所述二元酸的用量为16份、62份、65份、85份、105份、107份或115份。
按照本发明，所述抗氧剂优选为亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种；更优选为上述物质中的一种或两种。
本发明中，以PET材料的用量160～480份为基准，所述抗氧剂的用量为0.08～0.5份，优选为0.08～0.42份；在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂的用量为0.08份、0.16份、0.26份、0.32份、0.36份、0.38份或0.42份。
按照本发明，所述催化剂优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸锌、磷酸钙、氧化锌和氯化锌中的一种或几种。
本发明中，以PET材料的用量160～480份为基准，所述催化剂的用量为0.2～1.6份，优选为0.22～1.58份；在本发明的一些实施例中，所述催化剂的用量为0.22份、0.95份、1.08份、1.15份、1.25份、1.46份或1.58份。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将PET材料、聚(碳酸酯-醚)二元醇、催化剂和抗氧剂混合反应，得到第一中间体；
b)将所述第一中间体和聚(碳酸酯-醚)多元醇混合反应，得到第二中间体；
c)将所述第二中间体和二元酸混合反应，得到生物降解聚酯。
其中，所述PET材料、聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚(碳酸酯-醚)多元醇、二元酸、催化剂和抗氧剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤a)：将PET材料、聚(碳酸酯-醚)二元醇、催化剂和抗氧剂混合反应，得到第一中间体。
本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。本发明对保护性气氛的气压没有特殊限制，为常压即可，即反应在常压下进行即可。
本发明中，所述反应的温度优选为140～180℃；在本发明的一些实施例中，反应温度为140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃。所述反应的时间优选为0.5～3.5h；在本发明的一些实施例中，反应时间为0.5h、1h、2h、2.5h或3.5h。本发明中，所述反应的过程中优选伴随搅拌。
上述反应过程中，聚(碳酸酯-醚)二元醇结构中的端羟基与PET材料(对苯二甲酸乙二醇酯)进行酯交换反应，将PET材料合成羟基封端的聚(碳酸酯-醚)二元醇-对苯二甲酸-乙二醇共聚物，即第一中间体。
本发明中，加入抗氧剂的作用是在聚合过程中可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，防止聚合物副产物发生，且在步骤a)中加入能够使产品获得最佳性能。抗氧剂在步骤a)中加入后，就可以阻止PET醇解过程中由于高温(140～180℃)引起的副产物的生成，若在步骤b)或步骤c)加入的话，在步骤a)中由于就有带有羟基、羧基交联结构以及二氧化物的副产物的生成，导致了在步骤b)和步骤c)中生成更多的副产物，导致了产品的分子量较小、色度增加，产品性能下降。
关于步骤b)：将所述第一中间体和聚(碳酸酯-醚)多元醇混合反应，得到第二中间体。
本发明中，所述反应的温度优选为200～220℃；在本发明的一些实施例中，反应温度为200℃、205℃、210℃、215℃或220℃。所述反应的时间优选为0.5～2.5h；在本发明的一些实施例中，反应时间为0.5h、1h或1.5h。
本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。本发明对保护性气氛的气压没有特殊限制，为常压即可，即反应在常压下进行即可。即与步骤a)维持相同的气氛条件，具体的，在步骤a)反应结束后，直接对体系继续升温至上述目标反应温度，加入聚(碳酸酯-醚)多元醇进行反应即可。
上述反应过程中，第一中间体和聚(碳酸酯-醚)多元醇(4或者6官能度羟基)的端羟基进行进一步酯交换，生成具有交联结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇-对苯二甲酸-乙二醇共聚物，即第二中间体。
关于步骤c)：将所述第二中间体和二元酸混合反应，得到生物降解聚酯。
本发明中，所述反应的温度优选为230～270℃；在本发明的一些实施例中，反应温度为230℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃。所述反应的时间优选为3.5～8.5h；在本发明的一些实施例中，反应时间为3.5h、5h、5.5h、6.5h或8.5h。
上述反应过程优选为：将体系升温至230～270℃，加入二元酸反应1～2h；然后，将体系抽真空减压至第一压力，反应0.5～1.5h；之后，再继续抽真空减压至第二压力，反应2～5h。其中，所述第一压力为800～2000Pa，优选为1000Pa。所述第二压力为30～100Pa，优选为50Pa。
本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。本发明对保护性气氛的气压没有特殊限制，为常压即可，即反应在常压下进行即可。即与步骤a)～b)维持相同的气氛条件，具体的，在步骤b)反应结束后，直接对体系继续升温至上述目标反应温度，加入二元酸进行反应即可。
上述反应过程中，具有端羟基结构的第二中间体的羟基与二元酸进行酯化反应以及进一步缩聚形成高分子聚(碳酸酯-醚)二元醇-对苯二甲酸-乙二醇共聚物，即生物降解聚酯。
本发明上述步骤a)～c)的制备过程中，按照特定的加料顺序进行加料和反应，虽然都是聚(碳酸酯-醚)醇类物质，要先加入聚(碳酸酯-醚)二元醇、再加入聚(碳酸酯-醚)多元醇。一方面，聚(碳酸酯-醚)二元醇的羟基与聚(碳酸酯-醚)多元醇的端羟基相比，空间位阻小，先加入后，对PET材料进行醇解反应会更容易进行，若步骤反过来的话，会使得醇解效率低，更多的PET材料无法得到有效的醇解。另一方面，若步骤反过来，多羟基官能度的聚(碳酸酯-醚)多元醇对PET进行醇解后，生成的具有交联结构的共聚物组分，粘度会非常大，更不利于下一步的聚(碳酸酯-醚)二元醇的酯交换反应。所以本发明控制PET先与二元醇反应，然后再与多元醇反应，否则无法得到高分子量的生物降解聚酯。
本发明提供的生物降解聚酯，以PET材料、可降解聚(碳酸酯-醚)二元醇及聚(碳酸酯-醚)多元醇为原料，并加入二元酸、抗氧剂和催化剂，成功合成了生物降解聚酯，不仅完成了废弃PET的化学回收，而且得到的材料可生物降解，为PET废弃材料的化学回收提供了新的思路，也为新型生物降解聚酯的合成提供了一种新的技术方案。同时所得生物降解聚酯具有良好的拉伸性能，可用于地膜、气泡袋、马夹袋等领域。
实验结果表明，本发明提供的生物降解聚酯材料经过45天的降解后，数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)都呈现明显的下降，而且分子量分布宽度指数(pdi)变窄，表明了材料得到了有效的降解，生成了小分子产物。生物降解结果表明了20天后，材料发生崩解现象，降解率为55％-65％；90天，降解率为82％-92％；180天，降解率为95％-98％，进一步验证了该材料具有优异的降解性能。力学性能结果发现该材料的断裂伸长率410％以上，拉伸强度为14.5MPa以上，该结果表明了该材料具有优异的机械性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，“Cu％”是指对应聚(碳酸酯-醚)二元醇或聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸酯单元的含量。
实施例1
S1、氮气保护下，往反应釜中依次投入160g废弃PET、85g聚(碳酸酯-醚)二元醇(Mn＝3300g/mol，Cu％＝30.6％)、0.22g钛酸四丁酯、0.08g亚磷酸三乙酯，升温到140℃后，开始搅拌，反应2.5小时，得到第一中间体。
S2、将体系继续升温至200℃，往第一中间体中加入0.35g聚(碳酸酯-醚)四元醇(Mn＝2000g/mol，Cu％＝36.9％)，反应1.5小时，得到第二中间体。
S3、将体系继续升温至230℃，加入16g的1,3-丙二酸，继续反应2小时，抽真空减压至体系压力为1000Pa，反应1.5小时，继续进行抽真空减压，负压控制在50Pa，反应5小时，酸值≤3mgKOH/g，停止反应。将反应产物从聚合釜底部连续挤出，冷却、切粒。
实施例2
S1、氮气保护下，往反应釜中依次投入480g废弃PET、260g聚(碳酸酯-醚)二元醇(Mn＝6000g/mol,Cu％＝34.3％)、1.58g钛酸四异丙酯、0.42g季戊四醇双亚磷酸酯，温度升高到180℃后，开始搅拌，反应0.5小时，得到第一中间体。
S2、温度升高到220℃，往第一中间体中加入17.8g聚(碳酸酯-醚)六元醇(Mn＝7900g/mol,Cu％＝50.8％)，反应0.5小时，得到第二中间体。
S3、温度继续升高到270℃，加入115g的1，4-丁二酸，继续反应1小时，抽真空减压至体系压力为1000Pa，反应0.5小时，继续进行抽真空减压，负压控制在50Pa，反应2小时，酸值≤3mgKOH/g，停止反应，将反应产物从聚合釜底部连续挤出，冷却、切粒。
实施例3
S1、氮气保护下，往反应釜中依次投入300g废弃PET、135g聚(碳酸酯-醚)二元醇(Mn＝3500g/mol,Cu％＝54.8％)、0.95g二乙基锌、0.16g双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，温度升高到150℃后，开始搅拌，反应1小时，得到第一中间体。
S2、温度升高到210℃，往第一中间体中加入4.5g聚(碳酸酯-醚)四元醇(Mn＝3050g/mol,Cu％＝32.7％)，反应1小时，得到第二中间体。
S3、温度继续升高到250℃，加入62g的1，6-己二酸，继续反应1.5小时，抽真空减压至体系压力为1000Pa，反应1小时，继续进行抽真空减压，负压控制在50Pa，反应2.5小时，酸值≤3mgKOH/g，停止反应，将反应产物从聚合釜底部以连续挤出，冷却、切粒。
实施例4
S1、氮气保护下，往反应釜中依次投入350g废弃PET、210g聚(碳酸酯-醚)二元醇(Mn＝3500g/mol,Cu％＝54.8％)、1.08g辛酸锌、0.32g双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯，温度升高到160℃后，开始搅拌，反应2小时，得到第一中间体。
S2、温度升高到215℃，往第一中间体中加入13.6g聚(碳酸酯-醚)六元醇(Mn＝1600g/mol,Cu％＝40.7％)，反应1小时，得到第二中间体。
S3、温度继续升高到250℃，加入85g的1，7-庚二酸，继续反应1.5小时，抽真空减压至体系压力为1000Pa，反应1小时，继续进行抽真空减压，负压控制在50Pa，反应3小时，酸值≤3mgKOH/g，停止反应，将反应产物从聚合釜底部连续挤出，冷却、切粒。
实施例5
S1、氮气保护下，往反应釜中依次投入420g废弃PET、235g聚(碳酸酯-醚)二元醇(Mn＝5800g/mol,Cu％＝35.2％)、1.25g醋酸锰、0.36g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，温度升高到170℃后，开始搅拌，反应3.5小时，得到第一中间体。
S2、温度升高到205℃，往第一中间体中加入5.8g聚(碳酸酯-醚)四元醇(Mn＝3050g/mol,Cu％＝32.7％)，反应1.5小时，得到第二中间体。
S3、温度继续升高到260℃，加入107g的1，9-壬二酸，继续反应1.5小时，抽真空减压至体系压力为1000Pa，反应1小时，继续进行抽真空减压，负压控制在50Pa，反应4小时，酸值≤3mgKOH/g，停止反应，将反应产物从聚合釜底部以连续挤出，冷却、切粒。
实施例6
S1、氮气保护下，往反应釜中依次投入285g废弃PET、102g聚(碳酸酯-醚)二元醇(Mn＝3300g/mol,Cu％＝30.6％)、1.15g磷酸锌、0.26g季戊四醇双亚磷酸酯，温度升高到175℃后，开始搅拌，反应2小时，得到第一中间体。
S2、温度升高到215℃，往第一中间体中加入14.6g聚(碳酸酯-醚)六元醇(Mn＝3000g/mol,Cu％＝46.6％)，反应1小时，得到第二中间体。
S3、温度继续升高到255℃，加入65g的1，12-十二烷二元酸，继续反应1.5小时，抽真空减压至体系压力为1000Pa，反应0.5小时，继续进行抽真空减压，负压控制在50Pa，反应4.5小时，酸值≤3mgKOH/g，停止反应，将反应产物从聚合釜底部以连续挤出，冷却、切粒。
实施例7
S1、氮气保护下，往反应釜中依次投入460g废弃PET、255g聚(碳酸酯-醚)二元醇(Mn＝5800g/mol,Cu％＝35.2％)、1.46g氧化锌、0.38g的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，温度升高到175℃后，开始搅拌，反应2小时，得到第一中间体。
S2、温度升高到220℃，往第一中间体中加入16.8g聚(碳酸酯-醚)四元醇(Mn＝1500g/mol,Cu％＝45.2％)，反应1.5小时，得到第二中间体。
S3、温度继续升高到265℃，加入105g的1，16-十六烷二酸，继续反应1.5小时，抽真空减压至体系压力为1000Pa，反应1小时，继续进行负压，负压控制在50Pa，反应4小时，酸值≤3mgKOH/g，停止反应，将反应产物从聚合釜底部以连续挤出，冷却、切粒。
实施例8：性能测试
对实施例1～7所得聚酯产品进行性能测试，结果参见表1。
1、分子量变化：
以四氢呋喃为流动相，通过GPC来测试材料的分子量变化，包括降解前以及降解后的分子量以及分子量变化。45天的降解按照GB/T19277.1-2011方法进行。
2、生物降解情况测试：将材料制成厚度为120微米的薄膜，按照GB/T19277.1-2011方法进行测试。在2L的试验体系中，以本发明材料作为有机碳源，用无二氧化碳的空气以受控速率对试验混合物进行曝气。通过测定二氧化碳产生量来确定降解率。将240g培养土分别与40g本发明实施例所得聚酯材料、40g微晶纤维素混合，240g培养土作为空白对照，加蒸馏水将混合物的湿度调节至50％左右。将堆肥容器放置与(58±2)℃的试验环境中，用无CO2的湿度饱和空气以0.05L/min流量对试验体系进行曝气，于(58±2)℃条件下进行试验。根据试验材料在试验过程中实际产生的二氧化碳量与试验材料二氧化碳的理论释放量之比作为该试验材料的生物降解率。
3、力学性能测试：
将降解前的材料制成哑铃片形状，通过万能拉力机在室温25℃进行拉力测试，拉伸速度为10mm/min。
表1实施例1～7所得聚酯产品的性能
注：上表1中，数均分子量Mn和重均分子量Mw的数值单位为kg/mol；pdi是指聚合物分散性指数(或称分子量分布宽度指数)。
由表1测试结果可以看出，材料经过45天的降解后，数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)都呈现明显的下降，而且分子量分布宽度指数(pdi)变窄，表明了材料得到了有效的降解，生成了小分子产物。生物降解结果表明了20天后，材料发生崩解现象，降解率为55％-65％；90天，降解率为82％-92％；180天，降解率为95％-98％，进一步验证了该材料具有优异的降解性能。力学性能结果发现该材料的断裂伸长率410％以上，拉伸强度为14.5MPa以上，该结果表明了该材料具有优异的机械性能，可以用于地膜、气泡袋、马夹袋等领域。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (7)
1.一种生物降解聚酯，其特征在于，由包括以下重量份组分的原料制得：
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇选自羟基官能度为6和羟基官能度为4的聚(碳酸酯-醚)多元醇中的一种或几种；
所述羟基官能度为6的聚(碳酸酯-醚)多元醇的数均分子量为1600～7900g/mol，碳酸酯单元含量为40wt％～51wt％；
所述羟基官能度为4的聚(碳酸酯-醚)多元醇的数均分子量为1500～3050g/mol，碳酸酯单元含量为32wt％～46wt％；
所述生物降解聚酯通过以下制备方法制得：
a)将PET材料、聚(碳酸酯-醚)二元醇、催化剂和抗氧剂混合反应，得到第一中间体；
b)将所述第一中间体和聚(碳酸酯-醚)多元醇混合反应，得到第二中间体；
c)将所述第二中间体和二元酸混合反应，得到生物降解聚酯。
2.根据权利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3300～6000g/mol，碳酸酯单元含量为30wt％～55wt％。
3.根据权利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于，所述二元酸选自C3～C16烷基二元酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的生物降解聚酯，其特征在于，所述二元酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种或几种；
所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸锌、磷酸钙、氧化锌和氯化锌中的一种或几种；
所述抗氧剂选自亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将PET材料、聚(碳酸酯-醚)二元醇、催化剂和抗氧剂混合反应，得到第一中间体；
b)将所述第一中间体和聚(碳酸酯-醚)多元醇混合反应，得到第二中间体；
c)将所述第二中间体和二元酸混合反应，得到生物降解聚酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的温度为140～180℃，时间为0.5～3.5h；
所述步骤b)中，所述反应的温度为200～220℃，时间为0.5～2.5h；
所述步骤c)中，所述反应的温度为230～270℃，时间为3.5～8.5h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)包括：
将体系升温至230～270℃，加入二元酸反应1～2h；然后，将体系抽真空减压至第一压力，反应0.5～1.5h；之后，再继续抽真空减压至第二压力，反应2～5h；
所述第一压力为800～2000Pa；
所述第二压力为30～100Pa。
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