CN104797627A - 具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脂肪族聚碳酸酯共聚物，其包含由下述化学式1表示的重复单元：[化学式1][-A-OC(O)O-]x[-A-OC(O)-B-C(O)O-]y。其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或者具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，并且一条聚合物链中的O-A-O单元可以相同或者不同，B是具有取代基或不具有取代基的C5-C20亚芳基或者具有取代基或不具有取代基的C5-C20亚杂芳基，并且一条聚合物链中的-C(O)-B-C(O)-单元可以相同或者不同，x和y是表示摩尔分数的实数。
Description
技术领域
本发明涉及具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是生物可降解的生态友好的聚合物。作为脂肪族聚碳酸酯的聚(碳酸乙二酯)和聚(碳酸丙二酯)可以经由作为单体的二氧化碳与相应的环氧化物的交替共聚而制得。二氧化碳的使用具有重大的环境价值(反应1)。本发明人已经开发了对于二氧化碳/环氧化物共聚反应具有超高活性的催化剂，并且现已准备好以商标Green Pol商业化(韩国专利10-0853358号)。经由二氧化物/环氧化物共聚制得的脂肪族聚碳酸酯的碳酸根连接基团中的碳原子数受限为2。作为代表性脂肪族聚碳酸酯的聚(碳酸乙二酯)和聚(碳酸丙二酯)具有受限的物理性质，如分别为40℃和20℃的低玻璃化转变温度和没有结晶性。
其碳酸根连接基各自具有三个以上碳原子的脂肪族聚碳酸酯可以经由相应的环状化合物的开环聚合来制备(反应2)。这样的开环聚合具有不形成副产物并且最终聚合物具有高分子量(例如，数十万的重均分子量(Pego AP,Grijpma DW和Feijen J,Polymer 2003,44,6495-6504)；Yamamoto Y,Kaihara S,Toshima K和Matsumura S,Macromol.Biosci.2009,9,968-978)的优点。不过，单体式环状化合物不易生成，因此其使用不适合脂肪族聚碳酸酯的商业化。也就是说，反应2中所示的碳酸三亚甲酯目前由Aldrich以约158,000韩元/50g的价格出售，因此不适合用作制备一般用途聚合物的单体。(碳酸四亚甲酯)二聚体和(碳酸六亚甲酯)二聚体未在市场上分销，并且其是通过使用酶的复杂分离纯化工艺制造的。因此，二聚体的使用也不适合脂肪族聚碳酸酯的商业规模量产。
其碳酸根连接基各自具有三个以上碳原子的脂肪族聚碳酸酯的量产的最适宜方法与碳酸二甲基酯或者碳酸二乙基酯和各种二醇的缩合相关(反应3)。碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯是由碳酰氯制造的廉价化合物。已尝试开发使用一氧化碳或者二氧化碳代替有毒的碳酰氯生产碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯的工艺。使用环境友好的二氧化碳更为有利。这些工艺生产的碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯目前已投入实用。
文献中有关于经由反应3所示的缩合反应制备脂肪族聚碳酸酯的许多报道。不过，制备脂肪族聚碳酸酯的反应3较慢，并且在增加最终聚合物的分子量方面有许多限制。现有技术中没有披露容易地制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的工艺。目前已制造出两端均具有-OH基团的低聚大分子二醇，并用于聚氨酯生产。据报道，分子量低至≤2,000的大分子二醇可以通过1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇与碳酸二甲基酯(DMC)使用钙催化剂的缩合而制得(J.Appl.Polym.Sci.2009,111,217-227)。不过，总反应时间长达36小时。根据最近的报道，具有约1,000的低分子量的大分子二醇可以通过1,6-己二醇与DMC使用煅烧MgAl水滑石作为固体碱的缩合反应制得(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,2140-2145)。在这种情况中，反应时间(≥12小时)也较长。文献中还可见到关于合成具有数千的分子量的大分子二醇和使用该大分子二醇制造聚氨酯的其他报道(美国专利公开2010/0292497号；EP 302712；EP 1874846)。大分子二醇的合成通常需要至少10小时的长反应时间。
本领域还做出了制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的尝试。Sivaram等报道了通过DMC与各种二醇(例如，l,4-丁二醇、1,6-己二醇、l,8-辛二醇和1,4-二(羟甲基)环己烷)使用1,3-二苯氧基四正丁基二锡氧烷作为催化剂的缩合来制备重均分子量为6,000～25,000的脂肪族聚碳酸酯(Polymer 1995,36,4851-4854)。总反应时间为11小时，反应温度升高至220℃。该反应经由两步法进行以提高聚合物的分子量。在步骤1之后，将各反应产物溶于二氯甲烷并用水洗涤以除去未反应的二醇化合物。也就是说，作为提高聚合物分子量的策略，在步骤2中，对在水中具有低溶解性的以碳酸甲基酯封端的低聚物进行缩合反应同时除去DMC。美国专利5,171,830号披露了一种制备脂肪族聚碳酸酯的方法，包括将DMC与各种二醇使用叔胺或者烷基铵盐作为催化剂进行缩合。根据该专利的代表性实例，1,4-丁二醇与过量DMC在150℃反应8小时以制备1,4-丁二醇的单(碳酸甲基酯)酯或者双(碳酸甲基酯)酯，并引发单(碳酸甲基酯)酯或者双(碳酸甲基酯)酯的缩合反应同时在高达200℃的高温下真空或者减压除去挥发物，以提高聚合物的分子量。不过，通过该方法制备的聚合物的分子量仅为约2,400，并且聚合物的端基由碳酸甲基酯封端。近来，Chuncheng Li等报道了重均分子量最高达170,000的聚合物可以通过DMC和1,4-丁二醇使用TiO2/SiO2/聚(乙烯基吡咯烷酮)混合物作为固体催化剂的缩合而获得(Polym.Int.2011,60,1060-1067；J.Macrom.Sci.Part A:Pure Appl.Chem.2011,48,583-594)。总反应时间为约10小时。他们采取了以下策略来提高提高聚合物的分子量：通过在步骤1中制备由碳酸甲基酯封端的低聚物并在步骤2中引发低聚物的缩合反应同时除去DMC。在200℃的高温下产生真空或者减压是提高聚合物的分子量绝对需要的。不过，在这些温度和压力条件下，形成四氢呋喃(THF)作为副产物。200℃的高反应温度在提高聚合物的分子量方面绝对重要。当缩合反应温度为不形成THF副产物的190℃时，聚合物的重均分子量仅低至60,000。
EP 1134248中在指出在通过DMC与二醇缩合来制备高分子量脂肪族聚碳酸酯方面存在限制的情况下，尝试了使用分子量为约1,000的脂肪族聚碳酸酯-二醇(其已用于聚氨酯生产)来制备具有更高分子量的聚合物。具体来说，使脂肪族聚碳酸酯-二醇与碳酸二苯酯(DPC)缩合同时除去苯酚以提高最终聚合物的分子量。尽管由此尝试，但聚合物的分子量仅为约3,000。DE 1031512报道了通过低分子量脂肪族聚碳酸酯-二醇与氯甲酸苯酯在250℃的缩合来制备分子量为约25,000的聚(碳酸六亚甲基酯)。不过，使用如氯甲酸苯酯等有毒的昂贵材料使得该方法不太有吸引力。而且，反应温度过高，造成可能由1,4-丁二醇形成大量THF的危险。
已公布了关于使用更具反应性的碳酸二苯酯(DPC)代替反应性较低的DMC来合成脂肪族聚碳酸酯的多篇报道(US 6767986；EP 2033981；EP 2036937)。不过，考虑到由DMC生成DPC的转化率较低，使用DPC而非DMC在制备脂肪族聚碳酸酯的缩合反应方面不是优选的。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明旨在提供具有新型链结构的高分子量脂肪族聚碳酸酯共聚物和用于制备该脂肪族聚碳酸酯共聚物的方法。
解决问题的手段
根据本发明的一个方面，提供了包含式1的重复单元的脂肪族聚碳酸酯共聚物：
其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或者具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，并且一条聚合物链中的O-A-O单元可以彼此相同或者不同，B是具有取代基或不具有取代基的C5-C20亚芳基或者具有取代基或不具有取代基的C5-C20亚杂芳基，并且一条聚合物链中的-C(O)-B-C(O)-单元可以彼此相同或者不同，x和y是表示摩尔分数的实数。
脂肪族聚碳酸酯共聚物可以为嵌段或者无规共聚物，通常为无规共聚物。
本文使用的术语"烷基"旨在包括直链、支化和环状的烃基。术语"亚烷基"是指由烷基衍生的二价基团。例如，亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚异丁基、亚环己基、环戊基亚乙基、2-亚丙烯基和3-亚丁炔基。
术语"杂烷基"，其本身或者与其他术语的组合，除非另有规定，否则是指由规定数量的碳原子和选自由O、N、P、Si和S组成的组中的一个以上杂原子构成的稳定的直链、支化、环状的烃基或者其组合，其中，氮、磷和硫原子可以可选地被氧化，并且氮原子可以可选地被季铵化。类似地，术语“杂亚烷基”是指由杂烷基衍生的二价基团。
术语“芳基”，除非另有规定，否则是指多不饱和的芳香烃取代基，其可以为单环或者稠合在一起或共价连接的多环(1～3个环)。术语“杂芳基”是指含有选自N、O和S的1～4个杂原子(在多环情况中在各个单独的环中)的芳基(或环)，其中，氮和硫原子可选地被氧化，并且氮原子可选地被季铵化。杂芳基可以通过碳或者杂原子连接到分子的其余部分。芳基和杂芳基的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。上述芳基和杂芳基各自的取代基选自下述可接受的取代基的组中。术语"亚芳基"和"亚杂芳基"分别是指芳基和杂芳基的二价基团。
本文所述的"具有取代基或不具有取代基"的表述中的术语"具有取代基"是指烃中一个以上氢原子各自独立地由相同或者不同的取代基替代。
适宜的取代基包括但不限于-Ra、-卤素、-O-、＝O、-ORb、-SRb、-S-、＝S、-NRcRc、＝NRb、＝N-ORb、三卤甲基、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、＝N2、-N3、-S(O)2Rb、-S(O)2NRb、-S(O)2O-、-S(O)2ORb、-OS(O)2Rb、-OS(O)2O-、-OS(O)2ORb、-P(O)(O-)2、-P(O)(ORb)(O-)、-P(O)(ORb)(ORb)、-C(O)Rb、-C(S)Rb、-C(NRb)Rb、-C(O)O-、-C(O)ORb、-C(S)ORb、-C(O)NRcRc、-C(NRb)NRcRc、-OC(O)Rb、-OC(S)Rb、-OC(O)O-、-OC(O)ORb、-OC(S)ORb、-NRbC(O)Rb、-NRbC(S)Rb、-NRbC(O)O-、-NRbC(O)ORb、-NRbC(S)ORb、-NRbC(O)NRcRc、-NRbC(NRb)Rb和-NRbC(NRb)NRcRc，其中Ra选自由烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基组成的组；各Rb独立地为氢或者Ra；各Rc独立地为Rb，条件是两个Rc基团与它们连接到的氮原子一起，可以形成4、5、6或者7元环杂烷基，并且可以可选地包括选自由O、N和S组成的组中的1～4个相同或者不同的其他杂原子。作为具体实例，-NRcRc是指包括-NH2、-NH-烷基、N-吡咯烷基和N-吗啉基。作为其他实例，具有取代基的烷基是指包括-亚烷基-O-烷基、-亚烷基-杂芳基、-亚烷基-环杂烷基、-亚烷基-C(O)ORb、-亚烷基-C(O)NRbRb和-CH2-CH2-C(O)-CH3。该一个以上取代基与它们连接到的原子一起，可以可选地形成包括环烷基和环杂烷基的环状环。
具有上述结构的共聚物是在可称作聚(碳酸酯-co-酯)的共聚物的范围内的化合物。目前存在一些关于制备聚(碳酸酯-co-酯)的报道。例如，聚(碳酸酯-co-酯)可以通过在经由背景技术中的反应2的开环聚合制备脂肪族聚碳酸酯的过程中进一步添加内酯化合物而制得(Prog.Polym.Sci.2012,37,211-236；J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.2008,46,7022-7032)。作为其他实例，聚(碳酸酯-co-酯)可以通过在背景技术的反应3的缩合过程中进一步添加内酯化合物而制得(Biomacromolecules 2011,12,1912-1919；Thermochimica Acta 2007,459,94-103)。不过，使用内酯化合物制得的聚(碳酸酯-co-酯)不包含芳香环，并且与本发明要求保护的包含由芳香族二羧酸衍生的基团的式1的结构不同。
本领域还报道了通过使琥珀酸二甲酯和DPC的混合物与1,4-丁二醇在作为催化剂的乙酸锌的存在下反应并且引发缩合反应同时除去副产物甲醇和苯酚来制备聚(碳酸丁二酯-co-琥珀酸丁二酯)(日本专利JP08143656(A2),1996)。该反应在220℃的高温下进行，这可能导致副反应发生，并形成有毒的苯酚。
近年来进行了解决此问题的许多尝试。例如，据报道，脂肪族聚(碳酸酯-co-酯)，如聚(碳酸丁二酯-co-琥珀酸丁二酯)和聚(碳酸六亚甲酯-co-己二酸六亚甲酯)，可通过碳酸二乙基酯、脂肪族二酯和脂肪族二醇使用酶的缩合而制备(Macromolecules 2008,41,4671-4680；Macromolecules 2008,41,4681-4687；美国专利公报2010/0041856号)。该反应需要总计70小时来完成，并且共聚物的重均分子量为至多60,000。
不过，本发明要求保护的包含式1的重复单元的共聚物是通过脂肪族二醇化合物与芳香族二酯和DMC的混合物的缩合而制备的化合物，并且是新颖的，因为其包含芳香族二羧基作为重复单元。本领域还没有关于由脂肪族碳酸酯基和芳香族酯基构成的聚(碳酸酯-co-酯)的报道出现。本发明提出了由高分子量脂肪族碳酸酯基和芳香族酯基构成的聚(碳酸酯-co-酯)的制备方法，将在下提供。由脂肪族碳酸酯基和脂肪族酯基构成的作为聚(碳酸酯-co-酯)的聚(碳酸丁二酯-co-己二酸丁二酯)可以通过本发明提出的方法而制得。如此制备的聚(碳酸丁二酯-co-己二酸丁二酯)有可能胶凝。也就是说，芳香族二酯基的引入有利于制备高分子量脂肪族聚碳酸酯共聚物。
根据本发明的具体实施方式，包含式1的重复单元的共聚物具有高分子量，具体而言，具有至少50,000或者至少100,000的重均分子量。如背景技术中所述，在提高现有脂肪族聚碳酸酯的分子量方面存在限制。本发明人发现，芳香族二酯重复单元的引入能够制备高分子量聚合物(参见下述的制备方法和实施例部分)。
根据下述实施例部分，容易制得包含式1的重复单元的共聚物，其中，y的摩尔分数(即y/(x+y))为1％～50％。
包含式1的重复单元的共聚物可以通过作为脂肪族二醇的HO-A-OH与作为芳香族二酯的原料的HO2C-B-CO2H的缩合而制得。具体而言，HO-A-OH选自式2a～2d的化合物：
一条链中的O-A-O单元可以彼此相同或者不同。
HO2C-B-CO2H可以选自式3a～3d的化合物：
这些化合物容易以合理的价格商购获得。
其中a为2的式2a的化合物是1,4-丁二醇。1,4-丁二醇目前以工业规模生产，可以用于制备生物可降解聚合物，如聚(琥珀酸丁二酯)和聚(琥珀酸己二酸丁二酯)。因此，1,4-丁二醇是用于本发明的最适宜的二醇。式3a的化合物是对苯二甲酸。对苯二甲酸目前以工业规模生产，可以用作生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的单体。因此，对苯二甲酸是用于本发明的最适宜的二羧酸。
根据本发明的另一方面，提供了有效地制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法。本发明的方法包括以下两个步骤。在步骤1中，将由HO-A-OH表示的二醇化合物和碳酸二烷基酯的混合物在碱催化剂的存在下加热到碳酸二烷基酯的沸点或高于其沸点。使缩合反应进行同时除去醇副产物。在步骤2中，使步骤1的反应产物进一步反应同时通过高温减压蒸馏来馏除挥发物。在步骤2中，使反应产物的转化最大化。
将步骤1的反应产物中羟基与烷氧基的摩尔比控制在1:1～1:1.3的范围。在该范围内，转化可以最大化。在步骤2的反应中，使羟基与烷氧基的摩尔比保持为接近1:1。结果，最终聚合物的重均分子量为至少50,000。此处，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或者具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，并且最终聚合物包括具有由-[OC(O)O-A]-表示的结构的重复单元。一条聚合物链中的O-A-O单元可以彼此相同或者不同。优选的是，碳酸二烷基酯的各烷基选自由甲基、乙基、丙基及其组合组成的组。
在优选实施方式中，脂肪族聚碳酸酯的制备方法包括：将HO-A-OH(包含HO-A-O-M+)与DMC的混合物通过加热到90℃以上进行缩合，同时馏除副产物甲醇和一部分所述DMC，以获得-OH官能团与-OCH3官能团的摩尔比为1:1～1.3的混合物(步骤1)；使步骤1中获得的混合物进行缩合，同时在至少150℃的高温减压除去挥发物，以使反应的转化率最大化(步骤2)。脂肪族聚碳酸酯的重均分子量为至少50,000，并且包括具有-[OC(O)O-A]-结构的重复单元。
此处，M+是碱金属阳离子或者铵阳离子，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或者具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，并且一条聚合物链中的O-A-O单元可以彼此相同或者不同。HO-A-OH:M+的摩尔比为100:0.1～1。
HO-A-O-M+可通过将各种碱(例如，MOH、MOMe、MH和MNH2)添加到HO-A-OH而容易制得。
脂肪族二醇和DMC的缩合产物的分子量可以通过形成甲醇作为副产物的反应1a、形成DMC的反应1b和形成二醇的反应1c来提高。
三个反应均是可逆的，在除去副产物时缩合产物的分子量提高。甲醇和DMC由于其沸点较低(分别为65℃和90℃)而易于除去，缩合产物的分子量可以通过反应1a和1b而提高。在真空或者减压下除去低分子量的二醇时，缩合产物的分子量可以通过反应1c而提高。
缩合产物的分子量由其聚合度(DP)决定。缩合产物的DP由Carothers方程给出：DP＝(1+r)/(1-r-2rp)(其中r是相互反应的两种官能团的比例，p是转化率)。在转化率最大化并且两种官能团的摩尔比接近1:1时，将获得更高的聚合度。也就是说，当r和p均非常接近1时，将获得更大的DP值，表明最终聚合物的分子量更高。在反应时间或者温度增大时可以实现高转化率。不过，并不容易控制两种官能团具有相同的摩尔数。这常常作为限制通过缩合反应制备更高分子量聚合物的因素。在方程中，当r为略小于1的0.98时，尽管转化率为100％，DP也将受限为99，这不是非常大的值。即使加入精确控制量的两种单体，单体在反应过程中可能部分分解，可能粘连到反应器壁，从而无法参与反应，或者其纯度可能略微降低。在此情况中，r可能远离1。因此，不是通过等摩尔量的对苯二甲酸和乙二醇的缩合制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，而是通过如反应式2所示的两个步骤来制备具有更高分子量的PET：
具体而言，使过量乙二醇与对苯二甲酸反应获得两个端基均由羟基封端的低聚物(步骤1)，并且使低聚物缩合同时通过高温减压蒸馏除去乙二醇来提高最终聚合物的分子量(步骤2)。
在尝试制备高分子量脂肪族聚碳酸酯时也采取了类似的策略。具体而言，首先，使二醇与过量DMC反应从而制得两个端基均由甲基碳酸酯基团封端的低聚物，并使低聚物缩合同时除去反应1b形成的DMC，从而实现提高最终聚合物的分子量。该策略的优点在于DMC因其低沸点(90℃)而易于除去。Sivaram等在步骤1后分离了由甲基碳酸酯基团封端的低聚物，然后是低聚物的后续反应(Polymer 1995,36,4851-4854)。在美国专利5,962,622号中，采取的策略是将二醇转化为二(碳酸甲基酯)并分离和纯化二(碳酸甲基酯)来通过反应1b提高最终聚合物的分子量。美国专利5,171,830号还尝试制备1,4-丁二醇的单(碳酸甲基酯)或者二(碳酸甲基酯)，然后是步骤2中的缩合，从而提高最终聚合物的分子量。Chuncheng Li等在其文章中指出，他们采取的策略是通过反应1b提高最终聚合物的分子量。基于这种策略的大多数尝试无法制备重均分子量为50,000以上的脂肪族聚碳酸酯。Chuncheng Li等报道了重均分子量为170,000的聚合物的成功制备。不过，与本发明不同，他们使用了由SiO2/TiO2/聚吡咯烷酮构成的复杂催化剂体系，并且在200℃的高温进行反应，导致形成副产物，如THF(参见背景技术)。200℃的高反应温度在提高最终聚合物的分子量方面绝对重要。当缩合反应温度从200℃降低10℃至190℃时，重均分子量减少至60,000。
本发明人认识到，当反应进行到相当大的程度时，-OH基团消失，仅有一部分-OCH3基团残留未反应，结果，反应1b的速率在碱催化剂的存在下非常低，从而难以提高最终聚合物的分子量(参见比较例1)。因此，本发明人采取了上述的策略，这与制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的传统方法不同。
根据本发明的方法，使用碱催化剂使缩合反应同时通过在环境压力下蒸馏除去反应1a形成的甲醇(步骤1)。在此步骤中，甲醇与DMC形成共沸混合物，结果，DMC与一部分甲醇被一起馏除。与甲醇一起除去的DMC的量受到如蒸馏塔高度等反应器设计和如反应温度等反应条件的影响。因此，不能准确地调节由反应初始阶段添加的HO-A-OH与DMC的摩尔比产生的两种官能团的摩尔比，从而难以使用DMC获得高分子量的脂肪族聚碳酸酯。相比之下，在使用DPC制备芳香族聚碳酸酯的情况中，因为DPC的高沸点而不会遇到这样的问题，结果，两种官能团的摩尔比可以通过在反应的初始阶段添加DPC和芳基二醇来控制，从而易于在缩合后获得高分子量的聚合物。
本发明的特征在于，HO-A-OH和DMC在碱催化剂的存在下于环境压力加热到90℃以上进行缩合反应，同时馏除副产物甲醇和一部分DMC，从而获得-OH官能团和-OCH3官能团的摩尔比为1:1～1.3的混合物(步骤1)，并将混合物在减压下加热(步骤2)。DMC和二醇在碱催化剂的存在下的反应速率在低温度下非常低。尽管更高的温度对于反应更为有利，但因为DMC的沸点为90℃，因而并不容易将初始反应温度提高到90℃以上。优选在反应的初始阶段将反应物加热到90℃回流，同时通过分馏除去产生的甲醇。随着反应进行，溶液的沸腾温度逐渐升高，这导致反应速率提高。
在步骤1之后，对反应溶液取样来测量-OH和-OCH3官能团的摩尔比。即，在步骤2中对反应溶液减压加热之前，在高温减压下从反应溶液样品中除去残留未反应的一部分DMC和甲醇副产物，之后，可以通过1H NMR光谱测量摩尔比。-OH与-OCH3官能团的摩尔比可以通过根据反应器条件、碱催化剂的种类和数量和二醇的添加量改变反应时间和DMC/HO-A-OH的初始摩尔比来经验性地调节到1:1～1.3。例如，-OH官能团与-OCH3官能团的摩尔比可以通过以下工序调节到1:1～1.3。首先，向反应器中添加DMC/HO-A-OH的摩尔比＝1.5的DMC和HO-A-OH，并向其中添加预定量的催化剂。将反应器浸入120℃的油浴。在反应进行1小时之后，除去作为副产物的甲醇和未反应的DMC。通过NMR分析残留混合物中的-OH和-OCH3官能团的摩尔比。如果摩尔比经观察为1:1.4，则缩短反应时间，或者将DMC/HO-A-OH的初始摩尔比调节到低于1.5的值。重复上述程序直至摩尔比(-OH:-OCH3)达到1:1.4以下，最终达到1:1～1.3。这些经验性确定的条件可以持续施加到反应器。
在通过步骤1中的反应将-OH与-OCH3官能团的摩尔比设定为接近1:1之后，在步骤2中使反应混合物的缩合反应在加热减压下经由反应1a而非反应1b和1c进行。结果，可将Carothers方程中的r固定在1。此时，当转化率充分提高时，可以实现足够高的聚合物的DP。在步骤2的早期阶段，反应器的压力和温度保持在较低水平。在这些条件下，反应体系中二醇化合物残留未被除去，从而可以避免反应1c。不过，在步骤2的早期阶段中存在大量的甲氧基和醇基的状态下不能避免反应1b。也就是说，DMC与甲醇一起由于其低沸点(90℃)而被除去，导致甲氧基数量的减少。因此，优选在步骤1中将-OH与-OCH3官能团的摩尔比设定为略大于1:1的值。
对于反应的最大转化率，有利的是在步骤2的末期阶段中在高真空下将温度保持得尽可能高。本发明人认识到，在最终步骤中反应1b和1c的速率比反应1a的速率慢得多(比较例1和2)。当-OH和-OCH3官能团均残留在步骤2的末期阶段中时，反应的转化率可以通过反应1a提高，导致分子量提高。作为另一种选择，当在步骤2的末期阶段中仅有-OH官能团残留而-OCH3官能团耗尽或者仅有-OCH3官能团残留而-OH官能团耗尽时，转化率可以在高温高真空下除去反应1c形成的二醇的同时提高，导致分子量提高。相比之下，如果在步骤2的末期阶段中-OH官能团耗尽而仅有-OCH3官能团残留时，由于反应1b和1c的低速率而难以提高反应的转化率，从而难以提高最终聚合物的分子量。即，如果在步骤1中将-OH与-OCH3官能团的摩尔比设定在1:<1，则在步骤2中仅有-OH官能团残留而-OCH3官能团耗尽。不过，即使在这种情况中，也难以有效提高最终聚合物的分子量，这可由反应1c的速率比反应1a更低来解释。结果，获得的最终聚合物具有较低分子量(参见比较例2)。还发现，当在步骤1中将-OH与-OCH3官能团的摩尔比设定为1:>1.3时，在步骤2中仅有-OH官能团耗尽而-OCH3官能团残留。在此情况下，难以除去-OCH3官能团，从而难以提高最终聚合物的分子量(参见比较例1)。
本发明的方法有利于制备重均分子量为至少50,000的脂肪族聚碳酸酯。特别是，当HO-A-OH为1,4-丁二醇、1,6-己二醇或者其混合物时，该方法非常有效。
本发明的最重要特征基于以下发现：当在背景技术所示的反应3中进一步添加具有芳香环的二酯或者二醇化合物时，可以制得具有极高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物。
根据本发明的另一方面，提供了一种有效地制备包含式1的重复单元的高分子量脂肪族聚碳酸酯共聚物的方法。该方法包括以下两个步骤。在步骤1中，将HO-A-OH、碳酸二烷基酯和芳香族二酯的混合物在碱催化剂的存在下加热到碳酸二烷基酯的沸点或高于其沸点。此时，进行缩合反应同时除去醇副产物。接下来，使步骤1的反应产物进行反应，同时在高温减压下馏除挥发物以使反应的转化率最大化。
为了反应的最大转化率，将步骤1的产物中羟基与烷氧基的摩尔比控制为1:≥1以使在步骤2的反应中羟基与烷氧基的摩尔比保持为接近1:1，从而使最终共聚物具有至少50,000的重均分子量。
此处，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或者具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，并且聚合物包括由式1表示的重复单元。
碳酸二烷基酯的各烷基可以选自由甲基、乙基、丙基及其组合组成的组。
为了最终聚合物的高聚合度，在步骤1中将羟基与烷氧基的摩尔比控制为1:1～1.3。
在优选实施方式中，该方法包括：将HO-A-OH(包含HO-A-O-M+)、MeOC(O)-B-C(O)OMe和DMC的混合物通过加热到90℃或高于90℃来进行反应，同时馏除副产物甲醇和一部分DMC，以获得-OH官能团与-OCH3官能团的摩尔比为1:1～1.3的混合物(步骤1)；和使混合物进行反应，同时在至少150℃的高温下减压除去挥发物以使反应的转化率最大化(步骤2)。结果，脂肪族聚碳酸酯共聚物的重均分子量为至少50,000并且包括式1的重复单元。
此处，A和B如式1中所定义，M+是碱金属阳离子或者铵阳离子，HO-A-OH:M+的摩尔比为100:0.1～1。HO-A-OH:MeOC(O)-B-C(O)OMe的摩尔比对应于式1中的x:y。优选的是，碳酸二烷基酯的各烷基选自由甲基、乙基、丙基及其组合组成的组。
由以下实施例部分可以看出，芳香族二酯化合物的添加能够制备高分子量共聚物。在一个实施方式中，HO-A-OH为1,4-丁二醇，MeOC(O)-B-C(O)OMe为对苯二甲酸二甲基酯，且HO-A-OH:MeOC(O)-B-C(O)OMe的摩尔比为1:1～50。根据此实施方式，可以更有效地制得具有至少50,000的极高重均分子量的共聚物。
发明效果
本发明的各种实施方式提供了通过碳酸二甲基酯和脂肪族二醇的缩合制备重均分子量为至少50,000的脂肪族聚碳酸酯及制备该共聚物的方法。本发明人还发现，在缩合反应中进一步添加具有芳香环的二酯化合物时，可以制备具有更高分子量的共聚物。更高分子量的共聚物是具有先前尚未公布过的新型结构的化合物，因此预期可用于各种领域。
脂肪族聚碳酸酯是生物可降解的，用于制备脂肪族聚碳酸酯的碳酸二甲基酯可以使用二氧化碳作为原料来制造。因此，认为这样的脂肪族聚碳酸酯是生态友好的。某些结晶性脂肪族聚碳酸酯在实现所希望的物理性质方面非常有吸引力。不过，直到现在，在制备高分子量脂肪族聚碳酸酯时遇到许多问题。在此背景下，低分子量脂肪族聚碳酸酯-二醇用于制造聚氨酯。本发明为可通过其各种用途开发而商业化的生态友好型高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备创造了条件。
附图说明
图1是实施例6的重均分子量为149,000的共聚物的1H NMR谱图，该共聚物通过1,4-丁二醇、对苯二甲酸二甲基酯和碳酸二甲基酯的缩合而制得(1,4-丁二醇:对苯二甲酸二甲基酯＝100:2)。
具体实施方式
将参照包括比较例在内的以下实例来详细说明本发明的效果。不过，这些实例仅出于说明目的而提供，并非意在限制本发明的范围。
实施例1～3：1,4-丁二醇和碳酸二甲基酯的缩合反应
在三颈烧瓶中将碱添加到1,4-丁二醇(10.0g,110mmol)形成HO(CH2)4O-M+，然后向其中添加碳酸二甲基酯(DMC,15.0g,167mmol)。将机械搅拌器连接到烧瓶的一个颈，将附接有真空管和氮气管的歧管连接到烧瓶的另一个颈，将蒸馏单元连接到烧瓶的剩余颈。在将反应烧瓶浸入120℃的恒温浴之后，使反应进行1h同时在环境压力馏除形成的甲醇和一部分DMC。取少量的反应混合物作为样品。在室温从样品中除去甲醇和未反应的DMC之后，-OH与-OCH3官能团的摩尔比通过1H NMR分析测定。使反应继续2h同时在180℃的高温和250mmHg的减压下除去挥发物。之后，使反应在180℃再继续2h同时在0.3mmHg的高真空下除去挥发物，高真空使用真空泵来保持。使缩合反应190℃的高温下再进行2h。在190℃未形成THF但在200℃观察到THF。在反应过程中，部分形成的低聚物和环状化合物作为固体凝结在反应器的顶端或者蒸馏单元的壁面上。在反应的最终阶段中，使用热枪对沉积在反应器顶端的固体化合物进行加热和气化，使其凝结在蒸馏单元的壁面上。在冷却至100℃之后，将对苯二甲酰氯在1mL THF中的溶液添加到烧瓶中。对苯二甲酰氯的用量相当于碱的当量的一半。为了中和，将所得混合物在环境压力和160℃下搅拌1h。将烧瓶中形成的聚合物化合物溶解在二氯甲烷中并转移到单颈烧瓶中。在减压下除去二氯甲烷之后，将产物在80℃的烘箱中干燥1h。测量产物的产率。经1H NMR分析，在4.15ppm和1.77ppm观察到强度比为1:1的两个强信号。在3.68ppm和3.77ppm分别观察到与末端-CH2OH和-OH基团相对应的非常弱的信号。聚合结果如表1所示。
比较例1～2：1,4-丁二醇与碳酸二甲基酯的缩合反应(在120℃反应1h之后，-OH与-OCH3官能团的摩尔比在1:1～1:1.3的范围之外)
重复实施例1的工序，不同之处在于添加不同量的DMC，在比较例1中为17.5g(194mmol)，在比较例2中为14.0g(155mmol)。在比较例1中，反应在180℃进行2h同时在高真空(0.3mmHg)下除去挥发物，高真空使用真空泵来保持。假设将与聚合物链中的-OC(O)OCH2-基团相对应的峰的积分强度定义为100，在3.79ppm观察到的与末端-OCH3基团相对应的峰的强度为1.89，未观察到与末端-CH2OH基团相对应的峰。在反应在190℃再继续进行1h之后，与末端-OCH3基团相对应的峰的强度降低到1.49。在反应再继续1h之后，与末端-OCH3基团相对应的峰的强度降低到1.18。这些结果表明，-OCH3基团减少非常缓慢。在比较例2中，反应在180℃进行2h同时在高真空(0.3mmHg)下除去挥发物，高真空使用真空泵来保持。假设将与聚合物链中的-OC(O)OCH2-基团相对应的峰的积分强度定义为100，与末端-CH2OH基团相对应的峰的强度为1.93，与末端-OCH3基团相对应的峰的强度非常小(0.12)。在反应在190℃再继续2h之后，与-OCH3基团相对应的峰的强度消失，但与末端-CH2OH基团相对应的峰的强度略微减少到1.11。这些结果表明反应速率非常低。聚合结果如表1所示。
表1:1,4-丁二醇与碳酸二甲基酯的缩合反应的结果
a-OCH3/-OH官能团的摩尔比，其在120℃于环境压力下除去甲醇的同时进行1小时反应之后通过1H NMR分析测量。b由所获得的聚合物的质量相对于1,4-丁二醇的添加量计算出的值。c基于THF中的聚苯乙烯标样在40℃通过GPC测量的值。
实施例4：1,6-己二醇和碳酸二甲基酯的缩合反应
重复实施例1的工序，不同之处在于，添加等摩尔量的1,6-己二醇代替1,4-丁二醇。经1H NMR分析，在4.11ppm、1.68ppm和1.41ppm观察到强度比为1:1:1的三个强信号。在3.64ppm观察到与末端-CH2OH基团相对应的峰，在3.64ppm观察到与末端-OCH3基团相对应的非常弱的峰。聚合结果如表2所示。
表2：1,6-己二醇和碳酸二甲基酯的缩合反应的结果
| [OCH3]/[OH] | 产率(％) | Mw x 10-3 | Mn/Mw |
| 1.28 | 95 | 127 | 1.81 |
实施例5～11：1,4-丁二醇和碳酸二甲基酯在添加芳香族二酯条件下的缩合反应
重复实施例1的工序，不同之处在于，进一步添加由式3a～3d的二羧酸衍生的二甲基酯，并且DMC的添加量根据二甲基酯的量而变。DMC的用量在实施例5～6和9～11中为15.5g(194mmol)，在实施例7～8中为15.0g(167mmol)。聚合结果如表3所示。1H NMR分析表明二酯基团被引入到聚合物链中。在各谱图中，在4.15ppm和1.77ppm观察到强度比为1:1的两个强信号，在3.68ppm和3.77ppm分别观察到与末端-CH2OH和-OCH3基团相对应的非常小的信号，观察与二酯相对应的其他信号。当进一步添加对苯二甲酸二甲基酯作为由式3a衍生的二甲基酯时，在1H NMR谱图中，在4.39ppm还观察到与CH2-O相对应的三重信号，在8.10ppm还观察到与苯环相对应的信号。峰的积分强度与二甲基酯的添加量匹配。当进一步添加间苯二甲酸二甲基酯作为由式3b衍生的二甲基酯时，在1H NMR谱图中，在4.40ppm还观察到与CH2-O相对应的三重信号，在8.66ppm、8.22ppm和7.54ppm分别还观察到与苯环相对应的单重、二重、三重信号。峰的积分强度与二甲基酯的添加量匹配。当进一步添加邻苯二甲酸二甲基酯作为由式3c衍生的二甲基酯时，在1H NMR谱图中，在4.33ppm还观察到与CH2-O相对应的三重信号，在7.71ppm和7.53ppm还观察到AA'BB'模式的与苯环相对应的信号。峰的积分强度与二甲基酯的添加量匹配。当进一步添加2,6-萘二甲酸二甲基酯作为由式3d衍生的二甲基酯的时，在1H NMR谱图中，在4.43ppm还观察到与CH2-O相对应的三重信号，在8.61ppm、8.11ppm和8.01ppm分别还观察到与萘环相对应的单重、二重和二重信号。峰的积分强度与二甲基酯的添加量匹配。
实施例12～19：1,4-丁二醇与碳酸二甲基酯在添加大量(10摩尔％～50摩尔％)的芳香族二酯条件下的缩合反应
重复实施例5～11的工序，不同之处在于，进一步添加由式3a和3c的二羧酸衍生的二甲基酯，并且DMC的添加量根据二甲基酯的量而变。DMC的用量在实施例12和18中为11.0g(122mmol)，在实施例13和19中为9.50g(105mmol)，在实施例14中为8.00g(88.8mmol)，在实施例15中为14.5g(161mmol)，在实施例16中为13.5g(150mmol)，在实施例17中为13.0g(144mmol)。将装有1,4-丁二醇(10.0g,110mmol)、DMC和二甲基酯的烧瓶浸入120℃的恒温浴，使反应进行1h同时在环境压力下除去形成的甲醇和一部分DMC。在加热到190℃之后，使反应继续进行同时在570mmHg的减压(30分钟)下、在380mmHg的减压(1h)下和在190mmHg的减压(2h)下除去挥发物。之后，使反应在190℃继续同时在0.3mmHg的高真空下除去挥发物，高真空使用真空泵来保持。使反应进一步在高真空下反应，在实施例12和15～19中反应2h，在实施例13中反应6h，在实施例14中反应8h。聚合结果如表3所示。
表3：1,4-丁二醇(BD)和碳酸二甲基酯在添加芳香族二酯下的缩合反应结果
a-OCH3/-OH官能团的摩尔比，其在120℃于环境压力下除去甲醇的同时进行1小时反应之后通过1H NMR分析测量。b由所获得的聚合物的质量相对于1,4-丁二醇和二酯的总添加质量计算出的值。c基于THF中的聚苯乙烯标样在40℃通过GPC测量的值。d DSC测量的玻璃化转变温度和熔点。
实施例20：1,6-己二醇和碳酸二甲基酯在添加对苯二甲酸二甲基酯条件下的缩合反应
重复实施例6的工序，不同之处在于添加等摩尔量的1,6-己二醇代替1,4-丁二醇。1,6-己二醇与对苯二甲酸二甲基酯的摩尔比为100:2.0。聚合结果如表4所示。经1HNMR分析，在4.11ppm、1.67ppm和1.41ppm观察到强度比为1:1:1的三个强信号，在3.64ppm观察到与末端-CH2OH基团相对应的信号，在3.77ppm观察到与末端-OCH3基团相对应的非常弱的信号。对于对苯二甲酸二甲基酯，在1H NMR谱图中，在4.33ppm还观察到与CH2-O相对应的三重信号，在8.04ppm还观察到与苯环相对应的信号。峰的积分强度与对苯二甲酸二甲基酯的添加量匹配。
表4：1,6-己二醇和碳酸二甲基酯在添加对苯二甲酸二甲基酯条件下的缩合反应结果
| [OCH3]/[OH]a | 产率(％) | Mw x 10-3 | Mn/Mw |
| 1.30 | 92 | 220 | 1.82 |
Claims (15)
1.一种脂肪族聚碳酸酯共聚物，所述脂肪族聚碳酸酯共聚物包含式1的重复单元：
其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或者具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，并且一条聚合物链中的O-A-O单元彼此相同或者不同，B是具有取代基或不具有取代基的C5-C20亚芳基或者具有取代基或不具有取代基的C5-C20亚杂芳基，并且一条聚合物链中的-C(O)-B-C(O)-单元彼此相同或者不同，x和y是表示摩尔分数的实数。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯共聚物，其中，所述脂肪族聚碳酸酯共聚物的重均分子量为至少50,000。
3.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯共聚物，其中，所述脂肪族聚碳酸酯共聚物的重均分子量为至少100,000。
4.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯共聚物，其中，y的摩尔分数(y/(x+y))为1％～50％。
5.如权利要求4所述的脂肪族聚碳酸酯共聚物，其中，所述脂肪族聚碳酸酯共聚物通过作为脂肪族二醇的HO-A-OH与作为芳香族二酯的原料的HO2C-B-CO2H的缩合制备，其中，所述HO-A-OH选自式2a～2d的化合物，且所述HO2C-B-CO2H选自式3a～3d的化合物：
6.如权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯共聚物，其中，所述HO-A-OH为1,4-丁二醇，所述HO2C-B-CO2H为对苯二甲酸。
7.一种制备脂肪族聚碳酸酯的方法，所述方法包括：
步骤1：将HO-A-OH和碳酸二烷基酯的混合物在碱催化剂的存在下通过加热到所述碳酸二烷基酯的沸点或高于其沸点来进行缩合，同时除去醇副产物；和
步骤2：使步骤1的反应产物进行反应，同时通过高温减压蒸馏而馏除挥发物，以使所述反应的转化率最大化，
其中，所述转化率通过下述方式最大化：将步骤1的反应产物中羟基与烷氧基的摩尔比控制在1:1～1.3，使得步骤2的反应中羟基与烷氧基的摩尔比保持为接近1:1，从而使最终聚合物的重均分子量为至少50,000，并且
其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或者具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，最终聚合物包含具有由-[OC(O)O-A]-表示的结构的重复单元，并且一条聚合物链中的O-A-O单元彼此相同或者不同。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯的各烷基选自由甲基、乙基、丙基及其组合组成的组。
9.如权利要求7所述的方法，其中，在步骤1中，将HO-A-OH与碳酸二甲基酯(DMC)的混合物通过加热到90℃以上进行缩合，同时馏除副产物甲醇和一部分所述DMC，其中，所述HO-A-OH包含HO-A-O-M+；在步骤2中，使步骤1的缩合产物进行缩合，同时在至少150℃的高温减压除去挥发物，以使反应的转化率最大化，并且
其中，M+是碱金属阳离子或者铵阳离子，并且HO-A-OH:M+的摩尔比为100:0.1～1。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述HO-A-OH为1,4-丁二醇、1,6-己二醇或者其混合物。
11.一种制备脂肪族聚碳酸酯共聚物的方法，所述方法包括：
步骤1：将HO-A-OH、碳酸二烷基酯和芳香族二酯的混合物在碱催化剂的存在下加热到碳酸二烷基酯的沸点或高于其沸点来进行缩合，同时除去醇副产物；和
步骤2：使步骤1的反应产物进行反应，同时在高温减压下馏除挥发物，以使所述反应的转化率最大化，
其中，所述转化率通过下述方式最大化：将步骤1的反应产物中羟基与烷氧基的摩尔比控制在1:≥1，使得在步骤2的反应中羟基与烷氧基的摩尔比保持为接近1:1，从而使最终共聚物的重均分子量为至少50,000，并且
其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或者具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，并且最终共聚物包含权利要求1中限定的式1的重复单元。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯的各烷基选自由甲基、乙基、丙基及其组合组成的组。
13.如权利要求11所述的方法，其中，步骤1中将所述烷氧基与所述羟基的摩尔比控制在1:1～1.3。
14.如权利要求11所述的方法，其中，在步骤1中，将HO-A-OH、MeOC(O)-B-C(O)OMe和碳酸二甲基酯(DMC)的混合物通过加热到90℃或高于90℃来进行反应，同时馏除副产物甲醇和一部分所述DMC，以获得-OH官能团与-OCH3官能团的摩尔比为1:1～1.3的混合物，其中，所述HO-A-OH包含HO-A-O-M+；在步骤2中，使所述混合物进行反应，同时在至少150℃的高温下减压除去挥发物，以获得最终聚合物，并且
其中，A和B如权利要求1中限定的式1所定义，M+是碱金属阳离子或者铵阳离子，并且HO-A-OH:M+的摩尔比为100:0.1～1。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述HO-A-OH是1,4-丁二醇，所述MeOC(O)-B-C(O)OMe是对苯二甲酸二甲基酯，并且HO-A-OH:MeOC(O)-B-C(O)OMe的摩尔比为1:1～50。
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