CN113477923A - 一种用于3d打印的钛合金浆料的制备和烧结方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于3D打印的钛合金浆料的制备和烧结方法，属于增材制造领域。包括粘结剂的制备、金属浆料的制备、打印样品原型和样品烧结。优点是用N‑甲基‑2‑吡咯烷酮替代DBP和EGBE能够很好的解决增塑剂价格昂贵、不易制造且生产周期长的问题，使固体相含量更高，又能溶解PS，提高了金属固相含量，能够起到自支撑，在自身重力的作用下样件不变形；采用保护罩极大降低了加工设备的要求，节约成本。加工方法采用加工件同种方法，就地取材，简单实用，降低钛合金烧结的成本和难度。
Description
技术领域
本发明属于增材制造领域，特别是涉及钛合金金属浆料的制备和烧结方法。
背景技术
3D打印技术，即增材制造技术，作为一种新兴的制造策略，受到了越来越广泛的关注。与其他直接成型技术相比，其中浆料直写技术生产周期短、效率高、成本低且生产灵活，原材料种类丰富，可以制造金属、非金属和有机聚合物等，可以应用在生物医疗、电子和光学等领域。
钛合金因具有耐腐蚀性强，密度低，强度高等优点，被广泛应用到航空航天，生物医疗，高端汽车零件等领域。常温下钛合金的性质稳定，不易被氧化，但在高温下，钛合金的性质极为活泼，易于空气中的氧气发生剧烈的氧化反应。这使得钛合金的加工条件非常苛刻，难以实现。金属增材制造领域加工钛合金的方法有选区激光融化SLM、能量沉积方法，但是SLM方法打印过程中存在危险，加工成本高，熔池小降温速度快导致存在残余应力，两种方法高温烧结时钛合金也存在不同程度的氧化。目前在焊接领域制造加工钛合金时防止氧化的办法是在焊头处增加一个惰性气体保护罩形成保护气层，以此来隔绝空气中的氧气，激光增材制造加工钛合金时利用一个充满惰性气体的金属保护舱把加工环境与空气隔开，从而达到不氧化、氮化的加工，但是仍然达不到理想效果。
浆料直写3D打印技术能加工具有外部复杂三维形状和内部精密多孔结构的钛合金人工骨，被广泛应用于生物医疗领域。该技术通过常温下打印钛合金和粘结剂的混合浆料来构造三维结构，然后在高温高真空炉中进行烧结后处理，后处理一般采用高温高真空烧结的方式去除粘结剂得到钛合金样件。但由于钛合金的烧结条件过于苛刻，往往需要Pa的高真空度和1200-1400度的高温，如此高的真空度需要昂贵的真空机组和耐高温且密封性极佳的高温炉设备，目前能够抽高真空达到烧结钛合金的设备有扩散泵加机械泵和分子泵加机械泵，但是分子泵设备价格和维护保养费用昂贵，对颗粒物或沉积物敏感致使对使用环境和操作要求较高，扩散泵的极限真空度和真空清洁的环境不如分子泵，但是扩散泵设备相对分子泵价格便宜，且能够达到烧结钛合金的真空条件，但两者及其所连接的高温加热炉管少量空气泄露等难以控制的因素导致气密性不足，导致钛合金样件表面氧化使烧结失败，烧结的成功率较低，以上制造钛合金的方法都存在不可避免的钛合金表面氧化，导致加工件不可用。金属浆料的质量直接影响成型制造的质量，在金属浆料中充当粘结剂的主要是聚合物，将聚合物溶解在有机或非有机溶剂中形成胶状粘结剂。目前，以聚合物聚苯乙烯(Polystyrene，PS)和二氯甲烷(Dichloromethane，DCM)中加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)和乙二醇-丁醚分散剂(2-Butoxyethanol,EGBE)等与一定配比的金属粉末原料作为金属3D打印浆料的研究相对较为普遍，并且PS粘结剂系统相对于其他粘结剂系统来说，例如聚乳酸(polylactic acid,PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(polylactic-co-glycolic acid，PLGA)、聚氧化乙烯(Polyethylene oxide，PEO)等，在金属粉末铁中引入的碳污染最小并且PS在烧结时不引入氧元素，但是其中增塑剂DBP和EGBE较为昂贵、不易制造且生产周期长，而在以聚合物PS为粘结剂的条件下，利用同种金属粉末和比例，不加较为昂贵的增塑剂就能达到质量要求的金属浆料几乎没有。
发明内容
本发明提供一种用于3D打印的钛合金浆料的制备和烧结方法，以解决目前增材制造领域中存在的制造加工钛合金时易氧化的问题。
本发明采取的技术方案是，包括下列步骤：
(1)粘结剂的制备
将质量分数为3500的聚苯乙烯PS加入二氯甲烷DCM中，再加入无色油状的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP，静置48h后用于制备金属浆料，
(2)金属浆料的制备
将制备好的粘结剂与金属钛粉末混合，聚苯乙烯PS与金属钛粉二者的混合体积比为1：2.3～4，将二者倒入球磨罐中进行球磨混合，粘结剂溶液加金属钛粉末与小球的质量比为1：1，在行星式球磨机中混合20～30分钟；
(3)打印样品原型
将制备好的浆料装入注射器中，使用锥形针头进行打印，在0.3～0.4MPa的压力下挤出金属浆料，将打印好的样品原型自然风干12～24小时，确保其中的溶剂完全蒸发，得到较为坚硬金属加粘结剂的钛合金样件；
(4)样品烧结
在烧结前，打印一个与钛合金样件同种材料的保护罩，将该保护罩罩在样件的上方，烧结温度在1200℃-1300℃，保温时间为3-4小时，样品烧结后，得到不被氧化的钛合金。
本发明步骤(1)中所述质量分数为3500的聚苯乙烯PS的体积分数为20％～30％。
本发明步骤(1)中所述N-甲基-2-吡咯烷酮NMP的体积分数为0.2％～0.5％。
本发明步骤(1)中所述质量分数为3500的聚苯乙烯PS、二氯甲烷DCM、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP三者质量比为1:1～2.5:0.2～0.5。
本发明步骤(2)中所述行星式球磨机以600r/min的转速混合。
本发明步骤(3)中所述锥形针头的内径为350微米。
本发明步骤(3)中所述挤出金属浆料的参数：层高0.20～0.25mm，打印速度10～15mm/s，填充率50％～100％，挤出宽度由打印机自动设置。
本发明步骤(4)中使用管式炉扩散泵进行烧结。
本发明具有以下优点：
本发明用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)替代DBP和EGBE能够很好的解决增塑剂价格昂贵、不易制造且生产周期长的问题，NMP在PS粘结剂系统中的作用既可以做分散剂解除分子间的静电和空间排斥，使固体相含量更高；又能溶解PS，作PS的溶剂，提高了金属固相含量，同时NMP的挥发性极低，为油墨的挤出提供了更好流动性，能够起到自支撑，在自身重力的作用下样件不变形。
采用保护罩极大降低了加工设备的要求，节约成本。原本要在Pa的高真空气密性极好的环境下才能保证烧结成功，但有保护罩的情况下，允许有极少量氧气和油气。保护罩能适应加工件的形状，形成有效保护，以及适应加工件的材料，实现有针对性的保护。保护罩的材料利用加工件同种材料，加工方法采用加工件同种方法，就地取材，简单实用，降低钛合金烧结的成本和难度，此外本发明浆料制备和烧结的方法不局限于钛合金这一种金属粉末。
附图说明
图1是本发明未加保护罩烧结的钛合金样件图；
图2是本发明加保护罩烧结的钛合金样件图；
图3是本发明保护罩烧结后的外表面图；
图4是本发明保护罩烧结后的内表面图。
具体实施方式
实施例1
(1)粘结剂的制备
将质量分数为3500的聚苯乙烯PS加入二氯甲烷DCM中，再加入适量的无色油状的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP，静置48h后方可用于制备金属浆料，上述所用PS的体积分数为20％，NMP的体积分数为0.2％，上述所用的PS、DCM、NMP三者质量比为1:1:0.2；
(2)金属浆料的制备
将制备好的粘结剂与金属钛粉末混合，聚苯乙烯PS与金属钛粉二者的混合体积比为1：2.3，将二者倒入球磨罐中进行球磨混合，粘结剂溶液加金属钛粉末与小球的质量比为1：1，在行星式球磨机中以600r/min的转速混合20分钟；
(3)打印样品原型
将制备好的浆料装入注射器中，使用内径为350微米的锥形针头进行打印，在0.3MPa的压力下挤出金属浆料，打印挤出的参数：层高0.20mm，打印速度10mm/s，填充率50％，挤出宽度由打印机自动设置，将打印好的样品原型自然风干12小时，确保其中的溶剂完全蒸发，得到较为坚硬金属加粘结剂的钛合金样件；
(4)样品烧结
在烧结前，打印一个与钛合金样件同种材料的保护罩，将该保护罩罩在样件的上方，使用管式炉扩散泵进行烧结，烧结温度在1200℃，保温时间为3小时，样品烧结后，得到不被氧化的钛合金。
实施例2
(1)粘结剂的制备
将质量分数为3500的聚苯乙烯PS加入二氯甲烷DCM中，再加入适量的无色油状的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP，静置48h后方可用于制备金属浆料，上述所用PS的体积分数为25％，NMP的体积分数为0.4％，上述所用的PS、DCM、NMP三者质量比为1:1.5:0.4；
(2)金属浆料的制备
将制备好的粘结剂与金属钛粉末混合，聚苯乙烯PS与金属钛粉二者的混合体积比为1：3.2，将二者倒入球磨罐中进行球磨混合，粘结剂溶液加金属钛粉末与小球的质量比为1：1，在行星式球磨机中以600r/min的转速混合25分钟；
(3)打印样品原型
将制备好的浆料装入注射器中，使用内径为350微米的锥形针头进行打印，在0.35MPa的压力下挤出金属浆料，打印挤出的参数：层高0.22mm，打印速度12mm/s，填充率75％，挤出宽度由打印机自动设置，将打印好的样品原型自然风干18小时，确保其中的溶剂完全蒸发，得到较为坚硬金属加粘结剂的钛合金样件；
(4)样品烧结
在烧结前，打印一个与钛合金样件同种材料的保护罩，将该保护罩罩在样件的上方，使用管式炉扩散泵进行烧结，烧结温度在1250℃，保温时间为3.5小时，样品烧结后，得到不被氧化的钛合金。
实施例3
(1)粘结剂的制备
将质量分数为3500的聚苯乙烯PS加入二氯甲烷DCM中，再加入适量的无色油状的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP，静置48h后方可用于制备金属浆料，上述所用PS的体积分数为30％，NMP的体积分数为0.5％，上述所用的PS、DCM、NMP三者质量比为1:2.5:0.5；
(2)金属浆料的制备
将制备好的粘结剂与金属钛粉末混合，聚苯乙烯PS与金属钛粉二者的混合体积比为1：4，将二者倒入球磨罐中进行球磨混合，粘结剂溶液加金属钛粉末与小球的质量比为1：1，在行星式球磨机中以600r/min的转速混合30分钟；
(3)打印样品原型
将制备好的浆料装入注射器中，使用内径为350微米的锥形针头进行打印，在0.4MPa的压力下挤出金属浆料，打印挤出的参数：层高0.25mm，打印速度15mm/s，填充率100％，挤出宽度由打印机自动设置，将打印好的样品原型自然风干24小时，确保其中的溶剂完全蒸发，得到较为坚硬金属加粘结剂的钛合金样件；
(4)样品烧结
在烧结前，打印一个与钛合金样件同种材料的保护罩，将该保护罩罩在样件的上方，使用管式炉扩散泵进行烧结，烧结温度在1300℃，保温时间为4小时，样品烧结后，得到不被氧化的钛合金。
在使用扩散泵管式炉烧结钛合金时，在被装入刚玉舟的钛合金样件上方加上一个与样件同种材料的保护罩，通过3D打印适应加工件形状和材料的保护罩，利用其吸收烧结过程中炉腔内的污染气体，保护加工件，这样烧结出的钛合金不仅不被氧化且样件光泽度好且变形均匀，不需要进一步后处理，制造成本低且易获得，保护罩的作用是替代样件与氧元素等反应，使样件不参加反应，同时在浆料方面使用PS粘结剂能不引入氧元素，在空气中打印时线条不变形，浆料和保护罩的双重作用下保证了钛合金的烧结成功。
如图1、2所示，两个样件都是烧结之后的钛合金，从直观上可以看出：图1是未加保护罩烧结的钛合金样件，出现了表面氧化；图2是加保护罩烧结的钛合金样件，没有出现表面氧化；图3、4是保护罩外表面和内表面图，可见保护罩氧化的同时保证了其内的样件烧结成功，且从图4中可以看出烧结炉的氧化程度有限，可以根据样件和烧结炉的性质定制不同孔隙和大小的保护罩从而保证成功烧结。该方法不仅适用钛合金，同时也适用其他金属材料，只要是与被保护的样件材料相同，或者活性高于样件。
Claims (8)
1.一种用于3D打印的钛合金浆料的制备和烧结方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)粘结剂的制备
将质量分数为3500的聚苯乙烯PS加入二氯甲烷DCM中，再加入无色油状的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP，静置48h后用于制备金属浆料，
(2)金属浆料的制备
将制备好的粘结剂与金属钛粉末混合，聚苯乙烯PS与金属钛粉二者的混合体积比为1：2.3～4，将二者倒入球磨罐中进行球磨混合，粘结剂溶液加金属钛粉末与小球的质量比为1：1，在行星式球磨机中混合20～30分钟；
(3)打印样品原型
将制备好的浆料装入注射器中，使用锥形针头进行打印，在0.3～0.4MPa的压力下挤出金属浆料，将打印好的样品原型自然风干12～24小时，确保其中的溶剂完全蒸发，得到较为坚硬金属加粘结剂的钛合金样件；
(4)样品烧结
在烧结前，打印一个与钛合金样件同种材料的保护罩，将该保护罩罩在样件的上方，烧结温度在1200℃-1300℃，保温时间为3-4小时，样品烧结后，得到不被氧化的钛合金。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的钛合金浆料的制备和烧结方法，其特征在于：步骤(1)中所述质量分数为3500的聚苯乙烯PS的体积分数为20％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的钛合金浆料的制备和烧结方法，其特征在于：步骤(1)中所述N-甲基-2-吡咯烷酮NMP的体积分数为0.2％～0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的钛合金浆料的制备和烧结方法，其特征在于：步骤(1)中所述质量分数为3500的聚苯乙烯PS、二氯甲烷DCM、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP三者质量比为1:1～2.5:0.2～0.5。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的钛合金浆料的制备和烧结方法，其特征在于：步骤(2)中所述行星式球磨机以600r/min的转速混合。
6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的钛合金浆料的制备和烧结方法，其特征在于：步骤(3)中所述锥形针头的内径为350微米。
7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的钛合金浆料的制备和烧结方法，其特征在于：步骤(3)中所述挤出金属浆料的参数：层高0.20～0.25mm，打印速度10～15mm/s，填充率50％～100％，挤出宽度由打印机自动设置。
8.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的钛合金浆料的制备和烧结方法，其特征在于：步骤(4)中使用管式炉扩散泵进行烧结。
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