CN113474420B - 新产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种将新形式的保护性涂层涂布到基材(例如颜料)的方法，以及通过该方法获得的经涂覆的基材。该涂层的特征在于，它们能赋予基材良好的化学抵抗性，同时还能保持其光学特性。

Description

新产品

技术领域

本发明涉及一种新形式的保护性涂层，该保护性涂层可以被应用于基材，例如颜料。它还涉及一种处理颜料的新方法，以为它们提供改进的特性，所述颜料特别地，包括已经应用了本发明的新保护性涂层的颜料。特别地，本发明能够生产具有光学特性(例如光泽度和/或亮度)和耐化学性的优异组合的稳定的精细颜料(例如铝颜料)。

背景技术

保护性涂层在本领域中是已知的。例如，金属效果的颜料，例如那些基于铝、青铜、氧化铁或钢的颜料，会与涂料或油墨配方中的水、酸或碱发生反应，因此，对这种颜料添加保护性涂层可以用来提高其耐化学性。不过，与将这种保护性涂层涂布到颜料相关联的一个缺点是，通常可以预见它对颜料的光学特性产生负面影响。因此，在优化耐化学性和保持颜料的良好光学特性这两个潜在竞争目标之间，通常存在一种权衡。例如，在已知的市售经涂覆铝(Al)颜料中，在耐化学性方面，那些由Eckart以“PCU”商品名销售的颜料一直被描述为市场上耐化学性方面最好的Al颜料产品。然而，这种有用的属性是以牺牲颜料的光学特性为代价的。例如，这在图2中示出，图2它是两个聚合物粉末涂料样品的图像。它们中的一个采用PCU1000颜料，而另一个采用具有相同粒径(即15微米)、但由Schlenk以POWDAL 8500的商品名销售并具有不同的保护涂层的颜料颗粒。正如下文更详细解释的那样，可以看出POWDAL 8500产品具有更好的光学特性，但具有较差的化学抵抗性(chemicalresistivity)。

本领域已经讨论过的其他经涂覆颜料包括在CN106317969、CN106700662、WO9638506和US20110195244中描述的那些颜料，并包括使用多加成反应制备的涂料。

发明内容

本发明是基于以下发现：一种涂覆颜料的特定方法导致产品具有化学抵抗性和光学特性的惊人有利组合。因此，本发明提供了一种涂覆基材的方法，该方法包括(a)使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应的步骤；和随后的(b)一个或多个进一步的步骤，其中无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应。

本发明还提供了一种制备经涂覆基材的方法，该方法包括一个或多个步骤，其中无机网络形成剂和有机功能网络形成剂在产品存在下进行缩合型反应，其中所述产品是通过使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂在基材的存在下进行缩合型反应可获得的。本发明的这一方面仅着重于以上定义的本发明方法的步骤(b)。本文概述的本发明的优选方面相应地适用于该实施方案。

在这方面，已经发现，通过以上工艺制备的经涂覆基材能够实现高化学抵抗性和良好光学特性的组合，这被认为是使用以前的涂覆方法所无法获得的。此外，与使用以前的涂覆方法涂布的涂层相比，由以上工艺产生的涂层被认为在随后加工和处理期间在减少着火的可能性上是更有效的。此外，与使用以前的涂覆方法涂布的涂层相比，由以上工艺产生的涂层被认为在提高析气稳定性上是更有效的。然而，使用包括两个步骤(a)和(b)的方法所产生的精确的结构差异可能并不总是立即能进行简单表征和直接表征，因此，新产品最适合通过参考它们表现出的特定的特性组合来定义。因此，本发明还提供了一种通过以上定义的本发明方法可获得的经涂覆基材。此外，本发明还提供了一种经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其(i)在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”中具有的化学抵抗性分数不超过12，并且(ii)具有的光泽度差异值(X)≤5.0，其中：

-X＝Y/(13–经涂覆颜料的化学抵抗性分数)；

-Y是由向颜料添加涂层所产生的光泽度的百分比变化，其以(100×(Y1-Y2)/Y1)计算；

-Y1是未经涂覆颜料的光泽度，并且

-Y2是经涂覆颜料的光泽度；

其中光泽度通过以下来测量：根据在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”的步骤(a)至(g)制备含有经涂覆颜料或未经涂覆颜料的样品，然后使用光泽度计测量60°下的光泽度。

进一步地，本发明提供了一种经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其(i)在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”中具有的化学抵抗性小于12，并且(ii)亮度差异L^A值或L^B值≥90，其中：

-L^A以(100×(1+(Q2-Q1)/Q1))计算；

-Q1是未经涂覆颜料在15°下的亮度；并且

-Q2是经涂覆颜料在15°下的亮度；

-L^B以(100×(1+(Q4-Q3)/Q3))计算；

-Q3是未经涂覆颜料在-15°下的亮度；并且

-Q4是经涂覆颜料在-15°下的亮度；

其中15°和-15°下的亮度通过以下测量：根据在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”中的步骤(a)至(g)制备含有经涂覆颜料或未经涂覆颜料的样品，然后使用分光光度计测量。

进一步地，本发明提供了一种经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其具有的MIE×表面积的值为至少40mJ·m²/g(优选地至少55mJ·m²/g)，其中MIE为最小点火能量，表面积为通过BET方法测量的表面积。

进一步地，本发明提供了一种经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其(i)在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法”中具有的析气稳定性分数≥700秒(优选地≥1000秒)，并且(ii)具有的光泽度差异值(X)≤5.0，其中：

-X＝Y/(13–经涂覆颜料的化学抵抗性分数)；

-Y是由向颜料添加涂层所产生的光泽度的百分比变化，其以(100×(Y1-Y2)/Y1)计算；

-Y1是未经涂覆颜料的光泽度，并且

-Y2是经涂覆颜料的光泽度；

其中光泽度通过以下来测量：根据在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”的步骤(a)至(g)制备含有经涂覆颜料或未经涂覆颜料的样品，然后使用光泽度计测量60°下的光泽度。

进一步地，本发明提供了一种经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其(i)在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法”中具有的析气稳定性≥700秒(优选地≥1000秒)，并且(ii)亮度差异L^A值或L^B值≥90，其中：

-L^A以(100×(1+(Q2-Q1)/Q1))计算；

-Q1是未经涂覆颜料在15°下的亮度；并且

-Q2是经涂覆颜料在15°下的亮度；

-L^B以(100×(1+(Q4-Q3)/Q3))计算；

-Q3是未经涂覆颜料在-15°下的亮度；并且

-Q4是经涂覆颜料在-15°下的亮度；

其中15°和-15°下的亮度通过以下测量：根据在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”中的步骤(a)至(g)制备含有经涂覆颜料或未经涂覆颜料的样品，然后使用分光光度计测量。

PVD颜料往往特别容易受到化学腐蚀的影响，已经发现，涂布到其他颜料类型的保护性涂层可能无法有效地作用在PVD颜料上。然而，相比于以前已经可能的化学抵抗性，本发明涂层被认为对PVD颜料提供了更高水平的化学抵抗性。因此，本发明还提供了一种经涂覆PVD金属颜料或经涂覆PVD金属氧化物颜料，其在本文所阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”中具有的化学抵抗性分数不超过12。

本发明还提供了一种经涂覆PVD金属颜料或经涂覆PVD金属氧化物颜料，其在本文所阐述的“用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法”中具有的析气稳定性分数≥700秒(优选地≥1000秒)。

本发明还提供了一种经涂覆PVD金属颜料或经涂覆PVD金属氧化物颜料，其在本文所阐述的“扩展析气测试方法”中21天后具有的析气稳定性分数≤5毫升。

本发明还提供了一种方法，包括将一种或多种表面改性剂涂布到以上定义的本发明经涂覆基材，其中该基材是一种颜料。

本发明还提供了一种方法，其包括：

-(i)通过以上定义的方法来涂覆基材，或(ii)通过以上定义的方法来制备经涂覆基材；

和随后地

-将一种或多种表面改性剂涂布到经涂覆基材；

其中，基材是一种颜料。

本发明还提供了一种处理颜料的方法，该方法包括同时、单独或依次将一种或多种表面改性剂涂布到颜料，其中所述一种或多种表面改性剂包括：

(a)以下进一步定义的(i)有机磷化合物和(ii)相容剂(其中相容剂的主要部分不共价结合到颜料)；

(b)以下进一步定义的(i)脂肪酸和(ii)相容剂(其中相容剂的主要部分不共价结合到颜料)；或

(c)(i)有机功能网络形成剂和(ii)有机磷化合物。因此，通过举例，本发明提供了一种处理颜料的方法，该方法包括同时、单独或依次将一种或多种表面改性剂涂布到颜料，其中所述一种或多种表面改性剂包括以下进一步定义的有机磷化合物和相容剂，并且其中相容剂的主要部分不共价结合到颜料。

本发明还提供了一种颜料，在其表面具有(a)以下进一步定义的有机磷化合物和相容剂，其中相容剂的主要部分不共价结合到颜料；(b)以下进一步定义的脂肪酸和相容剂，其中相容剂的主要部分不共价结合到颜料；或(c)有机功能网络形成剂和有机磷化合物。(因此，通过举例，本发明提供了一种在其表面具有以下进一步定义的有机磷化合物和相容剂的颜料，其中相容剂的主要部分不共价结合到颜料。)

本发明还提供了一种包括本文定义的本发明经涂覆基材的产品，该产品是清漆、汽车面漆、油漆、印刷油墨、粉末涂料材料、建筑油漆、塑料、防伪印刷油墨、陶瓷、玻璃或美容剂。

本发明还提供了一种涂覆物品的方法，该方法包括将粉末涂料材料静电涂布到物品，并且可选地固化所涂布的涂料材料，其中粉末涂料材料包括本文定义的本发明经涂覆基材。

本发明还提供了一种包括本文定义的本发明经涂覆基材的经涂覆物品。

附图说明

图1示出了两个测试样品的图像，每个样品都是由聚合物粉末加上本发明的经涂覆颜料制备，并进行了化学抵抗性测试。

图2示出了两个相应样品的图像，用于比较的目的，每个样品都是由不同的市售颜料制备。

图3至图5分别示出了两个样品在化学抵抗性测试后的图像。在任何一个给定的图中，所述两个样品仅在用于制备它们的颜料(其中一个是本发明的，而另一个是其他的市售产品)方面不同。每对样品(在每个图中)的配方在成分和/或其如何制制的方面是不同的。换句话说，在一系列不同的粉末涂料环境中，本发明与市售产品进行了比较。

图6示出了使用液体涂层制备的牵伸样品(drawdown samples)在化学测试后的图像。左手边的样品是用本发明的经涂覆颜料制备的，而右手边的样品是用市售颜料产品制备的。

图7示出了在以下结合实施例41D和41E讨论的测试程序中使用的合适的析气装置(gassing rig)。

具体实施方式

基材

用于本发明的基材没有特别地限制。它可以是一种大规模的材料，例如面板或大梁，也可以是一种小规模的材料，例如颗粒产品，例如片状物或板状物。

优选地，基材是一种片状物或板状物产品(例如颜料)，其具有的d₅₀值为至少1微米，更优选地至少2微米、至少3微米、至少4微米或至少5微米。优选地，d₅₀值不超过2000微米，例如不超过1500微米、不超过1000微米、不超过500微米、不超过200微米、不超过150微米、不超过100微米、不超过80微米、不超过60微米、不超过50微米、不超过40微米、不超过35微米、不超过30微米或不超过25微米。d₅₀值的典型范围是2至2000微米，优选3至1000微米，更优选4至500微米，甚至更优选5至100微米，甚至进一步优选5至50微米，并且还更优选5至25微米。优选地，d₅₀值是通过激光衍射法测量。

优选地，基材是一种片状物或板状物产品(例如颜料)，其具有的平均长宽比为至少5，更优选至少10、至少25、至少50、至少75、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150、至少160、至少170、至少180、至少190或至少200。优选地，平均长宽比不超过2000，例如不超过1500、不超过1000或不超过750。平均长宽比的合适范围是5至2000，优选50至2000，更优选100至2000，甚至更优选120至2000，甚至进一步优选150至2000，并且还更优选200至2000。平均长宽比可以通过取片状物或板状物产品中30个(优选50个，更优选100个)单个片状物或板状物的平均(均值)长宽比来测量，如通过显微镜测量，例如通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)、透射电子显微镜(transmissionelectron microscopy，TEM)或原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)，其中给定片状物或板状物的长宽比定义为片状物或板状物的最长直径除以厚度。优选地，通过扫描电子显微镜测量各单个片状物或板状物产品的长宽比，例如使用日立TM 4000PLUS仪器。

优选地，基材具有的长宽比为至少100(例如至少120)，并且具有的d₅₀值不超过50微米、不超过40微米、不超过35微米、不超过30微米或不超过25微米。

优选地，基材具有的通过BET方法测量的表面积为≥1m²/g，例如≥2m²/g或≥3m²/g。在一些实施例中，它还可以更高，例如≥4m²/g或≥5m²/g。

优选地，基材具有的d₅₀值不超过35微米(例如不超过30微米或不超过25微米)，并且具有的长宽比为至少120，例如至少150或至少200。

基材可以包括无机材料(或基本由无机材料组成)，例如云母或玻璃，和/或它可以包括金属(或基本由金属组成)，金属是元素或合金。基材可以包括无机材料或具有一个或多个金属氧化层的涂层的金属(或基本上由无机材料或具有一个或多个金属氧化层的涂层的金属组成)。优选地，基材是金属或金属氧化物。更优选地，基材是金属片状物或金属板状物，其中金属优选为铝、青铜、铜或锌，并且最优选为铝。合适的铝颜料的示例是SPARKLESILVER Elite 010、SPARKLE SILVER Elite 012、SPARKLE SILVER Elite 011LM和SPARKLESILVER Elite 015LM，其可从美国Silberline制造公司获得.

在一个优选的实施例中，基材是一种金属颜料，更优选是铝颜料、青铜颜料、铜颜料或锌颜料，最优选是铝颜料。当基材是金属(例如Al)颜料时，金属(例如Al)的比例按重量计优选为未经涂覆金属(例如Al)颜料的总重量的≥90％，例如≥95％、≥98％、≥99％、≥99.5％或≥99.9％。

用于本发明的基材(例如金属片状物颜料或金属板状物颜料)可以通过已知的方法制备。例如，金属片状物颜料或金属板状物颜料可以通过研磨工艺生产，例如球磨。在另一个实施例中，金属片状物颜料或金属板状物颜料可以通过真空金属化工艺生产，例如通过物理气相沉积(PVD)。在另一个实施例中，金属片状物颜料或金属板状物颜料可以通过在上述研磨工艺或真空金属化工艺的产品上形成金属氧化物层来生产。

无机网络形成剂

为避免疑问，虽然权利要求书和说明书通常提到存在“一种”无机网络形成剂，但在本发明方法的给定步骤中，当然也可以存在多于一种的不同类型的无机网络形成剂。因此，本文提到“一种无机网络形成剂”旨在指一种无机网络形成剂单独存在的情况，或两种或更多种无机网络形成剂一起存在的情况。

无机网络形成剂优选为式(I)的化合物

MX_n

(I)

其中

-M是Si、Al、Ti、Zr、B、Fe、Mg、Mn、Sb、Cr、Zn和/或Ce；

-每个X独立地是可选地可水解和/或可缩合的基团，其选自卤素、-OH或-OR，和/或一对、两对或三对X部分一起代表一种二价螯合配体，其中每个R基团是C_1-10烷基基团，其中碳链可选地被选自N、O和S的一个或多个杂原子打断；以及

-n是2至6的整数，并且对应于M的氧化态。

当然，不是所有可能的n值(从2到6)对于M的所有选项总是可行的。考虑到给定的M选项的可能氧化态，本领域技术人员将意识到对于M的给定选项，n的哪些选项是可能的。例如，如果M是Sb(V)，n可优选是5；如果M是Si、Ti或Zr，n可优选是4；如果M是Al、Ce、Fe(III)、SB(III)或B，n可优选是3；而如果M是Zn、Fe(II)或Mg，n可优选是2。

在一个优选的实施例中，无机网络形成剂是式(I)的化合物，其中M是Si、Al、Ti、Zr或Fe；每个X是C_1-6烷氧基；并且n是2、3或4。在另一个优选的实施例中，M是Si；X是甲氧基或乙氧基；并且n是4。通常，无机网络形成剂是四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)。

有机功能网络形成剂

为避免疑问，虽然权利要求书和说明书通常提到存在“一种”有机功能网络形成剂，但在本发明方法的给定步骤中，当然也可以存在多于一种的不同类型的有机功能网络形成剂。因此，本文提到“一种有机功能网络形成剂”旨在指一种有机功能网络形成剂单独存在的情况，或两种或更多种有机功能网络形成剂一起存在的情况。

有机功能网络形成剂优选为式(II)的化合物

其中

-i、j和k中的每一个独立地是0或1，条件是i、j和k中的至少一个是1；

-R¹、R²和R³中的每一个独立地是有机基团，条件是R¹、R²和R³中的至少一个是反应性有机基团；和

-每个X独立地是可选地可水解和/或可缩合的基团，其选自卤素、-OH、-OR⁷或-Y，和/或一对X部分一起代表一种二价螯合配体，其中

○每个R⁷独立地是有机基团，优选是C_1-10烷基基团，其中碳链可选地被选自N、O和S的一个或多个杂原子打断；以及

○每个Y独立地是-(O-R⁴-O-Si(R⁵)_m(X')_2-m-)_n R⁶，其中

■每个R⁴独立地是二价有机基团；

■每个R⁵独立地是有机基团；

■每个m独立地是0、1或2

■每个X'独立地是一个可选地可水解和/或可缩合的基团，其选自卤素、-OH或-OR⁷，和/或一对或多对偕X'部分(geminal X’moieties)一起代表一种二价螯合配体，其中每个R⁷独立地是有机基团；

■n是1到10；并且

■R⁶是有机基团。

上述式(II)化合物的反应性有机基团优选是具有一个或多个取代基的烃基基团，所述取代基选自环氧基、氨基、羟基、硫醇基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、烯基、炔基、羧基、羧酸酐、异氰酸酯、氰酸酯、脲基和氨基甲酸酯。

优选地，有机功能网络形成剂是选自以下的化合物：氨基烷基三烷氧基硅烷、N-(烷基)-氨基烷基三烷氧基硅烷、N-氨基烷基-氨基烷基(烷基)二烷氧基硅烷、N-氨基烷基-氨基烷基三烷氧基硅烷、环氧基烷基三烷氧基硅烷、巯基烷基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷)和脲基烷基三烷氧基硅烷。优选地，烷基部分各自独立地选自C_1-10烷基，更优选C_1-6烷基，例如C_1-4烷基。优选地，烷氧基部分是C_1-10烷氧基，更优选C_1-6烷氧基，例如C_1-4烷氧基(通常，它们是乙氧基或甲氧基，最常见的是乙氧基)。

例如，合适的有机功能网络形成剂包括以下：

3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，

N-(正丁基)-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨基-丙基三乙氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，

3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，

3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，

3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷，和

3-脲基丙基三乙氧基硅烷。

在这方面合适的作用剂是市售的。例如，具有环氧基基团的作用剂可从德国Evonik Resource Efficiency GmbH以商品名获得，例如GLYEO和GLYMO；并且具有氨基基团的作用剂也可从德国Evonik Resource EfficiencyGmbH以商品名获得，例如AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、AMMO(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、DAMO(N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)和TRIAMO(三氨基-功能丙基三甲氧基-硅烷)。

方法

如上所述，本发明提供了一种涂覆基材的方法，该方法包括：

(a)使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应的步骤；

和随后地

(b)一个或多个(例如一个或两个)进一步的步骤，其中无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应。

已经发现，与(例如)通过在单个步骤中使等效总量的无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应而制备的对应的经涂覆基材相比，以这种方式涂布混合涂层，即采用两个或更多的单独步骤——其中无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应，产生了具有惊人的优异特性的经涂覆基材(当基材是金属颜料，例如铝颜料时，该特性是特别有利的)。被认为的是，这其中的一个原因可能与以下事实有关：在两个步骤中引入试剂可以促进步骤(a)之后存在于基材上的有机功能部分与步骤(b)中使用的有机功能网络形成剂的有机功能部分之间化学键的形成。例如，如果步骤(a)中的有机功能网络形成剂具有环氧基部分，那么步骤(a)的缩合型反应可望产生具有端羟基基团的基材。如果步骤(b)中的有机功能网络形成剂具有环氧基部分，那么这些环氧基部分可与步骤(a)之后存在的端羟基基团反应。因此，在一个优选方面，步骤(b)中的有机功能网络形成剂包括能够与(并且确实与)步骤(a)之后存在于基材表面的(并衍生自在步骤(a)中使用的有机功能网络形成剂的)有机功能部分反应的有机功能部分，以形成化学键，例如共价键。说到这里，还认为，这种可能的解释(与有机功能部分之间形成化学键的潜在促进有关)只是本发明的方法提供优异涂层的众多原因之一，并且相应地，为了享受本发明的一些优点，步骤(b)中的有机功能网络形成剂能够与步骤(a)之后存在于基材表面上的一个或多个有机功能部分反应以形成化学键，可能不是必须的；不过，这是优选的。

例如，优选的实施例包括以下实施例：

-步骤(a)中的有机功能网络形成剂包括一个或多个环氧基、氨基、巯基和/或脲基部分，并且

步骤(b)中的有机功能网络形成剂包括一个或多个环氧基或丙烯酰基(例如甲基丙烯酰基)部分；或

-在步骤(a)中的有机功能网络形成剂包括一个或多个丙烯酰基(例如甲基丙烯酰基)部分，并且

步骤(b)中的有机功能网络形成剂包括一个或多个氨基、巯基和/或脲基部分(优选一个或多个氨基部分)。

进一步优选的实施例包括以下实施例：步骤(a)中的有机功能网络形成剂包括一个或多个环氧基或氨基部分；并且步骤(b)中的有机功能网络形成剂包括一个或多个环氧基或丙烯酰基(如甲基丙烯酰基)部分(优选一个或多个环氧基部分)。

在本发明方法的一个优选实施例中：

-步骤(a)和(b)的每一个中的无机网络形成剂都是四烷氧基硅烷；

-步骤(a)中的有机功能网络形成剂是环氧基硅烷或氨基硅烷，并且

-步骤(b)中的有机功能网络形成剂是环氧基硅烷。

从如以上阐述的本发明方法的定义，并且特别是它是一种涂覆基材的方法的事实，将理解，步骤(a)是在(待涂覆的)基材的存在下进行的，并且同样地，步骤(b)是在步骤(a)期间已经涂覆的基材的存在下进行的。因此，涂覆基材的本方法(本发明的方法)包括(a)在基材存在的情况下，通过使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应来涂覆基材的步骤，以及随后的(b)一个或多个进一步的步骤，其中在步骤(a)中涂覆的基材的存在下，通过使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应来进一步涂覆基材。

如以上指出的，本发明的方法可包括多于两个的缩合型反应，例如三个以上的这种反应。例如，在一个实施例中，本发明的方法包括：

(a)让无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应的步骤；

和随后的

(b)使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应的第一进一步步骤，然后是第二(并且可选地更多)进一步步骤，其中无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应。

进行三个或更多个这样的缩合型反应步骤可以赋予经涂覆颜料进一步增强的特性。在这方面，如以上指出的，其不仅仅是进行额外的反应以使整个层更厚(因而更具有保护性)的情况。而是，相对于在较少的步骤，例如单个步骤中，整个涂层涂布相同量得到的相应产品，本发明方法产生了优点。

优选的是，步骤(a)中的缩合型反应在随后的步骤(b)中的缩合型反应之前进行到很大程度的完成度(例如≥30％的完成度、≥40％的完成度、≥50％的完成度、≥60％的完成度、≥70％的完成度、≥80％的完成度或≥90％的完成度)。在步骤(b)包括多于一个的使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应的步骤的情况下，进一步优选的是，每个缩合型反应在任何随后缩合型反应之前进行到很大程度的完成度(即≥30％的完成度、≥40％的完成度、≥50％的完成度、≥60％的完成度、≥70％的完成度、≥80％的完成度或≥90％的完成度)。

优选地，步骤(a)中的缩合型反应在步骤(b)之前进行≥5分钟，例如≥10分钟、≥15分钟、≥20分钟、≥30分钟、≥45分钟、≥60分钟、≥75分钟、≥90分钟或≥120分钟。在步骤(b)包括多于一个的使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应的步骤的情况下，进一步优选的是，每个缩合型反应在任何随后缩合型反应之前进行到很大程度的完成度(例如进行≥5分钟，例如≥10分钟、≥15分钟、≥20分钟、≥30分钟、≥45分钟、≥60分钟、≥75分钟、≥90分钟或≥120分钟)。在这两个步骤中，对反应的时长均没有特别的上限，不过通常没有必要继续反应超过，例如10小时，因为预计不会有额外的好处(通常反应可以在≤5小时后停止，例如≤4小时或≤3小时)。

在一个优选的实施例中，本发明方法中步骤(a)和/或(b)中的缩合型反应(优选是所有这种反应)是在催化剂的存在下进行的。催化剂可以是酸或碱。优选地，该催化剂是布朗斯台德碱或路易斯碱催化剂，优选基于氮的布朗斯台德碱或基于氮的路易斯碱催化剂。合适的基于氮的布朗斯台德碱或基于氮的路易斯碱催化剂可以是氨、胺(包括多胺)、氨基醇或含氮的芳香族或杂芳族化合物。特别优选的基于氮的布朗斯台德碱或基于氮的路易斯碱催化剂包括乙二胺(ethylenediamine，EDA)、单乙醇胺(monoethanolamine，MEA)和N-甲基咪唑(N-methylimidazole，NMI)。这种作用剂可以直接使用或与溶剂混合使用。

在一个优选的实施例中，本发明方法中步骤(a)和/或(b)中的缩合型反应(优选所有这种反应)是在溶剂中进行的。优选地，该溶剂是质子溶剂，更优选醇，例如C_1-6烷醇或C_1-6烷氧基-C_1-6烷醇。合适的溶剂包括异丙醇(isopropanol，IPA)和1-甲氧基-2-丙醇。

在一个优选的实施例中，本发明方法中步骤(a)和/或(b)中的缩合型反应(优选是所有这种反应)是在提高的温度下进行的。适当的温度将取决于存在的特定试剂，特别是可能使用的任何溶剂。优选的温度是≥50℃的温度，例如≥60℃、≥70℃或≥80℃。温度优选是≤200℃，例如≤170℃、≤150℃或≤130℃。

在本发明方法的步骤(a)和/或(b)(优选两者)中，无机网络形成剂与有机功能网络形成剂的摩尔比可被定义为X：1。优选地X是≥0.5，例如≥1、≥2、≥3、≥4、≥5、≥6、≥7或≥8。优选地X是≤200，例如≤160、≤140、≤120、≤110或≤100。典型范围是1到120、或5到120。

待使用的无机网络形成剂和有机功能网络形成剂的绝对量将取决于待涂覆的基材的可用表面积。对于颜料基材，表面积自然将取决于颗粒大小。这些作用剂的使用量为可以提供经涂覆基材，其中涂层具有的厚度为Y。优选地Y是≥2纳米，例如≥3纳米、≥4纳米、≥5纳米、≥6纳米、≥7纳米或≥8纳米。优选地Y是≤300纳米，例如≤250、≤200、≤150、≤120、≤100、≤90、≤90、≤80、≤70、≤60或≤50纳米。典型范围是5-70纳米。

通过本发明方法可获得的涂层可以具有相对较高的硅含量。在一个优选方面，涂层的硅含量可以是≥12％，例如≥13％、≥14％或≥15％，可通过EDS测量。

考虑到将在本发明方法中使用的无机网络形成剂和有机功能网络形成剂的总量，在步骤(a)与步骤(b)中使用的每一个的比例方面，存在变化的范围(特别是当步骤(b)包括多个单独的缩合型反应时)。然而，对于无机网络形成剂和有机功能网络形成剂这两者，如果将方法中1个缩合型反应使用的量与同一方法中任何其他缩合型反应使用的量的比率定义为Z：1，那么优选地Z在0.1至10，例如0.2至5的范围内。

在本发明方法中步骤(a)和(b)的每一个中，缩合型反应，优选地经由溶胶-凝胶过程，导致了网络的形成，该网络本质上(主要)是无机的，但也包括从有机功能网络形成剂衍生的有机部分。例如，在无机网络形成剂是四烷氧基硅烷的优选情况下，该反应可以导致基于Si和O的网络的形成，但也包括从有机功能网络形成剂衍生的有机部分。

在本发明方法的一个优选方面，在步骤(a)中，缩合型反应在分散剂的存在下进行。分散剂优选是由惰性颗粒组成的作用剂，例如金属氧化物颗粒，例如无定形金属氧化物颗粒，如可从Evonik获得的AEROXIDE Alu C、AEROXIDE Alu 130、AEROSIL 200或ACEMATTOK412。优选地，分散剂是以纳米颗粒的形式。合适的作用剂包括烟雾二氧化硅和胶体二氧化硅。分散剂的存在可以促进加工，并且还可以用于提高经涂覆基材的耐化学性。

在一个特别优选的方面，涂覆基材的(本发明的)方法包括：

(a)在溶剂和催化剂的存在下，使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应的步骤，其中优选地该反应进行≥5分钟；

和随后的

(b)一个或多个进一步的步骤，其中在溶剂和催化剂的存在下，无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应；

其中：

-基材是铝颜料；

-每个无机网络形成剂独立地是四烷氧基硅烷；

-每个有机功能网络形成剂独立地是选自以下的化合物：氨基烷基三烷氧基硅烷、N-(烷基)-氨基烷基三烷氧基硅烷、N-氨基烷基-氨基烷基(烷基)二烷氧基硅烷、N-氨基烷基-氨基烷基三烷氧基硅烷、环氧基烷基三烷氧基硅烷、巯基烷基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(如甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷)和脲基烷基三烷氧基硅烷，其中烷基部分各自独立地选自C_1-10烷基，烷氧基部分各自独立地选自C_1-10烷氧基(并且优选地步骤(b)中的有机功能网络形成剂包括有机功能部分，所述有机功能部分与步骤(a)之后存在于基材表面并衍生自在步骤(a)中使用的有机功能网络形成剂的有机功能部分反应以形成化学键)；并且

-在步骤(a)和(b)的每一个中，无机网络形成剂与有机功能网络形成剂的摩尔比为X：1，其中X是1至120。

经涂覆基材

如上所述，本发明提供了可通过本文定义的本发明方法获得的一种经涂覆基材(为避免疑问，这包括已经涂布了一种或多种表面改性剂的经涂覆基材，如以下进一步描述的)。在前面和下面的部分中阐述的本发明的优选特征类似地适用于本发明经涂覆基材。例如，本发明经涂覆基材中的涂层可以具有厚度Y，其中优选地Y≥2纳米，例如≥3纳米、≥4纳米、≥5纳米、≥6纳米、≥7纳米或≥8纳米，并且优选地Y≤300纳米，例如≤250、≤200、≤150、≤120、≤100、≤90、≤90、≤80、≤70、≤60或≤50纳米。典型范围是5-70纳米。

经涂覆基材优选是经涂覆铝颜料。在这方面，如上所述，本发明方法使得能够制备具有高化学抵抗性和良好光学特性的组合的铝颜料，这被认为是使用以前的涂覆方法无法获得的，并且它还被认为，与使用以前的涂覆方法涂布的涂层相比，使得能够涂布在减少随后加工和处理期间着火的可能性上更有效的涂层，并且它还被认为，与使用以前的涂覆方法涂布的涂层相比，使得能够涂布在提高析气稳定性上更有效的涂层，而且，具有化学抵抗性的PVD铝颜料被认为是使用以前的涂覆方法无法获得的。为此，本发明提供的产品包括以下：

-经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其(i)在以下进一步定义的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”中具有的化学抵抗性分数不超过12，并且(ii)具有的以上定义的光泽度差异值(X)≤5.0(这种类型的产品在下文中被称为第一颜料)；

-经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其(i)在以下进一步定义的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”中具有的化学抵抗性小于12，并且(ii)具有的以上定义的亮度差异L^A值或L^B值≥90(这种类型的产品在下文中被称为第二颜料)；

-经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其具有的MIE×表面积的值为至少40mJ·m²/g(优选地至少55mJ·m²/g)，其中MIE为最小点火能量，并且表面积为通过BET方法测量的表面积(这种类型的产品在下文中被称为第三颜料)；

-经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其(i)在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法”中具有的析气稳定性分数≥700秒(优选地≥1000秒)，并且(ii)具有的以上定义的光泽度差异值(X)≤5.0(这种类型的产品在下文中被称为第四颜料)；

-经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其(i)在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法”中具有的析气稳定性分数≥700秒(优选地≥1000秒)，并且(ii)具有的以上定义的亮度差异L^A值或L^B值≥90(这种类型的产品在下文中被称为第五颜料)；

-经涂覆PVD金属颜料或经涂覆PVD金属氧化物颜料，其在以下进一步定义的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”中具有的化学抵抗性分数不超过12(这种类型的产品在下文中被称为第六颜料)；

-经涂覆PVD金属颜料或经涂覆PVD金属氧化物颜料，其在以下进一步定义的“用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法”中具有的析气稳定性分数≥700秒(优选地≥1000秒)(这种类型的产品在下文中被称为第七颜料)；以及

-经涂覆PVD金属颜料或经涂覆PVD金属氧化物颜料，其在下文实施例41中进一步定义的扩展析气测试方法中21天后具有的析气稳定性分数≤5毫升(这种类型的产品在下文中被称为第八颜料)。

在这些实施例的每一个中，颜料的优选方面独立地与以上针对在本发明方法中使用的基材所阐述的那些优选方面相同(当基材为颜料时)。因此，金属和金属氧化物的优选选项与以上对用于本发明方法中的基材所指出的那些优选选项相同。铝和铜氧化物是特别优选的，其中铝是最优选的。下面阐述了这些实施例的每一个的进一步优选方面。

对于第一颜料和第六颜料中的每一个，(独立地)优选的是，颜料在以上提及的测试中具有的化学抵抗性分数不超过11.5，例如不超过11。

对于第二颜料，优选的是，在以上提及的测试中的化学抵抗性分数不超过11。

对于第三颜料、第四颜料、第五颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)优选的是，颜料在以下进一步定义的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”中具有的化学抵抗性分数不超过12，更优选地不超过11.5，例如不超过11。

在对于第一颜料、第二颜料、第三颜料、第四颜料、第五颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个的一些特别优选的方面，化学抵抗性分数可以(独立地)更低，例如不超过10.5、不超过10、不超过9.5、不超过9、不超过8.5或不超过8。

对于第二颜料、第三颜料、第五颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)优选的是，颜料具有的以上定义的光泽度差异值(X)(与第一颜料有关)≤5.0。

对于第一颜料、第二颜料、第三颜料、第四颜料、第五颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)优选的是，光泽度差异值(X)为≤4.5，例如≤4.0或≤3.5。关于光泽度差异值(X)没有特别的下限，但是通常光泽度差异是正数，因为当涂层被涂布到颜料时颜料的光泽度通常会下降。光泽度差异值的典型范围是0.1至5.0，例如0.2至4.5、0.3至4.0、0.4至3.5或0.5至3.5。

对于第一颜料、第三颜料、第四颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)优选的是，以上定义的亮度差异L^A值(与第二颜料有关)为≥90％。

对于第一颜料、第二颜料、第三颜料、第四颜料、第五颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)特别优选的是，L^A为≥92％，例如≥94％、≥96％、≥98％、≥100％、≥102％、≥104％或≥105％。

对于第一颜料、第三颜料、第四颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)优选的是，以上定义的亮度差异L^B值为≥90％。

对于第一颜料、第二颜料、第三颜料、第四颜料、第五颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)特别优选的是，L^B是≥92％，例如≥94％、≥96％、≥98％、≥100％、≥102％、≥104％或≥105％。

因此，对于第一颜料、第二颜料、第三颜料、第四颜料、第五颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)优选的是，L^A和L^B中至少一个(并且通常两者都)为≥90％，例如≥92％、≥94％、≥96％、≥98％、≥100％、≥102％、≥104％或≥105％。优选地，L^A和L^B均不>150％，更优选地L^A和L^B均不>140％，并且仍更优选地L^A和L^B均不>130％。L^A的典型范围是90至140％，例如92至135％、94至130％、或96至125％。L^B的典型范围是90至140％，例如92至135％、94至130％、或96至125％。优选地，L^A和L^B两者均在90至140％、或92至135％、或94至130％，或96至125％的范围内。

对于第一颜料、第二颜料、第四颜料、第五颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)优选的是，颜料具有的MIE×表面积的值为至少40mJ·m²/g(优选地至少55mJ·m²/g)，其中MIE为最小点火能量，并且表面积为通过BET方法测量的表面积。

对于第一颜料、第二颜料、第三颜料、第四颜料、第五颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)优选的是，颜料具有的MIE×表面积的值为至少50，例如至少60、至少70、至少80、至少90或至少100mJ·m²/g。在一些方面，颜料具有的MIE×表面积的值还可以更高，例如至少110或至少120mJ·m²/g。通常优选的是，颜料具有的MIE×表面积的值为至少55mJ·m²/g。

对于第一颜料、第二颜料、第三颜料、第六颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)优选的是，颜料在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法”中具有的析气稳定性分数≥700秒(优选地≥1000秒)。

对于第一颜料、第二颜料、第三颜料、第四颜料、第五颜料、第六颜料、第七颜料和第八颜料中的每一个，(独立地)优选的是，颜料在以下进一步阐述的“用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法”中具有的析气稳定性分数≥800秒，更优选地≥900，并且仍更优选地≥1000秒。在一些实施例中，它还可以更高，例如≥1100、≥1200、≥1300或≥1400秒。

在一个特定的实施例中，本发明提供了一种经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其具有的MIE×表面积的值为≥40mJ·m²/g(优选地≥50，例如≥60、≥70、≥80、≥90、≥100、≥110或≥120mJ·m²/g)，其中MIE为最小点火能量，并且表面积为通过BET方法测量的表面积，并且颜料具有的以上定义的光泽度差异值(X)≤5.0(优选地≤4.5，例如≤4.0或≤3.5)。在这方面，通常优选的是，颜料具有的MIE×表面积的值为至少55mJ·m²/g。

在另一个实施例中，本发明提供了一种经涂覆金属颜料或经涂覆金属氧化物颜料，其具有的MIE×表面积的值为≥40mJ·m²/g(优选地≥50，例如≥60、≥70、≥80、≥90、≥100、≥110或≥120mJ·m²/g)，其中MIE为最小点火能量，并且表面积为通过BET方法测量的表面积，并且颜料具有的以上定义的亮度差异L^A值或L^B值≥90(以上阐述的L^A和L^B的进一步优选选项也适用于本实施例)。在这方面，通常优选的是，颜料具有的MIE×表面积的值为至少55mJ·m²/g。

对于上述所有的本发明的经涂覆金属颜料和经涂覆金属氧化物颜料，优选地，MIE是≥5mJ，例如≥6mJ、≥7mJ、≥8mJ、≥9mJ或≥10mJ。

对于上述所有的本发明的经涂覆金属颜料和经涂覆金属氧化物颜料，优选地，表面积是≥1m²/g，例如≥2m²/g或≥3m²/g。在一些实施例中，它还可以更高，例如≥4m²/g或≥5m²/g。

对于上述所有的本发明的经涂覆金属颜料和经涂覆金属氧化物颜料，优选的是，颜料在下文实施例41中描述的“扩展析气测试方法”中21天后具有的析气稳定性分数≤5毫升，更优选地≤4毫升，仍更优选地≤3毫升，还更优选地≤2毫升，并且最优选地≤1毫升。通常其是0毫升。这对于PVD颜料尤其如此。

经涂覆基材的表面改性

本发明提供了一种方法，该方法包括将一种或多种表面改性剂涂布到以上定义的本发明经涂覆基材。它还提供了一种方法，该方法包括通过以上定义的本发明方法来涂覆基材，并且随后将一种或多种表面改性剂涂布到经涂覆基材。

优选地，所述一种或多种表面改性剂包括：

(a)(i)有机磷化合物和(ii)相容剂，相容剂具有的分子量为5,000或更小，并且其中有机磷化合物和相容剂是同时、单独或依次涂布；

(b)(i)脂肪酸和(ii)相容剂，相容剂具有的分子量为5,000或更小，并且其中脂肪酸和相容剂是同时、单独或依次涂布；

(c)(i)有机功能网络形成剂和(ii)有机磷化合物，并且其中有机功能网络形成剂和有机磷化合物同时、单独或依次涂布。

在一个优选方面，所述一种或多种表面改性剂包括(i)有机磷化合物和(ii)相容剂，相容剂具有的分子量为5,000或更小，并且其中有机磷化合物和相容剂是同时、单独或依次涂布。

在另一个优选方面，所述一种或多种表面改性剂包括(i)脂肪酸和(ii)相容剂，相容剂具有的分子量为5,000或更小，并且其中有机磷化合物和相容剂同时、单独或依次涂布。

在另一个优选方面，所述一种或多种表面改性剂包括(i)有机功能网络形成剂和(ii)有机磷化合物，并且其中有机功能网络形成剂和有机磷化合物是同时、单独或依次涂布。

优选地，有机磷化合物为式(III)的化合物：

I-X-P(O)(OR¹)(OR²)(III)

其中

-R¹和R²各自独立地是H、可选地取代的烃基、可选地取代的胺、聚醚、铵离子、碱金属或碱土金属(优选地R¹和R²是H)；

-X是二价的，并且是：(a)直的或分支的烃链，所述烃链可选地被选自O、S和N的一个或多个杂原子打断；(b)可选地取代的碳环，其中所述环选自环烷基、环烯基、芳基和稠合碳环基团；或(c)可选地取代的杂环，其包括选自O、S和N的一个或多个杂原子(优选地X是C_4-14亚烷基)；并且

-I是H或用于聚合的引发剂部分(优选地I是H)。

优选地，相容剂具有的分子量≤5,000，例如≤4,000、≤3,000、≤2,000或≤1,500。优选地，相容剂具有的分子量≥200，例如≥300、≥400或≥500。

相容剂优选地是有机化合物，更优选地是树脂。还更优选地，相容剂是三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，最优选地是C_1-4醇醚化的三聚氰胺-甲醛树脂(本实施例中醇的优选选项是甲醇、乙醇和丙醇)或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体树脂。合适的市售相容剂的示例是072，其可从德国BASF公司获得。

脂肪酸优选地是式R-C(O)OH的化合物，其中R是脂肪族饱和或不饱和的烃基团。因此，R可以是烷基基团、烯基基团或炔基基团。优选地R是烷基基团或烯基基团。

R可以是线性的或支链的，不过通常它是线性的。

优选地R具有3至29个碳，即该脂肪酸是C_4-30脂肪酸。更优选地R有3至27个碳原子，例如它可以是线性C_3-27烷基基团或线性C_3-27烯基基团。R通常是具有10至24个碳原子的线性、饱和或不饱和的脂肪烃基团，例如，线性C_11-25烷基基团或线性C_11-25烯基基团。不饱和脂肪烃基团可以包含多个双键，例如1至4个双键，例如1或2个双键，并且通常是1个双键。

饱和脂肪酸的示例包括丁酸(C4)、戊酸(C5)、己酸(C6)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、癸酸(C10)、十一烷酸(C11)、月桂酸(C12)、十三烷酸(C13)、肉豆蔻酸(C14)、十五烷酸(C15)、棕榈酸(C16)、十七烷酸(C17)、硬脂酸(C18)、壬癸酸(C19)、花生酸(C20)、二十一烷酸(C21)、山萮酸(C22)、二十三烷酸(C23)、二十四烷酸(C24)、二十五烷酸(C25)、蜡酸(C26)、二十七烷酸(C27)和二十八烷酸(C28)。

不饱和脂肪酸的示例包括α-亚麻酸(C18:3)、硬脂四烯酸(C18:4)、二十碳五烯酸(C20:5)、二十二碳六烯酸(C22:6)、亚油酸(C18:2)、γ-亚麻酸(C18:3)、二高-γ-亚麻酸(C20:3)、花生四烯酸(C20:4)、肾上腺酸(C22:4)、棕榈油酸(C16:1)、异油酸(C18:1)、二十烯酸(C20:1)、油酸(C18:1)、反油酸(C反-18:1)、巨头鲸鱼酸(C20:1)、芥酸(C22:1)、神经酸(C24:1)和二十碳三烯酸(C20:3)。

本文使用的符号CM:N脂肪(其中M和N为整数)是指脂肪酸包括M个碳原子和N个双键。N个双键可以在任何位置(顺式或反式构型)，但两个双键通常不相邻(即键合到同一个碳原子)。因此，C18:0(或简称C18)只包括十八烷酸(硬脂酸)，而C18:1包括具有18个碳原子和一个双键的所有脂肪酸，例如油酸((Z)-十八烷-9-烯酸)和异油酸((E)-十八烷-11-烯酸)。

方便使用的脂肪酸包括硬脂酸、油酸和异油酸，并且特别是油酸。有时使用脂肪酸的混合物也很方便。

优选地，用作表面改性剂的有机功能网络形成剂以与它在以上本发明方法(即涂覆基材的方法)的上下文中相同的方式来定义。因此，优选地，有机功能网络形成剂是以上定义的式(II)的化合物，其中反应性有机基团优选地是具有一个或多个取代基的烃基基团，所述取代基选自环氧基、氨基、羟基、硫醇基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、烯基、炔基、羧基、羧酸酐、异氰酸酯、氰酸酯、脲基和氨基甲酸酯(氨基是最优选的)。因此，有机功能网络形成剂可以是选自以下的化合物：氨基烷基三烷氧基硅烷、N-(烷基)-氨基烷基三烷氧基硅烷、N-氨基烷基-氨基烷基(烷基)二烷氧基硅烷、N-氨基烷基-氨基烷基三烷氧基硅烷、环氧基烷基三烷氧基硅烷、巯基烷基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷)和脲基烷基三烷氧基硅烷(其中氨基烷基三烷氧基硅烷是最优选的)。优选地，烷基部分各自独立地选自C_1-10烷基，更优选C_1-6烷基，例如C_1-4烷基。优选地，烷氧基部分是C_1-10烷氧基，更优选C_1-6烷氧基，例如C_1-4烷氧基(通常，它们是乙氧基或甲氧基，最常见的是乙氧基)。并且，合适的有机功能网络形成剂的具体示例包括以下：

3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，

N-(正丁基)-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨基-丙基三乙氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，

3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，

3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，

3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷，和

3-脲基丙基三乙氧基硅烷(其中含氨基的选项是最优选的，特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)。

基于经涂覆颜料的总重量，优选地，使用的有机磷化合物的量≥0.01wt％，例如≥0.04wt％、≥0.08wt％、≥0.1wt％或≥0.2wt％。基于经涂覆颜料的总重量，优选地，使用的有机磷化合物的量≤15wt％，例如≤10wt％、≤5wt％、≤4wt％、≤3wt％、≤2wt％或≤1wt％。因此，优选的量可以是0.1至10wt％。

基于经涂覆颜料的总重量，优选地，使用的相容剂的量≥0.01wt％，例如≥0.04wt％、≥0.08wt％、≥0.1wt％或≥0.2wt％。基于经涂覆颜料的总重量，优选地，使用的相容剂的量≤15wt％，例如≤10wt％、≤5wt％、≤4wt％、≤3wt％、≤2wt％或≤1wt％。因此，优选的量可以是0.1至10wt％。

基于经涂覆颜料的总重量，优选地，使用的脂肪酸的量≥0.01wt％，例如≥0.04wt％、≥0.08wt％、≥0.1wt％或≥0.2wt％。基于经涂覆颜料的总重量，优选地，使用的脂肪酸的量≤15wt％，例如≤10wt％、≤5wt％、≤4wt％、≤3wt％、≤2wt％或≤1wt％。因此，优选的量可以是0.1至10wt％。

基于经涂覆颜料的总重量，优选地，使用的有机功能网络形成剂(当用作表面改性剂时)的量≥0.01wt％，例如≥0.04wt％、≥0.08wt％、≥0.1wt％或≥0.2wt％。基于经涂覆颜料的总重量，优选地，使用的有机功能网络形成剂的量≤15wt％，例如≤10wt％、≤5wt％、≤4wt％、≤3wt％、≤2wt％或≤1wt％。因此，优选的量可以是0.1至10wt％。

有机磷化合物与相容剂的重量比(在两者组合使用的方面)优选为10:1至1:10，例如5:1至1:5、3:1至1:3、或2:1至1:2。

脂肪酸与相容剂的重量比(在两者组合使用的方面)优选为10：1至1：10，例如5：1至1：5、5：1至1：3、或4：1至1：2。

有机功能网络形成剂与有机磷化合物(在两者组合使用的方面)的重量比优选为10:1至1:10，例如5:1至1:5、3:1至1:3、或2:1至1:2。

在本发明的一个方面，当涂布有机磷化合物和相容剂时，以上方法包括将有机磷化合物涂布到颜料的步骤，和随后的将相容剂涂布到颜料的步骤。但更典型地，当涂布有机磷化合物和相容剂时，以上方法包括将相容剂涂布到颜料的步骤，和随后的将有机磷化合物涂布到颜料的步骤。

在本发明的一个方面，当涂布脂肪酸和相容剂时，以上方法包括将脂肪酸涂布到颜料的步骤，和随后的将相容剂涂布到颜料的步骤。但更典型地，当涂布脂肪酸和相容剂时，上述方法包括将相容剂涂布到颜料的步骤，和随后的将脂肪酸涂布到颜料的步骤。

在本发明的一个方面，当涂布有机功能网络形成剂和有机磷化合物时，上述方法包括将有机磷化合物涂布到颜料的步骤，和随后的将有机功能网络形成剂涂布到颜料的步骤。但更典型地，当涂布有机功能网络形成剂和有机磷化合物时，上述方法包括将有机功能网络形成剂涂布到颜料的步骤，和随后的将有机磷化合物涂布到颜料的步骤。

当将有机磷化合物涂布到经涂覆基材时，优选地可以使用碱性催化剂。优选的碱性催化剂是EDA、MEA和NMI。这种作用剂可直接使用或与溶剂混合使用。

当将脂肪酸涂布到经涂覆基材时，优选地可以使用碱性催化剂。优选的碱性催化剂是EDA、MEA和NMI。这种作用剂可直接使用或与溶剂混合使用。

当将相容剂涂布到经涂覆基材时，优选地可以使用碱性催化剂。优选的碱性催化剂是EDA、MEA和NMI。这种作用剂可直接使用或与溶剂混合使用。

当将有机功能网络形成剂涂布到经涂覆基材时，优选地可以使用碱性催化剂。优选的碱性催化剂是EDA、MEA和NMI。这种作用剂可直接使用或与溶剂混合使用。

以上定义的使用有机磷化合物和相容剂的组合作为颜料(特别是经涂覆颜料)的表面改性剂，已被发现，在被用于聚合物粉末应用中时，在颜料承受剪切效应的能力方面提供了惊人的好处。以上定义的使用脂肪酸和相容剂的组合作为颜料(特别是经涂覆颜料)的表面改性剂，被认为提供了与有机功能网络形成剂和有机磷化合物的组合类似的好处。此外，使用(a)以上定义的有机磷化合物和相容剂的组合、(b)以上定义的脂肪酸和相容剂的组合、或(c)有机功能网络形成剂和有机磷化合物的组合，作为颜料(特别是经涂覆颜料)的表面改性剂，已被发现，在颜料于水性应用中避免析气的能力方面提供了惊人的好处。这些好处被认为通常是对颜料且不限于本文定义的本发明经涂覆颜料产生的。因此，如上所述：

-在一个实施例中，本发明提供了一种处理颜料(任何颜料，但优选是经涂覆颜料，例如本发明的经涂覆颜料)的方法，该方法包括同时、单独或依次将一种或多种表面改性剂涂布到颜料，其中所述一种或多种表面改性剂包括以上定义的有机磷化合物和相容剂，并且其中相容剂的主要部分不共价结合到颜料；

-在另一个实施例中，本发明提供了一种处理颜料(任何颜料，但优选是经涂覆颜料，例如本发明的经涂覆颜料)的方法，该方法包括同时、单独或依次将一种或多种表面改性剂涂布到颜料，其中所述一种或多种表面改性剂包括以上定义的脂肪酸和相容剂，其中相容剂的主要部分不共价结合到颜料；并且

-在另一个实施例中，本发明提供了一种处理颜料(任何颜料，但优选是经涂覆颜料，例如本发明的经涂覆颜料)的方法，该方法包括同时、单独或依次将一种或多种表面改性剂涂布到颜料，其中所述一种或多种表面改性剂包括有机功能网络形成剂和有机磷化合物。

以上定义的本发明表面改性的优选方面(独立地)类似地适用于这三个实施例中的每一个。

在另一个实施例中，本发明提供了一种颜料(优选是本发明的经涂覆颜料)，所述颜料的表面上具有以上定义的有机磷化合物和相容剂，其中相容剂的主要部分不共价结合到颜料。以上定义的本发明表面改性的优选方面类似地适用于本实施例。

在另一个实施例中，本发明提供了一种颜料(优选是本发明的经涂覆颜料)，所述颜料的表面上具有以上定义的脂肪酸和相容剂，其中相容剂的主要部分不共价结合到颜料。以上定义的本发明表面改性的优选方面类似地适用于本实施例。

在另一个实施例中，本发明提供了一种颜料(优选是本发明的经涂覆颜料)，所述颜料的表面上具有以上定义的有机功能网络形成剂和有机磷化合物。以上定义的本发明表面改性的优选方面类似地适用于本实施例。

经涂覆颜料的应用和用途

鉴于本发明经涂覆颜料的有益特性，其可用于广泛的目的。因此，它们可以被加入到例如清漆、汽车面漆、油漆、印刷油墨、粉末涂料材料、建筑油漆、塑料、防伪印刷油墨、陶瓷、玻璃或美容剂等产品中。在一个优选的实施例中，本发明提供了一种粉末涂料材料，其包括本文定义的本发明经涂覆颜料，并且该粉末涂料材料还包括一种聚合物。

在另一个优选的实施例中，本发明提供了一种水性涂料组合物(例如油漆)，其包括本文定义的本发明经涂覆颜料。在本实施例的上下文中特别优选的颜料包括这些颜料：其中(a)颜料表面具有有机功能网络形成剂和有机磷化合物的颜料，和/或(b)颜料通过或可通过包括同时、单独或依次将一种或多种表面改性剂涂布到颜料的方法获得，其中所述一种或多种表面改性剂包括有机功能网络形成剂和有机磷化合物。以上在题为“经涂覆基材的表面改性”的部分中阐述的本发明的优选方面同样地适用于(a)和(b)两种情况。此外，可以指出的是，在(a)和(b)两种情况下，颜料优选是本发明的经涂覆颜料，即以上在题为“经涂覆基材”的部分中定义的颜料。因此，在本实施例中，颜料优选地可通过以下方法获得：涂覆颜料基材，然后将一种或多种表面改性剂涂布到(由此获得的)经涂覆颜料基材，其中

-涂覆颜料基材的方法包括：(a)使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应的步骤，和随后的(b)一个或多个进一步的步骤，其中无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应；以及将一种或多种表面改性剂涂布到(由此获得的)经涂覆颜料基材，其中所述一种或多种表面改性剂包括(i)有机功能网络形成剂和(ii)有机磷化合物。

本发明的经涂覆颜料可以有利地以粉末涂料材料的形式使用。因此，本发明提供了一种涂覆物品的方法，该方法包括将包括本文定义的本发明经涂覆颜料(以及可选地聚合物)的粉末涂料材料静电涂布到物品，并且可选地，固化被涂布的涂料材料。该物品可以是汽车。

本发明还提供了一种包括本文定义的本发明经涂覆基材的经涂覆物品。

实施例

实施例1至9—经涂覆基材的制备

下面的实施例提供了关于本发明某些经涂覆颜料的制备的细节。

实施例1—两层(第一层是环氧基功能化的、第二层是环氧基功能化的)

反应物：

处理：

实施例2—两层(第一层是氨基功能化的、第二层是环氧基功能化的)

以与实施例1相同的方式制备经涂覆颜料，在第一层涂布中使用2克N-氨基烷基-氨基烷基三烷氧基硅烷，而不是3克环氧基烷基三烷氧基硅烷。步骤8中的滤液为黄色、透明、pH8-9。产品产量为158克。

实施例3—两层(第一层是环氧基功能化的、第二层是环氧基功能化的)

反应物：

处理：

实施例4—三层(第一层、第二层和第三层是环氧基功能化的)

反应物：

处理：

实施例5—三层(第一层、第二层和第三层是环氧基功能化的)

反应物：

处理：

实施例6—一层(环氧基功能化的)[比较例]

反应物：

处理：

实施例7—两层(第一层是环氧基功能化的、第二层是环氧基功能化的)

反应物：

处理：

实施例8—三层(第一层、第二层和第三层是环氧基功能化的)

反应物：

处理：

实施例9—三层(第一层、第二层和第三层是环氧基功能化的)

反应物：

处理：

实例10至40—经涂覆颜料的应用和评估

以下部分描述了如何将本发明经涂覆颜料配制成粉末涂料并随后涂布到物品。

经涂覆颜料的化学抵抗性的测量

基本方法是将粉末颜料与粉末涂料混合，并且将它们用喷枪涂布在一个表面上，然后在不同时间段施加几滴酸和碱，并评估其影响。该方法的更详细描述如下。

用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法

化学抵抗性分数可通过以下方法确定：

(a)将经涂覆颜料直接装入具有聚酯粉末的混合容器中，其中如果经涂覆颜料通过激光衍射测得其平均粒径(d₅₀)≥20微米，则使用188克聚合物粉末与12克经涂覆颜料；而如果经涂覆颜料通过激光衍射测得其平均粒径(d₅₀)<20微米，则使用192克聚合物粉末与8克经涂覆颜料；

(b)如果经涂覆颜料没有全部低于混合容器中混合工具的水平，则摇晃混合容器以使经涂覆颜料全部低于混合工具的水平；

(c)在环境温度下，将聚酯粉末和经涂覆颜料混合2×30秒(优选设备是Vorwerk公司的Thermomix TM 3300，其中混合在搅拌器水平1下进行)；

(d)得到的粉末制剂被转移到塑料袋中；

(e)使用具有圆形金属喷嘴和30毫米偏转器的静电喷枪(合适的喷枪是型号为WX-101TC的)将粉末制剂涂布在钢面板上(合适的面板是10×15厘米的面板，其可从Q-Lab公司获得的，型号为D-46)，并采用了以下参数：

粉末软管的连接：2巴

吹扫空气的连接:0.5kg·/cm²

材料流控制器:50％

电压：70千伏

枪-面板距离：30厘米；

其中，在以下固化步骤(f)之后，涂布的制剂的量足以提供50至75微米的厚度

(并且其中，如果在喷枪处发生喷溅和/或结块，则放弃并重新开始测试)；

(f)使用160℃的烘烤时间8分钟来固化如此涂布的制剂；

(g)得到的样品在环境温度下保持至少24小时；

(h)将样品水平放置在磁性垫上，然后在其上滴落15至17毫米的几滴以下溶液：(i)10％的盐酸水溶液(以重量计)，(ii)1M的氢氧化钠水溶液，和(iii)10％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(以重量计)，由此按时间顺序滴置液滴，使得在240分钟后可以同时去除所有的液滴，并且对于每种溶液，面板将暴露于一滴溶液30分钟，一滴溶液60分钟，一滴溶液120分钟，一滴溶液180分钟，以及一滴溶液240分钟；

(i)所有的液滴同时通过用水冲洗从样品中去除；

(j)15个液滴区域中每一个都对灰白化程度进行了视觉评估，并且基于以下方案分配了0至3的分数：

(k)然后将每个液滴区域的分数相加，以提供0至45的总分数。

步骤(a)至(g)也可以使用未经涂覆颜料结合本文定义的对亮度减少的测量来进行。在文本中聚酯粉末没有特别的限制，因为其目的只是作为经涂覆颜料的载体。方便使用的聚酯粉末是不含异氰尿酸三缩水甘油酯(triglycidyl isocyanurate，TGIC)、适合于制造光泽漆膜、和/或具有高流动覆盖特性的聚酯粉末(例如FA-9005-GL412粉末，其可从Ganzlin Beschichtung spulver GmbH获得)。

用于测量经涂覆颜料的光泽度的测试方法

光泽度可以通过以下来测量：根据在本说明书中阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”的步骤(a)至(g)制备含有经涂覆颜料或未经涂覆颜料的样品，然后使用光泽度计测量60°下的光泽度。合适的光泽度计的示例是Rhopoint仪器Novo-Gloss60°光泽度计。

用于测量经涂覆颜料的亮度的测试方法

15°和-15°的亮度可以通过以下来测量：根据在本说明书中阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”的步骤(a)至(g)制备含有经涂覆颜料或未经涂覆颜料的样品，然后使用分光光度计来测量。合适的分光光度计的示例是BYK-mac i 23毫米分光光度计。

用于测量经涂覆颜料的最小点火能量(MIE)的测试方法

MIE提供了电火花的最小能量的量度，在指定的测试条件下，该电火花将导致颗粒材料云的点燃。为了测量MIE，颗粒材料被分散在爆炸容器中以形成云，并且已知能量的火花通过该云。通过改变颗粒的浓度、湍流水平和火花能量，可以确定能够点燃该云的最低能量。MIE优选地根据BS ISO/IEC 80079-20-2来测量。

用于测量经涂覆颜料的表面积的测试方法

如本文使用的，提到表面积旨在指用BET方法确定的表面积。这种表面积可以根据ASTM B922-17来测量。

实施例10至26—经涂覆颜料的耐化学性和光学特性

根据以上测试方法，对一系列不同的颜料进行了测试，并且结果在以下表格中列出。实施例10至21是本发明的。这些实施例的测试样品各自使用以下制备：(i)以上实施例之一中描述的经涂覆颜料的一种，或(ii)以类似方式制备的替代性的经涂覆颜料，只是使用了不同试剂(在表格中指出了区别)。实施例22是一种对应的颜料，其完全没有任何涂层，并且作为比较例被包括。实施例23至26包含了经涂覆颜料，其中涂层不是使用本发明的工艺制备的—同样在表格中指出了区别。

从以上表格中的结果可以看出，本发明实施例享有高化学抵抗性和良好光学特性的优良组合。此外，实施例16和19的化学抵抗性分数的比较揭示了，使用有机磷化合物(与相容剂组合)进行表面改性在被用在聚合物粉末应用中时，具有增强颜料承受剪切效应的能力的效果。

实施例27至30—与商业产品的比较

为了进一步说明本发明，并且还为了证明本发明涂层与本领域使用的涂层之间的区别，将本发明的两种经涂覆颜料与两种主要的商业经涂覆颜料进行了比较。这些颜料使用以上阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”的修改版进行了耐化学性测试，其中使用了与指定的聚酯粉末不同的聚合物粉末，即Alesta AP RAL 9005HAA，其可从Axalta Coatings商购得到，并且其中在步骤(h)中只使用了两种溶液，即溶液(iv)(5％的NaOH水溶液)和(v)(20％的HCl水溶液)，并且几滴溶液被留在样品上的时间段为1、2、3和24小时(而不是步骤(h)中指出的时间段)。测试之后的样品图像在图1和图2中再现。样品都是以相同方式制备和测试，只是使用了不同的经涂覆颜料进行—为此，每个样品中使用的经涂覆颜料如下：

●标为“35-1”的样品是使用实施例1的经涂覆颜料制备的(该样品将在以下被称为实施例27)；

●标为“35-2”的样品是使用实施例2的经涂覆颜料制备的(该样品将在以下被称为实施例28)；

●标有“PCU1000”的样品是使用由Eckart公司销售的商业产品PCU 1000铝粉末制备的，在耐化学性方面，该商业产品一直被描述为市场上最好的Al颜料产品(尽管在一定程度上牺牲了其光学特性)，并且被认为是，采用了衍生自TEOS的内无机涂层和基于丙烯酸酯的外有机涂层(该样品将在以下被称为实施例29，并且是一个比较例)；和

●标有“POWDAL 8500”的样品是使用由Schlenk公司出售的商业涂覆的Al颜料产品POWDAL 8500制备的，所述产品被认为，可能主要基于SiO₂(该样品将在以下被称为实施例30，并且是一个比较例)。

在图1和图2示出的所有四个样品中，液滴的布置与针对含有POWDAL 8500的样品所说明的相同，即氢氧化钠的液滴被放置在每个样品的左手侧，并且盐酸的液滴被放置在右手侧。还可以注意到，在每种情况下，经涂覆颜料都具有相当的颗粒大小—如图像中所示，在实施例27、28、29和30中，经涂覆颜料具有的颗粒大小(d₅₀)分别为13.5微米、15.5微米、15微米和15微米。

就结果而言，从实施例29和30(图2中)的图像可以看出，正如预期的那样，使用PCU1000产品制备的样品，在酸和碱存在下的耐化学性方面，优于使用POWDAL 8500制备的样品，但在图像的亮度和区别方面，具有较差的光学外观。然而，在实施例27和28中使用本发明经涂覆颜料制备的两个样品(在图1中)表现得明显优于使用商业产品制备中的任一个样品，并且尽管如此，它们还具有优良的光学外观，与使用POWDAL 8500制备的样品的光学外观相当。

实施例31至34—与商业产品的进一步比较

为了进一步说明本发明，并且还为了证明实施例1的经涂覆颜料与商业经涂覆颜料PCU1000(以上在实施例29中讨论的)之间的区别，在三个不同的测试中将这两种经涂覆颜料进行了比较，每个测试都是以上阐述的“用于测量经涂覆颜料的化学抵抗性的测试方法”的修改版，其中使用了透明涂层聚合物粉末，即聚酯粉末AR-0134-GL440 021透明，PT910，它可从Ganzlin Beschichtungspulver GmbH获得。测试之后的样品图像在图4和图5中再现。在每个单独的图中，相邻的两个样品是以相同方式准备的，并且仅在使用的经涂覆颜料方面不同。用于制备图4和图5中的样品的方法在是否应用了明显的剪切力方面不同—图4中的样品在没有使用搅拌器装置的情况下被搅拌/混合(即没有应用明显的剪切力)，而图5中的样品在搅拌器装置中被搅拌/混合(即应用了明显的剪切力)。使用实施例1的经涂覆颜料制备的样品出现在图4和图5中每一个的左手侧，并且以下将分别被称为实施例31和33。使用经涂覆颜料PCU 1000制备的样品出现在图4和图5中每一个的右手侧，并且以下将分别被称为实施例32和34(这些是比较例)。

在图4和图5示出的样品中，液滴的布置与图3示出的相同。还可以注意到，在每一种情况下，经涂覆颜料都具有相当的颗粒大小(如以上已经在实施例27至30中报告的)。

与实施例27至30中看到的结果一致，可以看到，实施例31和33的样品(使用实施例1的经涂覆颜料制备)，在耐化学性方面，始终表现得与实施例32和34的样品(使用商业PCU1000制备)一样好或比其更好(对于每个样品，在使用1M氢氧化钠(NaOH)测试的早期阶段可以看到优异的结果)，但在图像的亮度和区别方面，也具有优异的光学外观。

实施例35和36—与商业产品的进一步比较

为了进一步说明本发明，并且还为了证明本发明经涂覆颜料与商业经涂覆颜料PCU1000(在以上实施例29中讨论)之间的区别，在根据以上阐述的“用于测量经涂覆颜料化学抵抗性的测试方法”进行的进一步测试中，将这两种经涂覆颜料进行了比较，测试之后的样品图像在图3中再现。图3中的两个样品是以相同的方式制备的，并且仅在使用的经涂覆颜料方面不同。本发明实施例(以下称为实施例35)是使用实施例1的经涂覆颜料制备的。比较例(以下称为实施例36)是使用PCU 1000经涂覆颜料制备的。

与实施例27至34中看到的结果一致，可以看到，实施例35的样品，在耐化学性方面，表现得明显优于实施例36的样品。还可以看出，实施例35的样品具有优异的光学表现，正如通过图像的亮度和区别所证明的。

实施例37和38—与商业产品的进一步比较

对应牵伸样品使用液体涂层来制备，液体涂层通过使用磁力搅拌器将0.5克颜料分散在9.5克水性漆(可从Plantag Coatings获得，其中货号为74254.X)中制成。这是使用下述实现的：(i)实施例1的经涂覆颜料作为颜料(这是图6中标为MA35-13 74524.X的样品，并且以下将称为实施例37)，和(ii)以上在实施例29中讨论的商业经涂覆颜料PCU 1000(这是标为PCU1000 WC的样品，并且以下将称为实施例38)。样品仅在经涂覆颜料的特征(identity)方面不同。

与实施例27至36中看到的结果一致，可以看出，实施例37的样品，在耐化学性方面，表现得明显优于实施例38的样品。还可以看出，实施例37的样品具有优异的光学外观，正如通过图像的亮度和区别所证明的。

实施例39和40—最小点火能量(MIE)测试

第一，作为实施例39，对上述实施例15的经涂覆颜料进行了MIE测试。第二，作为实施例40，对经涂覆颜料进行了MIE测试，其中涂层以与上述实施例15相同的方式被涂布，但使用了不同铝基材片，即d₅₀约为10微米的铝基材片。两种经涂覆颜料都是由表面积约为7m²/g的基材颗粒制备而成。MIE是根据BS ISO/IEC 80079-20-2来测量的。

实施例39和40的经涂覆颜料都被发现具有的MIE在10至20mJ之间。这与例如市售的经涂覆颜料PCU1000(d₅₀＝15微米，MIE被报告为>3且<10mJ)和PCUplus 800(d₅₀＝8微米，MIE被报告为>1但<3mJ)相比是很好的。

实施例41—析气稳定性

实施例41A至41C—在加速析气测试方法中对经涂覆颜料的析气稳定性的测量

金属颜料可以与水反应，以产生氢气。例如，Al颜料可以按照公式：2Al+6H₂O→2Al(OH)₃+3H₂与水发生反应。该反应在酸性或碱性溶液中进行得更快。H₂的演化程度可以用来衡量经涂覆颜料的析气稳定性。在这方面可以使用加速析气法，该加速析气法的更多细节如下。

用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法

(a)称取0.5克膏形式的颜料到250毫升锥形烧瓶中(量是指非挥发性的含量)；

(b)量取10毫升的丁基乙二醇，并将其加入到该膏中；

(c)将磁力搅拌棒放置到该烧瓶中，并将该烧瓶设置在29℃下的水浴中；

(d)以250转/分的速度搅拌混合物，直到其完全分散，用电子温度计探针监测分散体的温度；

(e)一旦混合物完全分散并在29℃下平衡，使用量筒向分散体中加入50毫升预热至29℃的氢氧化钠/丁基乙二醇溶液(为制备氢氧化钠/丁二醇溶液，将5.00克氢氧化钠称取到1升烧瓶中，添加500克去离子水，然后加入5.00克丁基乙二醇，然后再添加490克去离子水，然后搅拌直至完全溶解)；

(f)取一个装满30毫升水的气泡计数器，(快速)将气泡计数器头部附接到烧瓶，并同时启动一个电子计时器；以及

(g)一旦所有的水都从气泡计数器的底腔排出，就停止该计时器。

反应烧瓶在再次使用前应使用少量的1摩尔盐酸进行清洗，以去除反应期间可能形成的沉积物(玻璃上的残留物可能影响未来的结果)。

实施例41A

反应物：

处理：

实施例41B

以与实施例41A中相同的方法制备经涂覆颜料，只是使用了2.0克辛基膦酸作为表面处理部分B。步骤6中的滤液为黄色、透明、pH值8-9。产品产量为158克。

实施例41C

以与实施例41A中相同的方法制备经涂覆颜料，只是使用了1.0克3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为表面处理部分A和2.0克辛基膦酸作为表面处理部分B。步骤6中的滤液为黄色、透明、pH值8-9。产品产量为153克。

实施例41A至41C的样品根据上述“用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法”程序进行测试。还测试了Eckart公司销售的名为Hydrolan 2156的市售经涂覆颜料产品(用于比较)。记录了样品产生30毫升氢气的时间。

加速析气测试结果：

样品	反应时间(s)
		Hydrolan 2156	669
实施例41A	3425
		实施例41B	1588
实施例41C	1480

实施例41D和41E——在扩展析气测试方法中对经涂覆颜料的气体稳定性的测量

经涂覆颜料也可以根据涉及以下阐述的步骤的扩展析气测试方法并使用图7中描绘的装置进行测试(为避免疑问，以下阐述的测试不是本文其他地方提到的“用于测量经涂覆颜料的析气稳定性的测试方法”)。

扩展析气测试方法

在400毫升烧杯中将10.0克颜料加入丙二醇甲醚/1-甲氧基-2-丙醇(作为DowanolPM市售)和丙二醇正丁醚(作为Dowanol PnB市售)的1:1的10.0克混合物中，使用调色刀制成光滑、不含结块的乳状分散体(丁基乙二醇可以作为提及的两种醚的组合的可能替代)。在得到的混合物中加入200克可通过以下方法制成的溶液：(i)在烧杯中将3份丙烯酸乳液(作为Joncryl 537树脂分散体市售的)与1份蒸馏水混合，并且(ii)使用机械桨式搅拌器快速搅拌。然后使用磁力搅拌器将得到的混合物搅拌10分钟。然后将200克所得混合物添加到200毫升的圆柱形烧瓶，确保没有涂料进到颈部连接处，在所述颈部连接处，所述圆柱形烧瓶连接到莱德头(Ledde头)(Ledde头通过使用移液管将水经由顶腔中的中央玻璃管转移到底腔中来制备，底腔的水位刚好在管的颈部以下)。然后更换Ledde头的盖子，并松散地关闭。然后将Ledde头和(已填充的)圆柱形烧瓶放置在预设到52℃的烘箱(优选地使用单独的烘箱，理想地使用培养箱烘箱)中。然后让温度稳定—如果涂料在培养箱烘箱中，则稳定温度需要2小时，或者如果涂料在对流烘箱中，则为3小时)。在这个2(或3)小时的重新归零点，将Ledde头从烘箱中移除(移除后关闭烘箱门，以使热量损失最小化)，并且将一些硅基润滑脂涂布到锥形底座。然后(第2次)打开烘箱门，Ledde头通过缓慢地扭转到正确位置(home)将Ledde头连接到圆柱形烧瓶(注意，水会从底腔向上沿着中央管朝顶腔移位/移位到顶腔中，这表明两者之间的密封良好)。然后应用快装接头夹。然后拧紧顶部的螺帽，再向后松开四分之一圈，以允许轻微通风。然后关闭烘箱门，并且让温度再稳定10分钟。10分钟后，迅速打开该门，移除析气装置，用移液管吸取Ledde头的顶腔中任何移位的水。然后(松散地)更换盖子，并且将该装置放回烘箱内，从这时起测量气体演化。在不影响涂料温度的情况下，可以通过培养箱的内部玻璃门进行目视检查。可以通过拧开Ledde头的盖子，并且用移液管将任何移位的水从顶腔吸取到预先称重的烧杯中，来测量最终的气体演化。移除的水的重量以毫升表示。

实施例41D和41E—在扩展析气测试方法中对经涂覆PVD颜料的析气稳定性的测量

实施例41D

反应物：

处理：

实施例41E

以与实施例41D中相同的方法制备经涂覆颜料，只是使用了0.4克3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为表面处理部分A。步骤6中的滤液为黄色、透明、pH值8-9。产品产量为180克。

实施例41D和41E的样品根据上述扩展析气测试程序进行了测试。还测试了由Eckart公司销售的商品名为HYDROSHINE WS3003的市售经涂覆颜料产品(用于比较)。5天和21天后的结果如下所列。

Claims (30)

1.一种涂覆基材的方法，所述方法包括：

(a)使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应的步骤；

和随后的

(b)一个或多个进一步的步骤，其中无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应；

其中：

-步骤(a)和(b)的每一个中的所述无机网络形成剂独立地是四烷氧基硅烷；

-步骤(a)中的所述有机功能网络形成剂是环氧基烷基三烷氧基硅烷或氨基硅烷，以及

-步骤(b)中的所述有机功能网络形成剂是环氧基烷基三烷氧基硅烷；

其中所述氨基硅烷是选自：

氨基烷基三烷氧基硅烷，

N-(烷基)-氨基烷基三烷氧基硅烷，

N-氨基烷基-氨基烷基(烷基)二烷氧基硅烷和

N-氨基烷基-氨基烷基三烷氧基硅烷；

并且其中，

-所述环氧基烷基三烷氧基硅烷和氨基硅烷中的烷基部分各自独立地选自C_1-6烷基；

-所述环氧基烷基三烷氧基硅烷和氨基硅烷中的烷氧基部分各自独立地选自C_1-6烷氧

基；

-所述四烷氧基硅烷中的每个烷氧基部分是C_1-6烷氧基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中(b)部分包括一个或两个进一步的步骤，其中所述无机网络形成剂和所述有机功能网络形成剂进行缩合型反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材是金属或金属氧化物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材是金属颜料。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包括铝颜料、青铜颜料、铜颜料或锌颜料；或为铝颜料、青铜颜料、铜颜料或锌颜料。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述基材是铝颜料，并且基于未经涂覆铝颜料的总重量，铝的比例按重量计≥99％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机网络形成剂是式(I)的化合物：

MX_n(I)

其中

-M是Si，

-X是甲氧基或乙氧基，

-n是4。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基硅烷选自：

3-氨基丙基三甲氧基硅烷，

3-氨基丙基三乙氧基硅烷，

N-(正丁基)-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷，

N-(正丁基)-3-氨基-丙基三乙氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷，

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，

并且其中每个环氧基烷基三烷氧基硅烷选自：

3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，和

3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材是一种金属颜料或金属氧化物颜料，并且经涂覆的金属颜料或经涂覆的金属氧化物颜料具有的MIE×表面积的值为至少40mJ·m²/g，其中MIE为最小点火能量，并且所述表面积为通过BET方法测量的表面积。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材是具有(i)≤30微米的d₅₀值和(ii)至少100的平均长宽比的颜料。

11.一种涂覆基材的方法，所述方法包括：

·通过如权利要求1所定义的方法来涂覆基材，

和随后的·将一种或多种表面改性剂涂布到经涂覆的基材；

其中，所述基材是一种颜料。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种表面改性剂包括

(a)(i)有机磷化合物和(ii)相容剂，所述相容剂具有5,000或更小的分子量，并且其中所述有机磷化合物和所述相容剂是同时、单独或依次涂布；

(b)(i)脂肪酸和(ii)相容剂，所述相容剂具有5,000或更小的分子量，并且其中所述脂肪酸和所述相容剂是同时、单独或依次涂布；或

(c)(i)有机功能网络形成剂和(ii)有机磷化合物，并且其中所述有机功能网络形成剂和所述有机磷化合物同时、单独或依次涂布。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种表面改性剂包括(i)有机磷化合物和(ii)相容剂，所述相容剂具有5,000或更小的分子量，并且其中所述有机磷化合物和所述相容剂是同时、单独或依次涂布。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机磷化合物是式(III)的化合物：

I-X-P(O)(OR¹)(OR²)(III)

其中

-R¹和R²各自独立地是H、可选地取代的烃基、可选地取代的胺、聚醚、铵离子、碱金属或碱土金属；

-X是二价的，并且是：(a)直线或分支的烃链，所述烃链可选地被选自O、S和N中的一个或多个杂原子打断；(b)可选地取代的碳环，其中所述碳环选自环烷基、环烯基、芳基和稠合碳环基团；或(c)可选地取代的杂环，其包括选自O、S和N中的一个或多个杂原子；并且

-I是H或用于聚合的引发剂部分。

15.根据权利要求14所述的方法，其中

-R¹和R²是H；

-X是C_4-14亚烷基；以及

-I是H。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述相容剂为三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂。

17.根据权利要求13所述的方法，其中所述相容剂是C_1-4醇醚化的三聚氰胺-甲醛树脂或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体树脂。

18.根据权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种表面改性剂包括(i)脂肪酸和(ii)相容剂，所述相容剂具有5,000或更小的分子量，其中所述脂肪酸和所述相容剂同时、单独或依次涂布，所述脂肪酸是式R-C(O)OH的化合物，其中R是具有3至29个碳的烷基或烯基，并且所述相容剂为三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂。

19.根据权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种表面改性剂包括(i)有机功能网络形成剂和(ii)有机磷化合物，其中所述有机功能网络形成剂和有机磷化合物是同时、单独或依次涂布，所述有机功能网络形成剂是氨基烷基三烷氧基硅烷，并且所述有机磷化合物是式(III)的化合物：

I-X-P(O)(OR¹)(OR²)(III)

其中

-R¹和R²各自独立地是H、可选地取代的烃基、可选地取代的胺、聚醚、铵离子、碱金属或碱土金属；

-X是二价的，并且是：(a)直线或分支的烃链，所述烃链可选地被选自O、S和N中的一个或多个杂原子打断；(b)可选地取代的碳环，其中所述碳环选自环烷基、环烯基、芳基和稠合碳环基团；或(c)可选地取代的杂环，其包括选自O、S和N中的一个或多个杂原子；并且

-I是H或用于聚合的引发剂部分。

20.根据权利要求11所述的方法，所述方法包括同时、单独或依次将一种或多种表面改性剂涂布到所述颜料，其中所述一种或多种表面改性剂(a)包括有机磷化合物和具有5,000或更小的分子量的相容剂，并且其中所述相容剂的主要部分不共价结合到所述颜料；(b)包括脂肪酸和具有5,000或更小的分子量的相容剂，并且其中所述相容剂的主要部分不共价结合到所述颜料；或(c)包括有机功能网络形成剂和有机磷化合物。

21.根据权利要求11所述的方法，所述方法包括同时、单独或依次将一种或多种表面改性剂涂布到所述颜料，其中所述一种或多种表面改性剂(a)包括有机磷化合物和具有5,000或更小的分子量的相容剂，并且其中所述相容剂的主要部分不共价结合到所述颜料。

22.根据权利要求21所述的方法，其包括将所述有机磷化合物涂布到所述颜料的步骤，和随后的将所述相容剂涂布到所述颜料的步骤。

23.一种生产含有经涂覆的颜料的产品或物品的方法，所述方法包括：

·通过如权利要求1所定义的方法来涂覆基材，其中，所述基材是一种颜料，

·可选地，随后将一种或多种表面改性剂涂布到经涂覆的基材，

·将所述经涂覆的颜料进一步加工成包含所述经涂覆的颜料的产品，所述产品是油漆、印刷油墨、粉末涂料材料、塑料、陶瓷、玻璃或美容剂；或加工成涂布或包含有油漆、印刷油墨、粉末涂料材料、塑料、陶瓷、玻璃或美容剂的物品。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述油漆是清漆、汽车面漆或建筑油漆，所述印刷油墨是防伪印刷油墨。

25.根据权利要求23所述的方法，其中所述产品是粉末涂料材料，其还包括聚合物。

26.根据权利要求23所述的方法，其中所述产品是水性涂料组合物。

27.根据权利要求25所述的方法，其中所述颜料(a)其表面具有有机功能网络形成剂和有机磷化合物，和/或(b)是通过包括同时、单独或依次将一种或多种表面改性剂涂布到所述颜料的方法获得的或可通过所述方法获得，其中所述一种或多种表面改性剂包括有机功能网络形成剂和有机磷化合物。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述颜料是通过以下方法获得的：涂覆颜料基材，然后将一种或多种表面改性剂涂布到由此获得的经涂覆的颜料基材，其中

-涂覆所述颜料基材的方法包括：(a)使无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应的步骤，和随后的(b)一个或多个进一步的步骤，其中无机网络形成剂和有机功能网络形成剂进行缩合型反应；以及

-在将一种或多种表面改性剂涂布到由此获得的经涂覆的颜料基材的步骤中，所述一种或多种表面改性剂包括(i)有机功能网络形成剂和(ii)有机磷化合物。

29.根据权利要求23所述的方法，其中所述产品是粉末涂料材料，并且所述方法包括将所述粉末涂料材料静电涂布到所述物品，并且可选地，固化所涂布的涂料材料。

30.根据权利要求28所述的方法，其中所述物品是汽车。