CN113480752B - 一种聚醚醚酮增强母料及其制备方法、聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮增强母料及其制备方法、聚醚醚酮复合材料及其制备方法。本发明将碳纳米管、有机溶剂、分散剂和带水剂混合，得到碳纳米管分散液；将所述碳纳米管分散液、4,4'‑二氟二苯甲酮、双酚类化合物和催化剂混合，进行聚合反应，得到所述聚醚醚酮增强母料。本发明提供的聚醚醚酮增强母料与聚醚醚酮纯料的相容性良好，因此聚醚醚酮增强母料中碳纳米管能够更加均匀地分散于聚醚醚酮材料中，进而能够有效提升聚醚醚酮复合材料的韧性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮增强母料及其制备方法、聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是一种线型芳香族半结晶型热塑性高性能特种工程塑料，具有高强度、耐高温、耐溶剂、耐老化和轻量化的优点。由于PEEK性能优异，已经广泛地应用于航空航天、生物医学、军工、核工业、电子信息、汽车工业和日用品领域。随着PEEK应用领域的不断增多，对PEEK材料各方面性能的要求不断提高，例如高强度、韧性以及耐高温性能。
目前，改善聚醚醚酮材料强度常用的方法为将聚醚醚酮直接与碳纳米管进行熔融共混；然而，由于聚醚醚酮和碳纳米管之间极性存在差异导致复合材料界面缺陷较多，且碳纳米管很难实现分散均匀，局部团聚现象很明显，强度和韧性较低，极大的限制了其加工应用。
针对上述情况，将聚醚醚酮材料、碳纳米管以及偶联剂(如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂)进行共混得到改性增强母料或者合成特定官能团化合物用于碳纳米管的更好的分散。然而，虽然偶联剂对碳纳米管与聚醚醚酮材料之间的界面相容性进行了改善，但是，上述偶联剂的耐高温性能不佳，可能会影响产品最终使用性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚醚醚酮增强母料及其制备方法、聚醚醚酮复合材料及其制备方法。本发明提供的聚醚醚酮增强母料与聚醚醚酮纯料的界面相容性良好，因此，聚醚醚酮增强母料中的碳纳米管能够均匀分布于聚醚醚酮纯料中，进而有效提升聚醚醚酮复合材料的韧性。
为了实现以上目的，本发明提供一种聚醚醚酮增强母料的制备方法，本发明先将碳纳米管、分散剂放入有机溶剂中进行超声分散，以便分散剂能够充分吸附在碳纳米管表面。然后，将4,4'-二氟二苯甲酮、双酚类化合物和催化剂与上述分散均匀的碳纳米管溶液混合，进行原位聚合反应，得到所述聚醚醚酮增强母料。区别于一般的后修饰方法，本发明先通过将分散剂单体吸附在碳纳米管表面，阻隔了碳纳米管的再聚集，同时在聚合阶段4,4'-二氟二苯甲酮、双酚类化合物和分散剂聚合生成的聚合物链段能够贴附在碳纳米管表面生长，增强了碳纳米管与母料的结合。
本发明提供的聚醚醚酮增强母料的技术方案，包括以下步骤：
将碳纳米管、有机溶剂、分散剂和带水剂混合，得到碳纳米管分散液；
将所述碳纳米管分散液；
所述分散剂包括双酚芴、蒽林、酚酞、1,6-二羟基芘和1,5-二羟基萘中的一种或多种；
所述双酚类化合物包括双酚A和/或双酚AF。
优选地，所述碳纳米管与分散剂的质量比为(0.1～3)：1。
优选地，所述双酚类化合物与分散剂的摩尔比为(9～5)：(1～5)；所述4,4'-二氟二苯甲酮的物质的量为双酚类化合物与分散剂的物质的量之和。
优选地，所述催化剂包括碱金属催化剂，所述碱金属催化剂包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种。
优选地，所述聚合反应包括依次进行共沸带水和继续聚合；所述共沸带水的温度为120～150℃；所述继续聚合的温度为160～180℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的聚醚醚酮增强母料。
本发明还提供了一种聚醚醚酮复合材料，包括以下重量份数的组分：
聚醚醚酮粉料70～90份；
聚醚醚酮增强母料10～30份；
所述聚醚醚酮增强母料为权利要求6所述的聚醚醚酮增强母料。
本发明还提供了一种聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚醚酮粉料和聚醚醚酮增强母料混合后，依次进行熔融挤出、造粒和干燥，得到所述聚醚醚酮复合颗粒；
将所述聚醚醚酮复合颗粒依次进行注塑成型和热处理，得到所述聚醚醚酮复合材料。
优选地，所述注塑成型的温度为360～400℃，压力为0.4～0.8MPa。
优选地，所述热处理的温度为200～220℃，时间为2.0～4.0h。
本发明提供了一种聚醚醚酮增强母料的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管、有机溶剂、分散剂和带水剂混合，得到碳纳米管分散液；将所述碳纳米管分散液、4,4'-二氟二苯甲酮、双酚类化合物和催化剂混合，进行聚合反应，得到所述聚醚醚酮增强母料；所述分散剂包括双酚芴、蒽林、酚酞、1,6-二羟基芘和1,5-二羟基萘中的一种或多种；所述双酚类化合物包括双酚A和/或双酚AF。本发明首先将碳纳米管、分散剂、有机溶剂进行混合，从而能够保证分散剂能够充分吸附在碳纳米管表面，阻隔了碳纳米管的再聚集，实现碳纳米管的均匀分散。然后，将分散有碳纳米管的分散液与4,4'-二氟二苯甲酮、双酚类化合物和催化剂混合，进行原位聚合反应。本发明中，在原位聚合阶段，由于碳纳米管表面均匀吸附有分散剂，因此，分散剂与4,4'-二氟二苯甲酮、双酚类化合物的聚合产物链段能够贴附在碳纳米管表面生长，增强了碳纳米管与母料的结合，实现了碳纳米管在母料中的良好分散以及界面结合力的增强。同时，因为所述分散剂中含有共轭结构，能够与碳纳米管通过π-π非共价相互作用来实现更好的分散，进一步增加了碳纳米管与聚合反应链段间的界面结合力，进而提高了聚醚醚酮复合材料的韧性。
本发明还提供了一种聚醚醚酮复合材料，包括以下重量份数的组分：聚醚醚酮粉料70～90份，聚醚醚酮增强母料10～30份；所述聚醚醚酮增强母料为上述技术方案所述的制备方法得到的聚醚醚酮增强母料。本发明的聚醚醚酮复合材料中含有聚醚醚酮增强母料，聚醚醚酮增强母料与聚醚醚酮纯料具有良好的相容性，并且聚醚醚酮增强母料增加了聚醚醚酮复合材料的无定形区域，有效地改善了聚醚醚酮粉料与碳纳米管的界面相容性，进而提升了复合材料的韧性。同时，本发明制备得到的聚醚醚酮复合材料具有良好的耐高温性能。实施例表明：本发明制备得到的聚醚醚酮复合材料在400℃几乎不分解，在分解5％时的温度为577℃，具有良好的耐高温性能。
实施例结果表明，本发明制备得到的聚醚醚酮复合材料的拉伸强度为99～100MPa，弯曲强度可达131MPa，弯曲模量为3800～3891MPa，断裂伸长率为122％～133％。而且，本发明制备得到的聚醚醚酮复合材料有优异的耐高温性能，有利于聚醚醚酮复合材料在高温领域的应用。
附图说明
图1～2为实施例2所得的聚醚醚酮复合材料在不同倍率下的扫描电镜图；
图3为实施例2制备得到的聚醚醚酮复合材料的DSC谱图；
图4为实施例2制备得到的聚醚醚酮复合材料的机械性能图；
图5为实施例2制备得到的热分析TGA图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚醚醚酮增强母料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管、有机溶剂、分散剂和带水剂混合，得到碳纳米管分散液；
将所述碳纳米管分散液、4,4'-二氟二苯甲酮、双酚类化合物和催化剂混合，进行聚合反应，得到所述聚醚醚酮增强母料。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将碳纳米管、有机溶剂、分散剂和带水剂混合，得到碳纳米管分散液。
在本发明中，所述碳纳米管的长度优选包括0.5～2μm或5～30μm，进一步优选为长度0.5～2μm。
本发明中，所述有机溶剂优选包括环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的一种或几种，进一步优选为N-甲基吡咯烷酮。本发明中，所述碳纳米管和有机溶剂的用量比优选为(1～50)g：(200～600)mL，进一步优选为(4～30)g：(400～500)mL。
本发明中，所述分散剂包括双酚芴、蒽林、酚酞、1,6-二羟基芘和1,5-二羟基萘中的一种或多种，优选为双酚芴。本发明中，所述碳纳米管与分散剂的质量比优选为(0.1～3)：1，进一步优选为(0.2～2)：1。本发明中，将分散剂与碳纳米管的质量比设置为上述范围，有助于实现碳纳米管的良好的分散，不发生团聚现象。
在本发明中，所述带水剂优选包括甲苯和/或二甲苯，进一步优选为甲苯。所述碳纳米管与带水剂的用量比优选为1g：(2～100)mL。
本发明中，所述碳纳米管、有机溶剂、分散剂和带水剂混合的步骤优选为：将碳纳米管和有机溶剂进行第一混合，得到预分散液；将所述预分散液、分散剂和带水剂进行第二混合，得到碳纳米管分散液。本发明中，所述第一混合的方式优选为超声，所述超声的频率优选为45kHz，所述第一混合的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1h。
本发明中，所述第二混合的方式和设置参数优选与第一混合相同，此处不再赘述。
在本发明中，所述超声能够使得碳纳米管均匀地分布于有机溶剂中，同时分散剂也能均匀地作用于碳纳米管上，为后续的原位聚合提供了基础。
得到碳纳米管分散液后，本发明将所述碳纳米管分散液、4,4'-二氟二苯甲酮、双酚类化合物和催化剂混合，进行聚合反应，得到所述聚醚醚酮增强母料。
在本发明中，所述双酚类化合物包括双酚A和/或双酚AF，优选为双酚A。本发明中，所述双酚类化合物和分散剂的摩尔比优选为(9～5)：(1～5)，更优选为7:3。本发明中，将分散剂和双酚类化合物设置为上述范围有助于断裂韧性的增加。
本发明中，所述4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔量为双酚类化合物与分散剂的摩尔量之和。
在本发明中，所述催化剂优选包括碱金属催化剂，所述碱金属催化剂优选包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种或几种，进一步优选为碳酸钾。本发明中，所述催化剂与4,4'-二氟二苯甲酮的物质的量比优选为(1.0～1.2)：1。
本发明中，所述聚合反应前，优选还包括将混合后的料液进行脱气。本发明中，所述脱气的方式优选为机械搅拌，所述机械搅拌的转速优选为120r/min，所述机械搅拌的时间优选为1h。本发明中，所述机械搅拌优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气。本发明中，所述脱气可以防止在聚合反应过程中双酚类化合物和分散剂发生氧化，生成副产物。
本发明中，所述聚合反应优选包括依次进行共沸带水和继续聚合。在本发明中，所述共沸带水的温度优选为120～150℃，进一步优选为140℃；所述共沸带水的时间优选为1.8～3h，进一步优选为2h。在本发明中，所述继续聚合的温度优选为160～180℃，进一步优选为170℃；所述继续聚合的时间优选为1.8～2.2h，进一步优选为2h。本发明中，所述聚合反应优选在保护气氛下进行。本发明中，所述聚合反应优选在三口烧瓶中进行，本发明实施例中具体使用的是装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶。
所述聚合反应后，本发明优选还包括将所得聚合反应料液在去离子水中析出后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥，得到所述聚醚醚酮增强母料。本发明中，所述析出的方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌没有特殊限定，能够使得析出物成黑色细丝状并完全析出即可。本发明对所述粉碎操作没有特殊限定，采用本领域熟知的操作方式即可。本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水、无水乙醇或丙酮；所述洗涤的次数优选为5～10次。本发明通过洗涤去除反应所用的有机溶剂及反应过程中生成的小分子盐以及催化剂。本发明中，所述干燥的温度优选为110～130℃，进一步优选为120℃；所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为12h。本发明对所述干燥的设备不做具体限定，本发明实施例中干燥的设备具体为真空烘箱；所述干燥本发明通过干燥去除洗料过程中残留的洗涤试剂。
本发明中，参与聚合反应的反应物包括分散剂、双酚类化合物和4,4’二氟二苯甲酮。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的聚醚醚酮增强母料。
本发明还提供了一种聚醚醚酮复合材料，包括以下重量份的组分：聚醚醚酮粉料70～90份；聚醚醚酮增强母料10～30份。
本发明提供的聚醚醚酮复合材料包括重量份数为70～90份的聚醚醚酮粉料，优选为75～90份，进一步优选为80～90份；本发明中，所述聚醚醚酮粉料的熔融指数优选为2～90g/10min，进一步优选为20～90g/10min。
以聚醚醚酮粉料的重量份数计，本发明提供的聚醚醚酮复合材料包括重量份数为10～30份的聚醚醚酮增强母料，优选为10～20份。本发明中，所述聚醚醚酮增强母料为上述技术方案制备得到的聚醚醚酮增强母料。
本发明还提供了上述聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚醚酮粉料和聚醚醚酮增强母料混合后，依次进行熔融挤出和造粒，得到聚醚醚酮复合颗粒；
将所述聚醚醚酮复合颗粒依次进行注塑成型和热处理，得到聚醚醚酮复合材料。
本发明将聚醚醚酮粉料和聚醚醚酮增强母料混合后，依次进熔融挤出和造粒，得到聚醚醚酮复合颗粒。
本发明中，所述混合优选在高速搅拌机中进行。
本发明中，所述熔融挤出优选包括依次进行第一熔融、第二熔融、第三熔融和挤出；所述第一熔融的温度优选为320～340℃，进一步优选为320℃；所述第二熔融的温度优选为360～380℃，进一步优选为370℃；所述第三熔融的温度优选为380～400℃，进一步优选360℃。本发明中，所述挤出的转速优选为30r/min。
本发明中，所述熔融挤出优选在双螺杆挤出机中进行，本发明实施例中，第一熔融的温度具体为双螺杆挤出机中的一区温度，第二熔融的温度具体为双螺杆挤出机中的二区温度，第三熔融的温度具体为双螺杆挤出机中的三区温度。
得到聚醚醚酮复合颗粒后，本发明将所述聚醚醚酮复合颗粒依次进行注塑成型和热处理，得到聚醚醚酮复合材料。
本发明中，所述注塑成型的温度优选为360～400℃，进一步优选为380℃。本发明中，所述注塑成型的压力为0.4～0.8MPa，进一步优选为0.6MPa。
本发明中，所述热处理的温度为200～220℃，进一步优选为200℃；所述热处理的时间优选为2.0～4.0h，进一步优选为2.0h。本发明中，所述热处理的设备不做具体限定，本发明实施例中具体在真空烘箱中进行。
下面结合实施例对本发明提供的聚醚醚酮增强母料及其制备方法、聚醚醚酮复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将4.35g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声1h，得到碳纳米管分散液；
将28.76g双酚A、39.27g 4,4’二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h，继续升温至170℃继续聚合2h。
将继续聚合料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥；所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
将10g聚醚醚酮增强母料、90g融熔指数为29g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
实施例2
将8.86g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声分散1h，得到碳纳米管分散液；
将28.76g双酚A、39.27g 4,4’二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h,继续升温至170℃继续聚合2h。
将继续聚合料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥。所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
将10g聚醚醚酮增强母料、90g融熔指数为29g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
实施例3
将17.38g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声分散1h，得到碳纳米管分散液；
将28.76g双酚A、39.27g 4,4’二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h，继续升温至170℃进行继续聚合2h。
将继续聚合料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥。所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
称量10g上述所制母料、90g融熔指数为29g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
实施例4
将26.08g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声分散1h，得到碳纳米管分散液。
将28.76g双酚A、39.27g 4,4’二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h，继续升温至170℃进行继续聚合反应2h。
将继续聚合反应料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎洗涤和干燥。所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
将10g上述所制母料、90g融熔指数为29g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
实施例5
将8.86g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声分散1h，得到碳纳米管分散液；
将28.76g双酚A、39.27g 4,4’二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h，继续升温至170℃进行继续聚合反应1h。
将继续聚合反应料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥。所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
称量10g上述所制母料、90g融熔指数为29g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
实施例6
将8.86g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声分散1h，得到碳纳米管分散液；
将28.76g双酚A、39.27g 4,4’二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h，继续升温至170℃进行继续聚合反应3h。
将继续聚合反应料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥。所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
将10g聚醚醚酮增强母料、90g融熔指数为29g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
实施例7
将8.86g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声分散1h，得到碳纳米管分散液；
将28.76g双酚A、39.27g 4,4’二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h，继续升温至170℃进行继续聚合反应2h。
将继续聚合反应料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥。所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
将10g聚醚醚酮增强母料、90g融熔指数为12g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
实施例8
将8.86g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声分散1h，得到碳纳米管分散液；
将28.76g双酚A、39.27g 4,4-二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h，继续升温至170℃进行继续聚合反应2h。
将继续聚合反应料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥。所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
将10g聚醚醚酮增强母料、90g融熔指数为21g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
实施例9
将8.86g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声分散1h，得到碳纳米管分散液；
将28.76g双酚A、39.27g 4,4’二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h，继续升温至170℃进行继续聚合反应2h。
将继续聚合反应料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥。所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
将10g聚醚醚酮增强母料、90g融熔指数为40g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
实施例10
将8.86g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声分散1h，得到碳纳米管分散液；
将28.76g双酚A、39.27g4,4’二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h，继续升温至170℃进行继续聚合反应2h。
将继续聚合反应料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥。所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
将10g聚醚醚酮增强母料、90g融熔指数为60g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
实施例11
将8.86g碳纳米管加入到480mL N-甲基吡咯烷酮中超声1h，然后将18.92g双酚芴及100mL甲苯加入上述混合液中再超声分散1h，得到碳纳米管分散液；
将28.76g双酚A、39.27g 4,4-二氟二苯甲酮、29.85g碳酸钾和碳纳米管分散液加入到装有氩气通口、机械搅拌的和带水器的三口烧瓶中，机械搅拌脱气1h，随后升温至140℃进行共沸带水，带水时间为2h，继续升温至170℃进行继续聚合反应2h。
将继续聚合反应料液在去离子水中不断搅拌析出成细丝状后，将析出物依次进行粉碎、洗涤和干燥。所述洗涤为在去离子水中洗涤10遍，干燥为在真空烘箱中在120℃的温度下烘干12h，得到聚醚醚酮增强母料。
将10g聚醚醚酮增强母料、90g融熔指数为85g/10min的聚醚醚酮纯料加入到高速搅拌机中共混后，于双螺杆挤出机进行熔融挤出，其中一区温度为320℃，二区温度为370℃，三区温度为360℃，挤出的转速为30r/min。挤出后的产物经过造粒后，在注塑温度为380℃，注塑压力为0.6MPa的条件下进行注塑成型，注塑成型后的产物在200℃真空烘箱中热处理2h后得到聚醚醚酮复合材料。
本发明对实施例2所得到的聚醚醚酮复合材料进行了电镜扫描，图1～2为实施例2所得的聚醚醚酮复合材料不同倍率下的扫描电镜图。经过图1和图2可以发现：碳纳米管与聚醚醚酮纯料具有良好的界面相容性，分散效果良好。
本发明对实施例2所得到的聚醚醚酮复合材料进行了DSC测试，测试结果见图3，从图3可以看出：实施例2制备的聚醚醚酮中只存在一个玻璃化温度，说明聚醚醚酮增强母料与聚醚醚酮的相容性很好。
为便于性能测定，将实施例2和实施例4制备的聚醚醚酮复合材料以及纯聚醚醚酮材料采用JIANDA～70型注塑机注塑成型为长75mm，宽5mm、厚2mm的哑铃型样条和长80mm、宽10mm、厚4mm的弯曲样条，每种材料每种样条各5个，然后对其力学性能进行测试，测试标准为GB/T1040.1和GB/T9431，测试结果如表1和图4所示：
表1力学性能测试结果
由表1和图4测试结果可知，本发明提供的高强高韧聚醚醚酮复合材料能够有效提高聚醚醚酮的弯曲模量、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度，具有良好的机械性能。
本发明还对实施例2所得到的聚醚醚酮复合材料进行了热分析性能测试，测试结果见图5，根据图5可以发现，本发明制备得到的聚醚醚酮复合材料在分解5％时的温度为577℃，在400℃几乎不分解，能够保证在聚醚醚酮及其复合材料的热加工温度下稳定使用，具有良好的耐高温性能。
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚醚醚酮复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
聚醚醚酮粉料70～90份；
聚醚醚酮增强母料10～30份；
所述聚醚醚酮增强母料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管、有机溶剂、分散剂和带水剂混合，得到碳纳米管分散液；
将所述碳纳米管分散液、4,4'-二氟二苯甲酮、双酚类化合物和催化剂混合，进行原位聚合反应，得到所述聚醚醚酮增强母料；
所述分散剂包括双酚芴、蒽林、酚酞、1,6-二羟基芘和1,5-二羟基萘中的一种或多种；
所述双酚类化合物包括双酚A和/或双酚AF。
2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述碳纳米管与分散剂的质量比为(0.1～3)：1。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述双酚类化合物与分散剂的摩尔比为(9～5)：(1～5)；所述4,4'-二氟二苯甲酮的物质的量为双酚类化合物与分散剂的物质的量之和。
4.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述催化剂包括碱金属催化剂，所述碱金属催化剂包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述聚合反应包括依次进行共沸带水和继续聚合；所述共沸带水的温度为120～150℃；所述继续聚合的温度为160～180℃。
6.权利要求1～5任意一项所述的聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚醚醚酮粉料和聚醚醚酮增强母料混合后，依次进行熔融挤出、造粒和干燥，得到所述聚醚醚酮复合颗粒；
将所述聚醚醚酮复合颗粒依次进行注塑成型和热处理，得到所述聚醚醚酮复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述注塑成型的温度为360～400℃，压力为0.4～0.8MPa。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为200～220℃，时间为2.0～4.0h。
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