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CN113463063A - 一种难熔金属材料的制备方法 - Google Patents

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CN113463063A
CN113463063A CN202110652785.0A CN202110652785A CN113463063A CN 113463063 A CN113463063 A CN 113463063A CN 202110652785 A CN202110652785 A CN 202110652785A CN 113463063 A CN113463063 A CN 113463063A
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reaction
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argon
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林巍
罗雪
丁洁
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Xiamen Sinoma Hangte Technology Co ltd
Original Assignee
Xiamen Sinoma Hangte Technology Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种难熔金属材料的制备方法，难熔金属卤化物和还原气体进行化学气相沉积形成高质量的金属涂层或复合材料。本发明采用一氧化碳作为还原气体，解决了难熔金属制备过程产生的氢脆、结合力差等问题，所制备的产品材料物理性能更佳，而且实现了工业规模化生产。

Description

一种难熔金属材料的制备方法
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，特别涉及一种化学气相沉积工艺制备难熔金属材料的制备方法。
背景技术
高熔点难熔金属一般是指熔点在2000℃以上的金属及合金，如钽、钨、铼、铌、钼、铪及其合金、金属化合物或由上述单质金属、合金、金属化合物组成的复合材料等。难熔金属因具有良好的导热导电性，低膨胀系数，优异的高温力学性能，耐磨耐腐蚀等性能而广泛应用于冶金、农业、航空航天、电子化工、半导体材料、电子通讯材料、医用植入材料等领域：如钨、钼用于柄制合金钢、耐热合金、硬质合金，钨并用作灯丝材料；铌、钽用于真空技术、无线电工业(如钽电容器)和化学工业；锆及其合金由于热中子俘获截面很小，用作原子核反应堆结构材料等。铼广泛用于现代工业各部门，主要应用于航空航天、电子工业、石油化工、核工业等领域。用来制造航空发动机、人造卫星和火箭发动机的关键部件，原子反应堆的防护板等，化学上用做催化剂。全球铼产量的70％用于制造航空发动机的高温部件。由于铼可应用在高性能航空发动机及火箭和卫星发动机，所以在军事战略上十分重要。含铼的钽、钨合金被认为是最耐高温性能,已成为宇航、火箭和导弹等方面的重要材料。铪具有延展性、抗氧化性和耐高温等特性，也是一种良好的合金材料，被应用到多种合金中。如含铪10％的铪铌合金可用作登月火箭喷嘴，而含铪2％的钽钨合金由于具有高蠕变强度，可用作宇宙飞船的防护层材料。
表1难熔金属物理性质
金属 熔点(℃) 沸点(℃) 密度(g/cm<sup>3</sup>)
钽Ta 2996 5425 16.65g
钨W 3410±20 5927 19.35
铼Re 3180 5900 21.02
铌Nb 2468 4742 8.57
钼Mo 2620 5560 10.2
铪Hf 2227 4602 13.31
这类金属的特点是熔点高、硬度大，一般难以采用铸、锻工艺加工成型。常用的制备方法有粉末冶金、物理气相沉积方法(PVD)与化学气相沉积(CVD)法。粉末冶金因受到产品尺寸和形状的限制，无法制备薄壁、复杂形状和大尺寸制品，而且粉末冶金所得组织纯度低、晶体结构不可控，不致密。物理气相沉积方法沉积效率低，一般只适合于形状简单、膜层厚度超薄的薄膜制备，且制备出的涂层脆性大，膜层与基体的结合力较差，容易脱落开裂。采用化学气相沉积工艺制取金属具有沉积效率高，可适用于形状复杂零件，所制备的金属纯度高、粒度细、粒径可控等优点。因此，化学气相沉积工艺广泛用于制备各种金属或金属的氧化物、氮化物、碳化物等薄膜材料，具有重大的意义和广泛的应用前景。
化学气相沉积制备难熔金属，通常用金属卤化物作为反应物，一般用氢气作为还原性气体，涉及到的化学反应体系是金属卤化物、氢气和惰性气体，以沉积钽及其合金为例，化学反应式如下：
气化反应
TaCl5(s)→TaCl5(g)
还原反应
TaCl5(g)+2.5H2(g)→Ta(s)+HCl(g)
化学气相沉积钽的动力学模型：温度高于1000℃时，TaCl5在氢气的作用下开始转化为TaCl4，TaCl4转化为单质Ta，但转化率不高，具体过程可表示为：
TaCl5+H2→HCl+TaCl4+Ta
TaCl4+H2→HCl+Ta
TaCl4→Ta+Cl
也有研究学者认为TaCl5是逐级还原，最终还原成金属钽原子，过程可表示为：TaCl5→TaCl4→TaCl3→TaCl2→Ta。中间钽氯化物被氢气进一步还原发生的温度因反应气体中氢气含量不同而不同。目前，成功实现商业化的金属钽是由美国ZIMMER公司申请获得专利的多孔钽，利用CVD在网状玻璃碳上沉积厚度约120μm的金属钽。
采用氢气作为还原气体在反应过程中尤其高温环境下易发生金属材料的氢脆现象(也称氢致开裂)。氢脆是溶于金属中的氢原子，聚合为氢分子，造成应力集中，超过金属的强度极限，在金属内部形成细小的裂纹。在CVD工艺过程中进入金属内部的微量氢(10-6量级)在内部残余的或外加的应力作用下，就可能导致材料脆化甚至开裂，从而降低金属材料的力学性能，限制了化学气相沉积工艺制备金属材料的应用范围。
通常采用脱氢处理来降低氢脆的风险。本领域技术人员熟知的脱氢处理的技术方案，一是通过加热的手段脱氢，二是在工艺中加入还原性金属进行脱氢处理，三是加入金属形成第二物相阻止所制备的金属材料中氢原子的扩散。但这些技术手段都无法从根本上解决氢脆问题的产生。因此急需寻找一种化学气相沉积反应体系从根本上来解决氢气引起的材料开裂问题。
另外，现有技术中制备出的金属沉积层与基体的结合力不够，微观结构上的稳定性较差，可能存在组织缺陷、组织不均匀化，以及难以制备沉积层极厚的金属复合材料，且沉积层容易脱落等问题。
有鉴于此，本发明人针对上述传统化学气相沉积方法易发生氢脆、基体与沉积层结合力差等问题，提供一种新的化学气相沉积反应体系制备难熔金属的方法。
发明内容
针对现有技术中CVD制备金属过程中易发生的氢脆现象，以及沉积层与基材或沉积层与沉积层之间的结合力不足，本发明提供一种化学气相沉积工艺制备难熔金属材料的方法，以解决以上技术问题，并实现产品工业化生产。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是将难熔金属卤化物作为反应源，气化后与一氧化碳在化学气相沉积设备中进行还原反应，在坯体表面进行沉积，制备成所需的难熔金属材料。
进一步，将难熔金属卤化物气化前还包括如下步骤：
(1)除去化学气相沉积设备内残留的非反应所需非反应所需气体和杂质；
(2)将待沉积坯体放入设备的反应室内；
(3)除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需非反应所需气体和杂质；
(4)检查设备密封性，设置好设备真空度，及反应室的反应温度。
进一步，所述难熔金属包括钽、钨、铼、铌、钼、铪任一单质金属或它们相互组合成的合金。
进一步，所述难熔金属卤化物包括五氯化钽、五氟化钽、六氯化钨、六氟化钨、五氯化铼、五氟化铼、五氟化铌、五氯化铌、五氟化钼、五氯化钼、四氟化铪、四氯化铪其中一种或多种。
进一步，所述金属材料包括合金、涂层、复合材料。
优选的，步骤(4)中所述真空度为6000～22000Pa；所述反应温度为770～1300℃。
进一步，所述反应室是氧化铝反应室。
进一步，通过载气将所述难熔金属卤化物气化后引入反应室中，所述载气为氩气。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氯化钽、五氟化钽，反应温度为820-1300℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为六氯化钨、六氟化钨，反应温度为850-1250℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氯化铼、五氟化铼，反应温度为820-1300℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氟化铌、五氯化铌，反应温度为800-1200℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氟化钼、五氯化钼，反应温度为770-1200℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为四氟化铪、四氯化铪，反应温度为800-1300℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氯化钽、五氟化钽，设备真空度12000-15000Pa。
优选的，所述难熔金属卤化物为六氯化钨、六氟化钨，设备真空度控制在18000-22000Pa。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氯化铼、五氟化铼，设备真空度控制在15000-20000Pa。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氯化铌、五氟化铌，设备真空度控制在12000-15000Pa。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氯化钼、五氟化钼，设备真空度控制在6000-14000Pa。
优选的，所述难熔金属卤化物为四氟化铪、四氯化铪，设备真空度控制在11000-15500Pa。
优选的，化学气相沉积设备包括气化室，所述难熔金属卤化物的气化在气化室中进行，所述气化室的温度设置为260～700℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氯化钽、五氟化钽，气化室的温度设置为300-600℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为六氯化钨、六氟化钨，气化室的温度设置为400-700℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氯化铼、五氟化铼，气化室的温度设置为260-520℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氯化铌、五氟化铌，气化室的温度设置为300-500℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为五氯化钼、五氟化钼，气化室的温度设置为350-550℃。
优选的，所述难熔金属卤化物为四氟化铪、四氯化铪，气化室的温度设置为350-550℃。
优选的，所述难熔金属卤化物和一氧化碳的体积比例为1：1-4。
优选的，五氯化钽、五氟化钽、六氯化钨、六氟化钨、五氯化铌、五氟化铌、五氯化钼、五氟化钼、四氟化铪、四氯化铪其中之一，其气体与一氧化碳的体积比例为1:2。
优选的，五氯化铼、五氟化铼气体与一氧化碳的体积比例为1:4。
优选的，所述难熔金属卤化物和载气的体积比例为1：1-5。
优选的，所述难熔金属卤化物的气体流量1-9立方米/小时，载气的气体流量1-30立方米/小时，一氧化碳的气体流量1-24立方米/小时。
进一步，步骤(1)与步骤(3)中所述除去气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质采用以下步骤：先将气相沉积设备抽真空到0-1000Pa真空状态，并保持5-20分钟0-1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入载气充到常压状态，使载气充满气相沉积设备的反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入载气5-20分钟，关闭排气阀。
进一步，步骤(2)中将待沉积坯体放入设备的反应室前进行预处理，所述预处理采用以下步骤：待沉积坯体经蒸馏水清洗去污后，在105℃—200℃下烘干3-15小时至完全烘干。
进一步，步骤(4)中所述检查设备密封性采用以下步骤：通过将气相沉积设备抽真空到0-1000Pa真空状态，并保持5-20分钟0-1000Pa真空状态，以检查气相沉积设备密封完好。
本发明还提供了一种难熔金属钽材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)除去化学气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将待沉积坯体预处理后放入设备的反应室内；
(3)除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度820～1180℃；
(5)将五氯化钽或五氟化钽放入气化室内加热使其气化，将气化后的五氯化钽或五氟化钽气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钽或五氟化钽、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
本发明还提供了一种难熔金属钨材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)除去化学气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将待沉积坯体预处理后放入设备的反应室内；
(3)除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度850～1200℃；
(5)将六氯化钨或六氟化钨放入气化室内加热使其气化，将气化后的六氯化钨或六氟化钨气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，六氯化钨或六氟化钨、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：3，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
本发明还提供了一种难熔金属铼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)除去化学气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将待沉积坯体预处理后放入设备的反应室内；
(3)除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度820～1200℃；
(5)将五氯化铼或五氟化铼放入气化室内加热使其气化，将气化后的五氯化铼或五氟化铼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铼或五氟化铼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：4：2，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
本发明还提供了一种难熔金属铌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)除去化学气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将待沉积坯体预处理后放入设备的反应室内；
(3)除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度850～1180℃；
(5)将五氯化铌或五氟化铌放入气化室内加热使其气化，将气化后的五氯化铌或五氟化铌气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铌或五氟化铌、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2∶2，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
本发明还提供了一种难熔金属钼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)除去化学气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将待沉积坯体预处理后放入设备的反应室内；
(3)除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度850～1150℃；
(5)将五氯化钼或五氟化钼放入气化室内加热使其气化，将气化后的五氯化钼或五氟化钼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钼或五氟化钼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
本发明还提供了一种难熔金属铪材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)除去化学气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将待沉积坯体预处理后放入设备的反应室内；
(3)除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度850～1100℃；
(5)将四氟化铪或四氯化铪放入气化室内加热使其气化，将气化后的四氟化铪或四氯化铪气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，四氟化铪或四氯化铪、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2∶2，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
从所收集的文献资料来看，采用氢气还原金属的化学气相沉积有较为广泛的研究，而对一氧化碳还原难熔金属化学气相沉积的研究很少，实现工业化生产在国内尚未开展。
采用上述方案后，取得的有益效果是：
(1)本发明更适合工业规模化生产。
(2)本发明可降低沉积温度，低于1000℃可进行金属的沉积，且沉积速率较快，具备实际生产价值。
(3)本发明金属卤化物平均转化率为42.15％，比金属卤化物-氢气反应体系的转化率高。
(4)本发明在利用化学气相沉积工艺制备难熔金属材料中，将气相沉积的反应气体采用一氧化碳作为还原气体，建立一个新的反应体系，避免了氢气作为还原气体在化学沉积反应过程中产生的氢脆现象，可在坯体上化学气相沉积制备致密金属材料，显著提高材料的力学性能。
(5)本发明的化学沉积反应采用了新的反应物、优化了反应温度，反应气体流量和比例工艺参数，有利于稳定形成微观结构一致的金属沉积层，提高沉积层之间以及沉积层与基体的结合力，所以可制备沉积层极厚的金属材料。例如通过本发明制备的钽或钨沉积层厚度可高达10毫米，铼沉积层厚度可高达12毫米，均高于现有方法得到的金属沉积层厚度，同时，本发明制备的,沉积层与基体的结合力大大提高，例如钽涂层可达到158MPa，钨沉积层与基体的结合力达到166Mpa，铼沉积层与基体的结合力达到152MPa，有效解决了现有方法制备的沉积层与基体之间，以及沉积层与沉积层之间的结合力不够，难以制备沉积层极厚的金属钽复合材料，和沉积层容易脱落等问题。
(6)本发明制得金属材料纯度达到99.999％，孔隙率为0，密度与金属的理论密度相同，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高纯度、高性能金属涂层和复合材料。
(7)本发明方法生成物对设备的腐蚀性更小，采用氢气作为还原气体，生成物含HF、HCl，对设备的腐蚀性强。
附图说明
图1为本发明使用的化学气相沉积设备系统结构示意图。
图2为实施例1(TaCl5)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图3为实施例1(TaCl5)气体流量及比例对沉积层厚度及附着力的影响。
图4为实施例5(TaF5)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图5为实施例1钽金属表面金相图(放大倍数1000)。
图6为实施例7(WCl6)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图7为实施例7(WCl6)气体流量及比例对沉积层厚度及附着力的影响。
图8为实施例11(WF6)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图9为实施例7钨金属断层表面金相图(放大倍数1000)。
图10为实施例13(ReCl5)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图11为实施例13(ReCl5)气体流量及比例对沉积层厚度及附着力的影响。
图12为实施例17(ReF5)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图13为实施例13铼金属断层表面金相图(放大倍数1000)。
图14为实施例19(NbCl5)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图15为实施例19(NbCl5)气体流量及比例对沉积层厚度及附着力的影响。
图16为实施例23(NbF5)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图17为实施例19铌金属断层表面金相图(放大倍数2000)。
图18为实施例25(MoCl5)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图19为实施例25(MoCl5)气体流量及比例对沉积层厚度及附着力的影响。
图20为实施例29(MoF5)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图21为实施例25钼金属断层表面金相图(放大倍数500)。
图22为实施例31(HfCl4)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图23为实施例31(HfCl4)气体流量及比例对沉积层厚度及附着力的影响。
图24为实施例35(HfF4)反应温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。
图25为实施例31铪金属断层表面金相图(放大倍数2000)。
具体实施方式
本发明揭示了一种难熔金属材料的制备方法。
金属卤化物(MXn)为沉积金属提供了一个方便的无机物来源，其中M代表金属钽、钨、铼、铌、钼、铪，X代表卤素氟(F)、氯(Cl)，n为原子数。表2显示了本发明所采用的各金属卤化物的物理和化学性质。
表2.沉积用金属卤化物的物理化学性质
熔点(℃) 沸点(℃) 室温(18℃-22℃)下状态
TaF<sub>5</sub> 97 230 固体
TaCl<sub>5</sub> 216 242 固体
WF<sub>6</sub> 2.3 17.1 气体
WCl<sub>6</sub> 275 347 固体
ReF<sub>5</sub> 48 221.3 固体
ReCl<sub>5</sub> 220 330 固体
NbF<sub>5</sub> 73 236 固体
NbCl<sub>5</sub> 204 250 固体
MoF<sub>5</sub> 190 209 固体
MoCl<sub>5</sub> 194 268 固体
HfF<sub>4</sub> 310 / 固体
HfCl<sub>4</sub> 320 317(升华) 固体
现有技术中化学气相沉积制备金属涂层采用氢气作为还原性气体，此方法会造成膜层氢脆，即氢致开裂。目前是采用增加脱氢处理步骤来稳定膜层的性能，从而降低产生氢致开裂的风险。本发明人通过大量实验，研究发现考虑一氧化碳作为还原性气体，可从根本上解决氢致开裂的问题，同时减少了脱氢处理这一步骤，所制得的金属材料其物理性能也优于采用金属卤化物-氢气反应体系制备的产品。
化学气相沉积是一个复杂的过程，包括了化学反应的热力学与反应的动力学以及传热、传质等多种作用。一方面要控制化学反应在反应室内发生，另一方面要让生成物在坯体表面形成晶核并长大。也就是说化学物质之间有发生化学反应的可能性但并不能保证反应过程一定会高效率地发生，本发明不断调整优化工艺参数，促使反应朝着沉积金属的方向进行，兼顾生产成本与工业效率，实现了产品的工业规模化生产，同时进一步提高产品的材料性能。
一种难熔金属材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)除去气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将待沉积坯体预处理后放入反应室内；
(3)除去气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵控制气相沉积设备内真空度到6000-22000Pa，同时将反应室内温度加热到所需温度，温度范围770-1300℃；
(5)将金属卤化物放入气化室内进行气化，气化后通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入一定体积比例的载气和还原气体一氧化碳。金属卤化物与还原气体的比例为1:1-4，与载气的比例为1:1-5。三种气体在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，根据所需金属涂层或金属材料的厚度设置反应时长。优选的，金属卤化物的气体流量1-9立方米/小时，一氧化碳的气体流量1到24立方米/小时，载气的气体流量1-30立方米/小时。
(6)断开加热电源，停止加热，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入载气，待反应室充至常压后停止通入载气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属材料。
其中，化学气相沉积设备包括气化室与反应室。如图1所示，化学气相沉积设备1中具有反应室11，沉积工件12(如坯体)放置于反应室11内，反应室11设有两个通气口，其中一个连接进气管道13，另一个连接真空管道14。反应室11还设有可对反应室加热的加热装置(图中未示出)，真空管道14的外端连接至真空泵17。进气管道13连接至一混气罐16，混气罐16连接有至少一个通气管道161，本实施例中设有两个，以从通气管道161内分别通入还原气体及惰性载气。混气罐16连接一气化室15，气化室15可对初始金属卤化物进行加热气化，气化后的金属卤化物气体进入混气罐16与其他气体充分混合。反应气体流量通过气体控制装置18进行调节。
在气化室中将固体反应物用热能将其激活，使其成为气体状态，输送至反应室与一氧化碳进行反应，将蒸气状态的金属卤化物转化为金属沉积层。将金属卤化物气化的温度需低于金属卤化物气体与一氧化碳气体发生反应的温度。另外，气化温度的选择不宜过低，其一是因为如果气化温度太低，在通过管道输送的过程中会容易因为降温造成凝结，堵塞管道；其二是因为气体温度太低会影响炉内反应室的温度。
气相沉积的反应室采用氧化铝反应室。相对于常用的反应室如石英或不锈钢反应室，由于反应物和产物气体高腐蚀性，不锈钢反应室被腐蚀无法保证长期稳定运行，石英反应室在反复升降温热振情况下容易破损无法保证长期稳定运行，本发明方案选用氧化铝反应室可以保证长期稳定运行，为最佳选择。上述步骤2中，可被沉积的坯体可采用金属、碳、陶瓷、玻璃或纤维预制体、半导体基材等。例如包括用于航空航天飞行器部件或发动机的硬保护涂层；用于珠宝首饰的涂层；用于医学植入材料的表面涂层；用于军事工业领域以及用于半导体元器件的阻挡层如铜与硅之间的扩散阻挡层。优选的金属坯体包括不锈钢、铝、铍、铬、钴、铜、镓、金、铁、铅、锰、钼、镍、钯、铂、铼、铑、银、锶、锡、钛、钽、锌、锆，以及它们的合金和化合物，例如硅化物，碳化物等。对于可用于本方法的坯体类型实际上没有限制，取决于带沉积的薄膜类型和预期用途，且在沉积温度范围内可稳定存在。
步骤(1)-(3)的目的是为了增加涂层或复合材料与坯体之间的结合力，在进行化学气相沉积前进行预处理。
步骤(4)中，反应室温度需要高温以确保参与沉积反应的金属卤化物的M-Cl化学键或M-F化学键完全解离(其中M代表金属钽、钨、铼、铌、钼、铪)，但反应室温度不宜太高，否则在未接触坯体之前的其它地方过早地进行化学沉积反应。温度影响反应物的电离程度。总体上，反应室温度直接控制着沉积的热力学和动力学过程，对反应气体的扩散、化学反应效率的快慢以及晶核成形与长大有主要影响。
另外，真空度变化对本发明沉积速率也有影响。随反应室气体压强上升沉积速率增大；但真空度到达一定范围，沉积速率变化缓慢。真空度变化对钽沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响。
步骤(5)中，载气可以选择不与反应物发生化学反应的惰性气体，如氩气或氖气或氩气与氖气的混合气体等。另外，无载气时也能沉积形成金属材料。控制金属卤化物蒸气直接输送至反应室内，可通过加热固态金属卤化物在一定温度范围内来完成，温度选择取决于特定的反应物。所选的温度须足以使反应物气化，以提供输送金属卤化物蒸气进入反应室的蒸气压力。因此，载气不是必需的。
优选的，将金属卤化物气体、一氧化碳与载气在混气罐内充分混合后，再通入反应室进行化学气相沉积反应，混合进气可以使得沉积更加均匀，不会有过量沉积和未沉积现象发生。
采用一氧化碳气体与金属卤化物气体制备金属材料，与氢气作为还原气体相比较，一氧化碳气体最大的优势是不产生氢脆现象。制备过程中反应温度、真空度、反应气体流量及比例对沉积反应的进行速度以及沉积层的组织及性能有主要影响。一氧化碳气体与金属卤化物气体及载气的比例关系影响到反应物的浓度，反应物浓度过低或过高影响沉积效率。反应气体在坯体表面要有足够的停留时间参与反应，沉积速率受反应气体与坯体表面上所发生的附吸及解吸过程所控制。当气体流量增加，单位时间内参与反应的源物质增加，有利于反应向生成物方向进行，沉积速率增加。但是当气体流量超出一定范围时，则会有部分气体不参与反应直接从坯体表面穿流而过，造成浪费。化学气相沉积制备过程中工艺参数如反应室温度、设备真空度、反应气体流量及比例、金属卤化物气化温度、沉积时间以及热处理工艺对所制得产品的材料性能均有影响，它们之间是相互制约、相互弥补的关系，在进行工艺调整时须统一分析与调整。需要说明的是，在实验过程中，发明人发现在金属卤化物-一氧化碳反应体系里，高价态金属还原成单质金属不是一步到位，存在中间态以及副反应发生，其转化率受工艺参数的影响。
为了进一步解释本发明的技术方案，以下通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。工业化生产中，考虑到经济成本，实施例中均以氩气作为惰性气体进行保护，亦可推广至其他不参与气相沉积反应的惰性气体。以下实施例将有助于本领域的研究人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提之下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1-实施例6为钽的制备，实施例7-实施例12是钨的制备，实施例13-实施例18是铼的制备，实施例19-实施例24是铌的制备，实施例25-实施例30是钼的制备，实施例31-实施例36是铪的制备。本发明所用原料和试剂均市售可得。
(一)钽的制备，实施例1-实施例6
本发明考虑一氧化碳作为还原性气体，从根本上解决氢致开裂的问题，同时减少了脱氢处理这一步骤。本发明涉及的反应方程式分别为：
2TaCl5+5CO→2Ta+5COCl
2TaF5+5CO→2Ta+5COF2
实施例1-实施例6采用不同的坯体进行化学气相沉积钽金属，且实施例1-4采用五氯化钽作为反应物，实施例5与实施例6采用五氟化钽作为反应物，实施步骤相同。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。
实施例1
所用材料及试剂如下：碳化硅陶瓷圆盘坯体(99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钽(99.99％)。
实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到800Pa真空状态，并保持15分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将碳化硅陶瓷圆盘坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干6小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到800Pa真空状态，并保持15分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到800Pa真空状态，并保持10分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到14000Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将五氯化钽放入气化室内加热至350℃，使其气化，将气化后的五氯化钽气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钽、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，流量分别为4立方米/小时，8立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应50小时；制备成碳化硅/金属钽涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的碳化硅/金属钽涂层材料。
经适当热处理后对产品进行测试。使用金相显微镜，对制备的碳化硅/金属钽涂层材料钽涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为520μm。按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的碳化硅/金属钽涂层材料钽涂层附着力进行了检测，经测试金属钽涂层与碳化硅基体的附着力为125MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力，其它化学气相沉积钽技术方案，涂层的附着力一般小于100MPa。图5所示钽金属表面金相图，放大倍数1000倍，未观察到开裂现象。
在使用实施例1的工艺条件下，改变反应室温度即沉积温度，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，得到不同温度下的沉积速率以及沉积层附着力，如表3与图2所示。在800℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到钽沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。温度从850℃变化到1000℃，沉积速率明显提高；1000～1300℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。沉积速度可达每小时12.6μm。
如图2所示，在800℃，没有钽沉积所以附着力无法测试。在820～1300℃范围内，涂层附着力均大于100Mpa，总体呈先增加后下降的趋势。在820～850℃范围内，涂层附着力随温度升高而上升；在850～1300℃范围内，涂层附着力随温度升高缓慢下降。当温度高于1200℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。反应温度为850℃时，附着力值最大可达127MPa。通过表面形貌观察反应温度对钽沉积层的组成无明显变化。
表3反应温度对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000141
改变一氧化碳气体流量，其他参数保持不变，得到表4与图3的结果。为方便举例说明，本实施例中五氯化钽气体的流量固定为4m3/h，亦可采用其他流量，沉积速率相应变化。当一氧化碳气体流量为4m3/h时，即与五氯化钽体积比为1:1，制得的涂层厚度122～139μm，经计算沉积速率平均值为2.6μm/h。当两者体积比调整为1:2，即一氧化碳气体流量为8m3/h时，制得的涂层厚度520～525μm，经计算沉积速率平均值为10.5μm/h。。。当两者体积比调整为1:3，即CO气体流量继续增大到12m3/h时，制得的涂层厚度达531μm，经计算沉积速率平均值为10.6μm/h，有部分气体不参与反应直接从坯体表面穿流而过，使反应过程的效率降低。本实施例中不同反应气体流速下沉积层附着力均大于100MPa，且数值变化较小。
表4反应气体比例对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000142
当五氯化钽与一氧化碳的体积比不变，氩气流量分别调整为4m3/h、8m3/h、12m3/h、20m3/h，沉积速率与沉积层附着力有一定的增加。载气的流速不宜过大，避免造成反应物的浪费。氩气的流量变化对沉积速率与沉积层的附着力没有明显的影响。氩气的流量增大时，沉积速率与沉积层附着力有微小的增加。但载气的流量不宜过大，避免造成反应物的浪费。优选的五氯化钽的流量在2-6m3/h范围内调整，亦可采用其他流量，沉积速率相应变化。优选的一氧化碳流量在2-18m3/h范围内调整。优选的氩气流量在2-30m3/h范围内调整，实施例2
所用材料及试剂如下：石英玻璃圆柱形坯体(二氧化硅含量大于99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钽(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将石英玻璃圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到12000Pa，同时将反应室内温度加热到820℃；
(5)将五氯化钽放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的五氯化钽气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钽、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，流量分别为4立方米/小时，8立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1小时；制备成玻璃/金属钽涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的玻璃/金属钽复合材料。
经适当热处理后进行测试。使用金相显微镜，对制备的玻璃/金属钽涂层材料钽涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为10μm，按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的玻璃/金属钽涂层材料钽涂层附着力进行了检测，经测试金属钽涂层与玻璃基体的附着力为133MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
实施例3
所用材料及试剂如下：碳纤维圆柱形坯体(碳含量大于99.99％，孔隙率85％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钽(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将碳纤维圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干10小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到13500Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将五氯化钽放入气化室内加热至600℃，使其气化，将气化后的五氯化钽气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钽、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1.5：3，流量分别为2立方米/小时，3立方米/小时，6立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应500小时；制备成碳纤维/金属钽复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属钽复合材料。
经适当热处理后进行测试。按GB/T 232-2010《金属材料弯曲试验方法》对制得材料弯曲强度性能进行测试，按标准GB/T 22315-2008《金属材料弹性模量和泊松比试验方法》对制得材料弹性模量性能进行测试。制备碳纤维/金属钽复合材料弹性模量为212GPa，抗弯强度为826Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISO/TR26946-2011孔隙率测试标准对制得碳纤维/金属钽复合材料进行测试，测试结果表明碳纤维/金属钽复合材料的孔隙率为5％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高性能金属钽复合材料。
实施例4
所用材料及试剂如下：316L不锈钢圆柱形坯体；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钽(99.99％)。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将316L不锈钢圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在200℃下烘干10小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到15000Pa，同时将反应室内温度加热到820℃；
(5)将五氯化钽放入气化室内加热至600℃，使其气化，将气化后的五氯化钽气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钽、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：5，流量分别为3立方米/小时，6立方米/小时，15立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1000小时；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属钽材料；
(7)再通过机加将沉积所得材料的316L不锈钢圆柱坯体去除，最终制得10mm厚的纯金属钽材料。
经适当热处理后，材料弯曲强度性能按标准GB/T 232-2010《金属材料弯曲试验方法》进行测试，材料弹性模量性能按标准GB/T 22315-2008《金属材料弹性模量和泊松比试验方法》进行了测试。对制得材料弹性模量性能进行测试，制备金属钽材料弹性模量为235GPa，抗弯强度为883Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISO/TR26946-2011孔隙率测试标准对制得金属钽材料进行测试，测试结果表明金属钽材料的孔隙率为0，按质量/体积＝密度的方法计算得到金属钽材料为16.65g/cm3，与钽金属的真密度相同，采用电感耦合高频等离子体质谱法(TCP-IP)对材料纯度进行了测试，测试结果表明金属钽材料的纯度为99.999％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高纯度、高性能金属钽材料。
实施例5
所用材料及试剂如下：316L不锈钢铆钉；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氟化钽(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备设备抽真空到900Pa真空状态，并保持12分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将316L不锈钢铆钉坯体经蒸馏水清洗去污后，在120℃下烘干7小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到900Pa真空状态，并保持12分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到900Pa真空状态，并保持10分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到12000Pa，同时将反应室内温度加热到850℃；
(5)将五氟化钽放入气化室内加热至600℃，使其气化，将气化后的五氟化钽气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氟化钽、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1.5：2，流量分别为4立方米/小时，6立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应10小时；制备成不锈钢/金属钽涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的不锈钢/金属钽涂层材料。
经适当热处理后进行测试。使用金相显微镜，对制备的不锈钢/金属钽涂层材料钽涂层厚度进行了检测，检测结果表明制备的不锈钢/金属钽涂层材料钽涂层厚度为120μm，按ISO4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的不锈钢/金属钽涂层材料钽涂层附着力进行了检测，经测试金属钽涂层与不锈钢基体的附着力为158MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
图4是实施例5五氟化钽在坯体上制备钽时不同反应室温度下的沉积速率及沉积层附着力。在800℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到钽沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。在820～1000℃范围内，沉积速率明显提高，1000～1200℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。沉积速度可达每小时13.9μm。反应温度对钽沉积层的组成无明显变化。
如图4所示，在820～1200℃范围内，涂层附着力均大于100Mpa，总体呈先增加后下降的趋势。在820～850℃范围内，涂层附着力随温度升高而上升；在850～1200℃范围内，涂层附着力随温度升高缓慢下降。当温度高于1200℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。反应温度为850℃时，附着力值最大可达158MPa。
在使用实施例5步骤(1)-(6)的工艺参数下，仅改变反应气体比例，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积。五氟化钽与一氧化碳优选的气体体积比为1:1-3，五氟化钽与氩气优选的气体体积比为1:1-5。优选的五氟化钽的流量在2-6m3/h范围内调整，亦可采用其他流量，沉积速率相应变化。优选的一氧化碳流量在2-18m3/h范围内调整。优选的氩气流量在2-30m3/h范围内调整，观察气体比例及流量对化学沉积速率与沉积层的附着力的影响，在实施1中以作了详细的描述，此次不再重复。
实施例6
所用材料及试剂如下：多孔碳方形坯体(碳含量大于99.999％，孔隙率大于96％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氟化钽(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到500Pa真空状态，并保持15分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将多孔碳方形坯体经蒸馏水清洗去污后，在200℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到15000Pa，同时将反应室内温度加热到1180℃；
(5)将五氟化钽放入气化室内加热至300℃，使其气化，将气化后的五氟化钽气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氟化钽、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1：2，流量分别为2立方米/小时，2立方米/小时，4立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应100小时；制备成多孔碳/金属钽复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属钽复合材料。
经适当热处理后进行性能测试。按ISO/TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得多孔碳/金属钽复合材料进行测试，测试结果表明多孔碳/金属钽复合材料的孔隙率为85％，按GB/T232-2010《金属材料弯曲试验方法》对制得材料弯曲强度性能进行了测试，按GB/T22315-2008《金属材料弹性模量和泊松比试验方法》，对制得材料弹性模量性能进行了测试，测试结果表明，制备的多孔碳/金属钽复合材料的弹性模量为29GPa，抗弯强度为316Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。
实施例1-6采用采用火焰原子吸收光谱检测均为金属钽，含量均在99.999％以上，采用扫描电镜观察涂层的表面形貌均无开裂现象。优选的，上述实施例中通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制在12000-15000Pa范围内。真空度变化对沉积速率也有影响，随反应室气体压强上升沉积速率增大；但真空度到达一定范围，沉积速率变化缓慢。真空度变化对钽沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响。以上实施例的测试结果表明，与现有方法相比，本发明制备的产品克服了现有技术的不足，显著提高了材料的力学性能，可以适用于工业化生产制备高性能金属钽涂层或钽复合材料。
(二)钨的制备，实施例7-实施例12
现有技术中，钨的化学气相沉积通常采用氢气作为还原性气体：
WCl6+3H2→W+6HCl
WF6+3H2→W+6HF
此方法会造成膜层氢脆，即氢致开裂。现有工艺一般是增加脱氢处理步骤来稳定膜层的性能，从而降低产生氢致开裂的风险。本发明考虑一氧化碳作为还原性气体，从根本上解决氢致开裂的问题，同时减少了脱氢处理这一步骤。本发明涉及的反应方程式如下：
WCl6+3CO→W+3COCl2
WF6+3CO→W+3COF2
实施例7-实施例12采用不同的坯体进行化学气相沉积钨金属，其中实施例7-10采用六氯化钨作为反应物，实施例11与实施例12采用六氟化钨作为反应物，实施步骤相同。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。
实施例7
所用材料及试剂如下：石墨圆柱型坯体(99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯六氯化钨(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将石墨圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干15小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到22000Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将六氯化钨放入气化室内加热至700℃，使其气化，将气化后的六氯化钨气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，六氯化钨、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2∶3，流量分别为1立方米/小时，2立方米/小时，3立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应100小时；制备成石墨/金属钨涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的碳化硅/金属钨涂层材料。
经适当热处理后进行性能测试。使用金相显微镜，对制备的石墨/金属钨涂层材料钨涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为271μm。按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的石墨/金属钨涂层材料钨涂层附着力进行了检测，经测试金属钨涂层与石墨基体的附着力为152MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力，其它化学气相沉积钨技术方案，涂层的附着力一般小于100MPa。图9所示钨金属断层表面金相图，放大倍数1000倍，未观察到开裂现象。
在使用实施例7的工艺条件下，仅改变反应室温度，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，得到表5与图6的结果，反映出不同沉积温度对沉积速率与沉积层附着力的影响。如图6所示，在800℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到钨沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。在高于900℃至1000℃范围内，沉积速率明显提高，1000℃～1250℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。沉积速度可达每小时3.37μm。
如图6所示，在800℃，因沉积速率非常缓慢，几乎观察不到钨沉积，所以附着力无法测试；在850～1250℃范围内，涂层附着力均大于100Mpa，涂层附着力总体趋势是随温度升高先增加后下降的趋势。从图6中可知当反应温度从850℃至1000℃范围内，附着力显著增大；在1000～1250℃范围内，涂层附着力呈现下降的趋势，在1250℃，附着力下降至110MPa。当温度高于1250℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。反应温度为900℃时，附着力值最大可达162MPa。综合考虑，反应温度优选范围是850～1250℃。
表5反应温度对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000221
反应气体的流速以及比例的不同对化学气相沉积也有影响。按照上述步骤(1)-(6)仅改变反应气体比例，进行化学气相沉积。为方便举例说明，本实施例中六氯化钨气体的流量固定为4m3/h，亦可采用其他流量，沉积速率相应变化。改变一氧化碳气体流量，其他参数保持不变，得到表6与图7的结果。当一氧化碳气体流量为4m3/h时，即六氯化钨气体与一氧化碳比例为1:1，制得的涂层厚度119～138μm经计算平均沉积速率约为1.3μm/h；CO气体流量增加到8m3/h，即六氯化钨气体与一氧化碳比例为1:2，单位时间内参与反应的源物质增加，有利于反应向生成物方向进行，沉积速率增加，制得的涂层厚度521～525μm，经计算平均沉积速率约为3.15μm/h；继续增大一氧化碳气体流量到12m3/h时，即六氯化钨气体与一氧化碳比例为1:3，沉积后测得膜厚为530um，附着力159Mpa，经计算沉积速率约为5.3μm/h。若CO气体流量继续增大，有部分气体不参与反应直接从坯体表面穿流而过，使反应过程的效率降低。
表6反应气体比例对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000231
保持六氯化钨与一氧化碳的体积比不变，氩气流量分别调整为4m3/h、8m3/h、12m3/h、20m3/h，沉积速率与沉积层附着力有一定的增加。载气的流速不宜过大，避免造成反应物的浪费。反应气体比例与流量大小关系到反应物的浓度。反应物浓度过低或过高影响沉积效率，对沉积速率影响较大，对沉积层的附着力有一定影响。出于企业生产成本考虑，为了保证钨卤化物反应充分，要保证CO是过量的。本实施例中不同反应气体流速下对沉积层附着力均大于100MPa，且数值变化的影响较小。优选的六氯化钨的流量在1-9m3/h范围内调整，亦可采用其他流量，沉积速率相应变化。优选的一氧化碳流量在2-18m3/h范围内调整。优选的氩气流量在3-27m3/h范围内调整。
实施例8
所用材料及试剂如下：氮化硅圆柱形坯体(氮化硅含量大于99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯六氯化钨(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到300Pa真空状态，并保持5分钟300Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将氮化硅圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干15小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到300Pa真空状态，并保持5分钟300Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到300Pa真空状态，并保持5分钟300Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到20000Pa，同时将反应室内温度加热到900℃；
(5)将六氯化钨放入气化室内加热至700℃，使其气化，将气化后的六氯化钨气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，六氯化钨、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：3，流量分别为6立方米/小时，12立方米/小时，18立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1小时；制备成氮化硅/金属钨涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的氮化硅/金属钨复合材料。
经适当热处理后进行性能测试。使用金相显微镜，对制备的氮化硅/金属钨涂层材料钨涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为8μm，按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的氮化硅/金属钨涂层材料钨涂层附着力进行了检测，经测试金属钨涂层与氮化硅基体的附着力为138MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
实施例9
所用材料及试剂如下：碳纤维圆柱形坯体(碳含量大于99.99％，孔隙率85％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯六氯化钨(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到200Pa真空状态，并保持8分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将碳纤维圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在120℃下烘干12小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到200Pa真空状态，并保持8分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到200Pa真空状态，并保持8分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到21000Pa，同时将反应室内温度加热到980℃；
(5)将六氯化钨放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的六氯化钨气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，六氯化钨、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1.5∶2，流量分别为6立方米/小时，9立方米/小时，12立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应500小时；制备成碳纤维/金属钨复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属钨复合材料。
经适当热处理后进行性能测试。材料弯曲强度性能按标准GB/T 232-2010《金属材料弯曲试验方法》进行测试，材料弹性模量性能按标准GB/T 22315-2008《金属材料弹性模量和泊松比试验方法》进行了测试。制备碳纤维/金属钨复合材料弹性模量为462GPa，抗弯强度为1721Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISO/TR26946-2011孔隙率测试标准对制得碳纤维/金属钨复合材料进行测试，测试结果表明碳纤维/金属钨复合材料的孔隙率为3％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高性能金属钨复合材料。
实施例10
所用材料及试剂如下：石墨圆柱形坯体；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯六氯化钨(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将石墨圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干15小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到22000Pa，同时将反应室内温度加热到1250℃；
(5)将六氯化钨放入气化室内加热至700℃，使其气化，将气化后的六氯化钨气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，六氯化钨、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：3，流量分别为9立方米/小时，18立方米/小时，27立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1000小时；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属钨材料；
(7)再通过机加将沉积所得材料的石墨圆柱坯体去除，最终制得10mm厚的纯金属钨材料。
经适当热处理后进行性能测试。按GB/T 232-2010《金属材料弯曲试验方法》标准，对制得材料弯曲强度性能进行测试，按GB/T 22315-2008《金属材料弹性模量和泊松比试验方法》标准，对制得材料弹性模量性能进行测试。制备金属钨材料弹性模量为538GPa，抗弯强度为1897Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISO/TR26946-2011孔隙率测试标准对制得金属钨材料进行测试，测试结果表明金属钨材料的孔隙率为0，按质量/体积＝密度的方法计算得到金属钨材料为19.35g/cm3，与钨金属的真密度相同，采用电感耦合高频等离子体质谱法(TCP-IP)对材料纯度进行了测试，测试结果表明金属钨材料的纯度为99.999％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高纯度、高性能金属钨材料。
实施例11
所用材料及试剂如下：316L不锈钢圆盘坯体；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯六氟化钨(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备设备抽真空到400Pa真空状态，并保持5分钟400Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将316L不锈钢圆盘坯体经蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干10小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到400Pa真空状态，并保持5分钟400Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到400Pa真空状态，并保持5分钟400Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到18000Pa，同时将反应室内温度加热到950℃；
(5)将六氟化钨放入气化室内加热至400℃，使其气化，将气化后的六氯化钨气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，六氟化钨、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1.5：2，流量分别为4立方米/小时，6立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应10小时；制备成不锈钢/金属钨涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的不锈钢/金属钨涂层材料。
经适当热处理后进行性能测试。使用金相显微镜，对制备的不锈钢/金属钨涂层材料钨涂层厚度进行了检测，检测结果表明制备的不锈钢/金属钨涂层材料钨涂层厚度为129μm，按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的不锈钢/金属钨涂层材料钨涂层附着力进行了检测，经测试金属钨涂层与不锈钢基体的附着力为166MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
图8是实施例11六氟化钨在坯体上制备钨时不同沉积温度对沉积速率及沉积层附着力的影响。在800℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到钨沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。温度从820℃升到1000℃，沉积速率明显提高，从1000℃到1200℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。
经测试820-1200℃下涂层附着力均大于100MPa。当温度大于820℃，开始观察到钨的沉积，附着力显著提高。反应温度为850℃时，附着力值最大可达159MPa。反应温度在850～1200℃范围内，涂层附着力随温度升高逐渐下降，当温度高于1200℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。
从表面形貌观察中发现反应温度对钨沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响；钨沉积层晶粒尺寸随温度的升高而增大，当温度高于1250℃，造成晶粒粗大的现象。
在使用实施例11的工艺参数下，仅改变反应气体比例，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，六氟化钨与一氧化碳优选的气体体积比为1:1-3，六氟化钨与氩气优选的气体体积比为1:1-3。优选的，六氟化钨的流量在1-9m3/h范围内调整，亦可采用其他流量，沉积速率相应变化。优选的，一氧化碳流量在2-18m3/h范围内调整。优选的，氩气的流量在3-27m3/h范围内调整，观察气体比例及流量对化学沉积速率与沉积层的附着力的影响，在实施7中以作了详细的描述，此次不再重复。
实施例12
所用材料及试剂如下：多孔碳圆柱形坯体(碳含量大于99.999％，孔隙率大于96％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯六氟化钨(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到500Pa真空状态，并保持5分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将多孔碳圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干10小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到500Pa真空状态，并保持5分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到500Pa真空状态，并保持5分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到19000Pa，同时将反应室内温度加热到1250℃；
(5)将六氟化钨放入气化室内加热至400℃，使其气化，将气化后的六氟化钨气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，六氟化钨、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1：1，流量分别为9立方米/小时，9立方米/小时，9立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应100小时；制备成多孔碳/金属钨复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属钨复合材料。
经适当热处理后进行性能测试。按ISO/TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得多孔碳/金属钨复合材料进行测试，测试结果表明多孔碳/金属钨复合材料的孔隙率为85％。材料弯曲强度性能按标准GB/T 232-2010《金属材料弯曲试验方法》进行测试，材料弹性模量性能按标准GB/T 22315-2008《金属材料弹性模量和泊松比试验方法》进行了测试。测试结果表明，制备的多孔碳/金属钨复合材料的弹性模量为55GPa，抗弯强度为531Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。
实施例7-12采用火焰原子吸收光谱检测均为金属钨，含量均在99.999％以上，采用扫描电镜观察涂层的表面形貌均无开裂现象。优选的，上述实施例通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制在18000-22000Pa，真空度变化对本发明沉积速率也有影响。随反应室气体压强上升沉积速率增大；但真空度到达一定范围，沉积速率变化缓慢。真空度变化对沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响。以上实施例的测试结果表明，与现有方法相比，本发明制备的产品克服了现有技术的不足，显著提高了材料的力学性能，可以适用于工业化生产制备高性能金属钽涂层或钽复合材料。
(三)铼的制备，实施例13-实施例18
现有技术中，铼的化学气相沉积采用氢气作为还原性气体：
2ReCl5+5H2→2Re+10HCl
2ReF5+5H2→2Re+10HF
结合文献与实验实际情况得出化学气相沉积铼的动力学模型之一：温度高于1000℃时，ReCl5在氢气的作用下开始转化为ReCl3，ReCl3转化为单质Re，但转化率不高，具体过程可表示为：
ReCl5+H2——→ReCl3+2HCl
2ReCl3+3H2——→2Re+6HCl
本发明考虑一氧化碳作为还原性气体，从根本上解决氢致开裂的问题，同时减少了脱氢处理这一步骤。本发明涉及的化学反应方程式如下：
2ReCl5+5CO→2Re+5COCl2
2ReF5+5CO→2Re+5COF2
实施例13-实施例18采用不同的坯体进行化学气相沉积铼金属，其中实施例13-16采用五氯化铼作为反应物，实施例17与实施例18采用五氟化铼作为反应物，实施步骤相同。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。
实施例13
所用材料及试剂如下：金属钼方形坯体(密度1.8g/cm3,纯度99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化铼(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到800Pa真空状态，并保持20分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气20分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将金属钼方形坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到800Pa真空状态，并保持20分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气20分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到800Pa真空状态，并保持20分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到20000Pa，同时将反应室内温度加热到950℃；
(5)将五氯化铼放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的五氯化铼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：4：2，流量分别为1立方米/小时，4立方米/小时，2立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应100小时；制备成金属铼涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属钼/金属铼涂层材料。
经适当热处理后进行性能测试。使用金相显微镜，对制备的金属铼涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为980μm。按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的金属铼涂层附着力进行了检测，经测试金属铼涂层与基体的附着力为170MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力，其它化学气相沉积铼技术方案，涂层的附着力一般小于100MPa。图13所示铼金属断层表面金相图，放大倍数1000倍，未观察到开裂现象。
在使用实施例13的工艺条件下，仅改变反应室温度，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，得到表7与图10的结果，反映出不同沉积温度对沉积速率与沉积层附着力的影响。在800℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到铼沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。温度从850℃至1000℃范围内，沉积速率明显提高，1000～1300℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。沉积速度可达每小时12.02μm。
如图10所示，在820～1300℃范围内，涂层附着力均大于100Mpa，涂层附着力总体趋势是随温度升高先增加后下降的趋势。在800℃，因沉积速率非常缓慢，几乎观察不到铼沉积，所以附着力无法测试；反应温度高于800℃至1000℃范围内，开始观察到有铼沉积，附着力显著变化；在1000～1300℃范围内，涂层附着力呈现下降的趋势，在1300℃，附着力下降至113MPa。当温度高于1300℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。反应温度为850℃时，附着力值最大可达170Pa。综合考虑，反应温度优选范围是820～1300℃。
表7反应温度对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000311
在使用实施例13的工艺条件下，仅改变反应气体比例，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，为方便说明，将五氯化铼的流量固定为4m3/h，亦可采用其他流量，沉积速率相应变化。其结果如表8与图11所示。当一氧化碳气体流量为4m3/h，即五氯化铼与一氧化碳的体积比为1:1时，制得的涂层厚度120～136μm。CO气体流量增加到8m3/h，即两者体积比为1:2时,制得的涂层厚度513～520μm。CO气体流量继续增大到12m3/h时，即两者体积比为1:3时，制得的涂层厚度529μm，有部分气体不参与反应直接从坯体表面穿流而过，使反应过程的效率降低。保持五氯化铼与一氧化碳的体积比不变，氩气流量分别调整为4m3/h、8m3/h、12m3/h、20m3/h，沉积速率与沉积层附着力在一定范围内波动。但载气的流速过大，反而降低了沉积速率。本实施例中不同反应气体流速下对沉积层附着力均大于100MPa，且数值变化的影响较小。
表8反应气体比例对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000312
实施例14
所用材料及试剂如下：氧化铝圆柱形坯体(氧化铝含量大于99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化铼(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到200Pa真空状态，并保持10分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将氧化铝圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到200Pa真空状态，并保持10分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到200Pa真空状态，并保持10分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到18000Pa，同时将反应室内温度加热到800℃；
(5)将五氯化铼放入气化室内加热至450℃，使其气化，将气化后的五氯化铼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：3∶2，流量分别为3立方米/小时，9立方米/小时，6立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1小时；制备成氧化铝/金属铼涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的氮化硅/金属铼复合材料。
经适当热处理后进行性能测试。使用金相显微镜，对制备的氧化铝/金属铼涂层材料铼涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为9μm，按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的氧化铝/金属铼涂层材料铼涂层附着力进行了检测，经测试金属铼涂层与氮化硅基体的附着力为165MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
实施例15
所用材料及试剂如下：碳化硅纤维圆柱形坯体(碳含量大于99.99％，孔隙率85％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化铼(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到100Pa真空状态，并保持12分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将碳化硅纤维圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干4小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到100Pa真空状态，并保持12分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到100Pa真空状态，并保持12分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到19500Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将五氯化铼放入气化室内加热至380℃，使其气化，将气化后的五氯化铼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，流量分别为2立方米/小时，4立方米/小时，4立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应500小时；制备成碳化硅纤维/金属铼复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的碳化硅/金属铼复合材料。
经适当热处理后进行性能测试。按GB/T 232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行测试，按GB/T 22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行测试，制备碳化硅纤维/金属铼复合材料弹性模量为503GPa，抗弯强度为1858Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISO/TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得碳纤维/金属铼复合材料进行测试，测试结果表明碳纤维/金属铼复合材料的孔隙率为1％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高性能金属铼复合材料。
实施例16
所用材料及试剂如下：金属钼方形坯体(99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化铼(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到800Pa真空状态，并保持20分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气20分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将金属钼方形坯体经蒸馏水清洗去污后，在120℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到800Pa真空状态，并保持20分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气20分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到800Pa真空状态，并保持20分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到20000Pa，同时将反应室内温度加热到1100℃；
(5)将五氯化铼放入气化室内加热至520℃，使其气化，将气化后的五氯化铼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：4：2，流量分别为3立方米/小时，12立方米/小时，6立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1200小时；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属铼材料；
(7)再通过机加将沉积所得材料的金属钼圆柱坯体去除，最终制得12mm厚的纯金属铼材料。
经适当热处理后进行性能测试。按GB/T 232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行测试，按GB/T 22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行测试，制备金属铼材料弹性模量为569GPa，抗弯强度为2110Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISO/TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得金属铼材料进行测试，测试结果表明金属铼材料的孔隙率为0，按质量/体积＝密度的方法计算得到金属铼材料为21.04g/cm3，与铼金属的真密度相同，采用火焰原子吸收光谱对材料纯度进行了测试，测试结果表明金属铼材料的纯度为99.999％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高纯度、高性能金属铼材料。
实施例17
化学气相沉积设备为氧化铝反应室。
所用材料及试剂如下：金属钛圆盘坯体(99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氟化铼(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备设备抽真空到600Pa真空状态，并保持10分钟600Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将金属钛圆盘坯体经蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干3小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到600Pa真空状态，并保持10分钟600Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到600Pa真空状态，并保持10分钟600Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到15000Pa，同时将反应室内温度加热到900℃；
(5)将五氟化铼放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的五氯化铼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氟化铼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：3：2，流量分别为2立方米/小时，6立方米/小时，4立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应10小时；制备成金属钛/金属铼涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的不锈钢/金属铼涂层材料。
经适当热处理后进行性能测试。使用金相显微镜，对制备的金属钛/金属铼涂层材料铼涂层厚度进行了检测，检测结果表明制备的金属钛/金属铼涂层材料铼涂层厚度为115μm，按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的不锈钢/金属铼涂层材料铼涂层附着力进行了检测，经测试金属铼涂层与不锈钢基体的附着力为166MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
在使用实施例17的工艺条件下，仅改变反应室温度，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，得到不同沉积温度下沉积速率以及沉积层附着力的变化，如图12所示。在800℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到铼沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。温度从820℃升至850℃范围内，沉积速率明显提高，850～1200℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。图12中另体现了不同沉积温度下测得的沉积层附着力。800℃时，因为没有沉积层所以附着力无法测试。在820℃至850℃，附着力显著提高。在850～1200℃范围内，涂层附着力呈现下降的趋势，当温度高于1200℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。综合考虑，反应温度优选范围是820～1200℃。在使用实施例17的工艺参数下，仅改变反应气体比例，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，五氟化铼与一氧化碳优选的气体体积比为1:1-4，五氟化铼与氩气优选的气体体积比为1:1-5。优选的五氟化铼的流量为1-4m3/h，优选的一氧化碳流量1-12m3/h。以五氟化铼流量是2m3/h为例，当五氟化铼与一氧化碳的体积比为1:1时，沉积速率平均值为6.2μm/h；当两者体积比为1:1.5时,沉积速率平均值可达9.6μm/h；当两者体积比为1:3时,沉积速率平均值为11.2μm/h；当两者体积比为1:4时,沉积速率平均值为11.7μm/h。优选的氩气的流量在1m3/h-20m3/h范围内调整，观察气体比例及流量对化学沉积速率与沉积层的附着力的影响，沉积速率与沉积层的附着力在一定范围内波动。关于反应气体比例与流量的影响在实施例13中以作了详细的描述，此次不再重复。
实施例18
化学气相沉积设备中的反应室采用氧化铝反应室。
所用材料及试剂如下：多孔碳圆柱形坯体(碳含量大于99.999％，孔隙率大于96％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氟化铼(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将多孔碳圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在180℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到17000Pa，同时将反应室内温度加热到1100℃；
(5)将五氟化铼放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的五氟化铼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氟化铼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1：1，流量分别为3立方米/小时，3立方米/小时，3立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应100小时；制备成多孔碳/金属铼复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属铼复合材料。
经适当热处理后进行性能测试。按ISO/TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得多孔碳/金属铼复合材料进行测试，测试结果表明多孔碳/金属铼复合材料的孔隙率为85％，按GB/T232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行了测试，按GB/T22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行了测试，测试结果表明，制备的多孔碳/金属铼复合材料的弹性模量为92GPa，抗弯强度为663Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。
实施例13-18采用火焰原子吸收光谱检测均为金属铼，含量均在99.999％以上，采用扫描电镜观察涂层的表面形貌均无开裂现象。优选的，上述实施例13-18通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到真空度为15000-20000Pa，真空度变化对本发明沉积速率也有影响。随反应室气体压强上升沉积速率增大；但真空度到达一定范围，沉积速率变化缓慢。真空度变化对沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响。以上实施例的测试结果表明，与现有方法相比，本发明制备的产品克服了现有技术的不足，显著提高了材料的力学性能，可以适用于工业化生产制备高性能金属钽涂层或钽复合材料。
(四)铌的制备，实施例19-实施例24
现有技术中，铌的化学气相沉积采用氢气作为还原性气体，反应方程式如下：
气化反应
NbCl5(s)—→NbCl5(g)
还原反应
2NbCl5+5H2—→2Nb+10HCl
结合文献与实验实际情况得出化学气相沉积铌的动力学模型之一：温度高于1000℃时，NbCl5在氢气的作用下开始转化为NbCl4，NbCl4转化为单质Nb，但转化率不高，具体过程可表示为：
2NbCl5+H2—→2NbCl4+2HCl
2NbCl4+4H2—→2Nb+8HCl
中间铌氯化物被氢气进一步还原发生的温度因反应气体中氢气含量不同而不同。本发明考虑一氧化碳作为还原性气体，从根本上解决氢致开裂的问题，同时减少了脱氢处理这一步骤。本发明涉及的反应方程式分别为：
2NbCl5+5CO→2Nb+5COCl2
2NbF5+5CO→2Nb+5COF2
实施例19-实施例24采用不同的坯体进行化学气相沉积铌金属，步骤相同，其中实施例19-22采用五氯化铌作为反应物，实施例23与实施例24采用五氟化铌作为反应物。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。
实施例19
所用材料及试剂如下：碳化硅陶瓷圆盘坯体(99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化铌(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到800Pa真空状态，并保持15分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将碳化硅陶瓷圆盘坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干6小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到800Pa真空状态，并保持15分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到800Pa真空状态，并保持10分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到14000Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将五氯化铌放入气化室内加热至350℃，使其气化，将气化后的五氯化铌气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铌、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2∶2，流量分别为4立方米/小时，8立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应50小时；制备成碳化硅/金属铌涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的碳化硅/金属铌涂层材料。
经适当热处理后对产品进行测试。使用金相显微镜，对制备的碳化硅/金属铌涂层材料铌涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为523μm。按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的碳化硅/金属铌涂层材料铌涂层附着力进行了检测，经测试金属铌涂层与碳化硅基体的附着力为137MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力，其它化学气相沉积铌技术方案，涂层的附着力一般小于100MPa。图17所示铌金属断层表面金相图，放大倍数2000倍，未观察到开裂现象。
在使用实施例19的工艺参数下，按照上述步骤(1)-(6)，仅改变反应室温度即沉积温度，得到不同沉积温度下沉积速率以及沉积层附着力的变化，如表9与图14所示。
从图14可看出在750℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到铌沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。在800～850℃范围内，沉积速率呈现缓慢递增趋势；在850～1000℃范围内，沉积速率明显提高，1000～1200℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。沉积速率可达11.76μm/h。
如图14所示，在800～1200℃范围内，涂层附着力均大于100Mpa，涂层附着力总体趋势是随温度升高而增大，在一定温度范围内，涂层附着力先增加后下降的趋势。当温度为750℃，因沉积速率非常缓慢，几乎观察不到铌沉积，所以附着力无法测试；在800～850℃范围内，开始观察到有铌沉积，附着力显著变化；在850～1200℃范围内，涂层附着力呈现下降的趋势，下降较迟缓且不明显。当温度高于1200℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。
从表面形貌观察中发现反应温度对铌沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响；铌沉积层晶粒尺寸随温度的升高而增大，当温度高于1200℃，造成晶粒粗大的现象。综合考虑，反应温度优选范围是800～1200℃。
表9反应温度对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000391
Figure BDA0003112354710000401
在使用实施例19的工艺条件下，按照上述步骤(1)-(6)，仅改变反应气体比例，发现对化学气相沉积结果也有影响，为方便说明，将五氯化铌的流量固定为4m3/h，亦可采用其他流量，沉积速率相应变化。其结果见表10与图15所示。
从图15当五氯化铼与一氧化碳的体积比为1:1时，制得的涂层厚度111～123μm，经计算沉积速率平均值为2.4μm/h；当两者体积比为1:2时,制得的涂层厚度523～528μm，经计算沉积速率平均值为10.5μm/h；当两者体积比为1:3时,制得的涂层厚度535μm，经计算沉积速率平均值为10.7μm/h。保持五氯化铼与一氧化碳的体积比不变，氩气流量分别调整为4m3/h、8m3/h、12m3/h、20m3/h，沉积速率与沉积层附着力在一定范围内波动。但载气的流速过大，反而降低了沉积速率。本实施例中不同反应气体流速下对沉积层附着力均大于100MPa，且数值变化的影响较小。
表10反应气体比例对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000402
实施例20
所用材料及试剂如下：石英玻璃圆柱形坯体(二氧化硅含量大于99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化铌(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将石英玻璃圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到12000Pa，同时将反应室内温度加热到820℃；
(5)将五氯化铌放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的五氯化铌气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铌、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2∶3，流量分别为2立方米/小时，4立方米/小时，6立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1小时；制备成玻璃/金属铌涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的玻璃/金属铌复合材料。
经适当热处理后进行测试。使用金相显微镜，对制备的玻璃/金属铌涂层材料铌涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为10μm，按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的玻璃/金属铌涂层材料铌涂层附着力进行了检测，经测试金属铌涂层与玻璃基体的附着力为116MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
实施例21
所用材料及试剂如下：碳纤维圆柱形坯体(碳含量大于99.99％，孔隙率85％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化铌(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将碳纤维圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干10小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到13500Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将五氯化铌放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的五氯化铌气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铌、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1.5：3，流量分别为2立方米/小时，3立方米/小时，6立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应500小时；制备成碳纤维/金属铌复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属铌复合材料。
经适当热处理后进行测试。按GB/T 232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行测试，按GB/T 22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行测试，制备碳纤维/金属铌复合材料弹性模量为212GPa，抗弯强度为826Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISO/TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得碳纤维/金属铌复合材料进行测试，测试结果表明碳纤维/金属铌复合材料的孔隙率为5％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高性能金属铌复合材料。
实施例22
所用材料及试剂如下：316L不锈钢圆柱形坯体；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化铌(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将316L不锈钢圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在200℃下烘干10小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到15000Pa，同时将反应室内温度加热到800℃；
(5)将五氯化铌放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的五氯化铌气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铌、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：4：4，流量分别为2立方米/小时，8立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1000小时；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属铌材料；
(7)再通过机加将沉积所得材料的316L不锈钢圆柱坯体去除，最终制得10mm厚的纯金属铌材料。
经适当热处理后进行测试。按GB/T 232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行测试，按GB/T 22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行测试，制备金属铌材料弹性模量为235GPa，抗弯强度为883Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISO TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得金属铌材料进行测试，测试结果表明金属铌材料的孔隙率为0，按质量/体积＝密度的方法计算得到金属铌材料为8.57g/cm3，与铌金属的真密度相同，采用火焰原子吸收光谱对材料纯度进行了测试，测试结果表明金属铌材料的纯度为99.999％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高纯度、高性能金属铌材料。
实施例23
所用材料及试剂如下：316L不锈钢铆钉；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氟化铌(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备设备抽真空到900Pa真空状态，并保持12分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(2)将316L不锈钢铆钉坯体经蒸馏水清洗去污后，在120℃下烘干7小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到900Pa真空状态，并保持12分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到900Pa真空状态，并保持10分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到12000Pa，同时将反应室内温度加热到850℃；
(5)将五氟化铌放入气化室内加热至300℃，使其气化，将气化后的五氯化铌气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氟化铌、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1.5：2，流量分别为2立方米/小时，3立方米/小时，4立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应10小时；制备成不锈钢/金属铌涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的不锈钢/金属铌涂层材料。
经适当热处理后对产品进行测试，使用金相显微镜，对制备的不锈钢/金属铌涂层材料铌涂层厚度进行了检测，检测结果表明制备的不锈钢/金属铌涂层材料铌涂层厚度为120μm，按ISO4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的不锈钢/金属铌涂层材料铌涂层附着力进行了检测，经测试金属铌涂层与不锈钢基体的附着力为123MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
图16是实施例23五氟化铌在坯体上制备铌时不同沉积温度对沉积速率的影响。在750℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到铌沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。在800～850℃范围内，沉积速率明显提高，850～1200℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。沉积速率可达12.8μm/h。
如图16所示，750℃时，因为没有沉积层所以附着力无法测试。当温度大于800℃至850℃，开始观察到铌的沉积，所以附着力显著提高。在850～1200℃范围内，涂层附着力呈现下降的趋势，当温度高于1200℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。反应温度为850℃时，附着力值最大可达126MPa。
从表面形貌观察中发现反应温度对铌沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响；铌沉积层晶粒尺寸随温度的升高而增大。综合考虑，反应温度优选范围是800～1180℃。
在使用实施例23的工艺参数下，仅改变反应气体比例，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，五氟化铌与一氧化碳优选的气体体积比为1:1-4，五氟化钽与氩气优选的气体体积比为1:1-4。优选的五氟化铌的流量为2-6m3/h。优选的一氧化碳流量在2-24m3/h范围内调整。优选的氩气的流量在2-24m3/h范围内调整，观察气体比例及流量对化学沉积速率与沉积层的附着力的影响，在实施19中以作了详细的描述，此次不再重复。
实施例24
所用材料及试剂如下：多孔碳方形坯体(碳含量大于99.999％，孔隙率大于96％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氟化铌(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到500Pa真空状态，并保持15分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将多孔碳方形坯体经蒸馏水清洗去污后，在200℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到15000Pa，同时将反应室内温度加热到1200℃；
(5)将五氟化铌放入气化室内加热至300℃，使其气化，将气化后的五氟化铌气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氟化铌、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：4：4，流量分别为2立方米/小时，8立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应100小时；制备成多孔碳/金属铌复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属铌复合材料。
经适当热处理后进行性能测试。按ISO TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得多孔碳/金属铌复合材料进行测试，测试结果表明多孔碳/金属铌复合材料的孔隙率为85％，按GB/T232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行了测试，按GB/T22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行了测试，测试结果表明，制备的多孔碳/金属铌复合材料的弹性模量为25GPa，抗弯强度为282Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。
实施例19-24采用火焰原子吸收光谱检测表明膜层结构均为金属铌，含量均在99.999％以上，采用扫描电镜观察涂层的表面形貌均无开裂现象。优选的，上述实施例通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到13000-15000Pa，真空度变化对本发明沉积速率也有影响。随反应室气体压强上升沉积速率增大；但真空度到达一定范围，沉积速率变化缓慢。真空度变化对沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响。以上实施例的测试结果表明，与现有方法相比，本发明制备的产品克服了现有技术的不足，显著提高了材料的力学性能，可以适用于工业化生产制备高性能金属铌涂层或铌复合材料。
(五)钼的制备，实施例25-实施例30
现有技术中，钼的化学气相沉积通常采用氢气作为还原性气体，反应方程式如下：
2MoCl5+5H2——→2Mo+10HCl
结合文献与实验实际情况得出化学气相沉积钼的动力学模型之一：温度高于1000℃时，MoCl5在氢气的作用下开始转化为MoCl3，MoCl3转化为单质Mo，但转化率不高，具体过程可表示为：
MoCl5+H2——→MoCl3+2HCl
2MoCl3+3H2——→2Mo+6HCl
此方法会造成膜层氢脆，即氢致开裂。现有工艺一般是增加脱氢处理步骤来稳定膜层的性能，从而降低产生氢致开裂的风险。本发明考虑一氧化碳作为还原性气体，从根本上解决氢致开裂的问题，同时减少了脱氢处理这一步骤。本发明涉及的反应方程式如下：
2MoCl5+5CO→2Mo+5COCl2
2MoF5+5CO→2Mo+5COF2
实施例25-实施例30采用不同的坯体进行化学气相沉积钼金属，步骤相同，其中实施例25-28采用五氯化钼作为反应物，实施例29与实施例30采用五氟化钼作为反应物。
实施例25
所用材料及试剂如下：碳化硅陶瓷圆盘坯体(99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钼(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到800Pa真空状态，并保持15分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将碳化硅陶瓷圆盘坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干6小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到800Pa真空状态，并保持15分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到800Pa真空状态，并保持10分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到14000Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将五氯化钼放入气化室内加热至350℃，使其气化，将气化后的五氯化钼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2∶2，流量分别为4立方米/小时，8立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应50小时；制备成碳化硅/金属钼涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的碳化硅/金属钼涂层材料。
经适当热处理后对产品进行测试。使用金相显微镜，对制备的碳化硅/金属钼涂层材料钼涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为480μm。按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的碳化硅/金属钼涂层材料钼涂层附着力进行了检测，经测试金属钼涂层与碳化硅基体的附着力为146MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力，其它化学气相沉积钼技术方案，涂层的附着力一般小于100MPa。图21所示钼金属断层表面金相图，放大倍数500倍，未观察到开裂现象。
在使用实施例25的工艺条件下，仅改变反应室温度即沉积温度，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，得到不同沉积温度下沉积速率以及沉积层附着力的变化，如表11与图18所示在在700℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到钼沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。在850～1150℃范围内，沉积速率明显提高，1000～1200℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过1200至1300℃区间沉积速率开始下降。沉积速率可达10.4μm/h。
如图18所示，在770～1300℃范围内，涂层附着力总体趋势是随温度升高而增大，在一定温度范围内，涂层附着力先增加后下降的趋势。在700℃，因沉积速率非常缓慢，几乎观察不到钼沉积，所以附着力无法测试；在770～850℃范围内，开始观察到有钼沉积，附着力显著变化；在850～1150℃范围内，涂层附着力呈现下降的趋势，下降较迟缓且不明显。当温度高于1200℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下，如反应温度1300℃时制得的涂层附着力为76MPa。反应温度为850℃时，附着力值最大可达156MPa。
从表面形貌观察中发现反应温度对钼沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响；钼沉积层晶粒尺寸随温度的升高而增大，综合考虑，反应温度优选范围是770～1200℃。
表11反应温度对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000481
在使用实施例25的工艺条件下，仅改变反应气体比例，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，得到表12与图19的结果。为方便说明，将五氯化钼的流量固定为4m3/h，亦可采用其他流量，沉积速率相应变化。其结果如图19所示。从图19可以计算出当五氯化钼与一氧化碳的体积比为1:1时，制得的涂层厚度123～141μm；当两者体积比为1:2时,制得的涂层厚度502～550μm；当两者体积比为1:3时,制得的涂层厚度552μm。保持五氯化铼与一氧化碳的体积比不变，氩气流量分别调整为4m3/h、8m3/h、12m3/h、20m3/h，沉积速率与沉积层附着力在一定范围内波动。但载气的流速过大，反而降低了沉积速率。本实施例中不同反应气体流速下对沉积层附着力均大于100MPa，且数值变化的影响较小。
表12反应气体比例对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000482
Figure BDA0003112354710000491
实施例26
所用材料及试剂如下：石英玻璃圆柱形坯体(二氧化硅含量大于99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钼(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质；
(2)将石英玻璃圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到6000Pa，同时将反应室内温度加热到770℃；
(5)将五氯化钼放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的五氯化钼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，流量分别为4立方米/小时，8立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1小时；制备成玻璃/金属钼涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的玻璃/金属钼复合材料。
经适当热处理后进行测试。使用金相显微镜，对制备的玻璃/金属钼涂层材料钼涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为10μm，按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的玻璃/金属钼涂层材料钼涂层附着力进行了检测，经测试金属钼涂层与玻璃基体的附着力为126MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
实施例27
所用材料及试剂如下：碳纤维圆柱形坯体(碳含量大于99.99％，孔隙率85％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钼(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质；
(2)将碳纤维圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干10小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到13500Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将五氯化钼放入气化室内加热至550℃，使其气化，将气化后的五氯化钼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1.5：3，流量分别为2立方米/小时，3立方米/小时，6立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应500小时；制备成碳纤维/金属钼复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属钼复合材料。
经适当热处理后进行测试。按GB/T 232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行测试，按GB/T 22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行测试，制备碳纤维/金属钼复合材料弹性模量为206GPa，抗弯强度为786Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISOTR 26946-2011孔隙率测试标准对制得碳纤维/金属钼复合材料进行测试，测试结果表明碳纤维/金属钼复合材料的孔隙率为5％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高性能金属钼复合材料。
实施例28
所用材料及试剂如下：316L不锈钢圆柱形坯体；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钼(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质；
(2)将316L不锈钢圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在200℃下烘干10小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到9000Pa，同时将反应室内温度加热到770℃；
(5)将五氯化钼放入气化室内加热至550℃，使其气化，将气化后的五氯化钼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：3，流量分别为3立方米/小时，6立方米/小时，9立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1000小时；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属钼材料；
(7)再通过机加将沉积所得材料的316L不锈钢圆柱坯体去除，最终制得10mm厚的纯金属钼材料。
经适当热处理后进行测试。按GB/T 232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行测试，按GB/T 22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行测试，制备金属钼材料弹性模量为235GPa，抗弯强度为883Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISO TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得金属钼材料进行测试，测试结果表明金属钼材料的孔隙率为0，按质量/体积＝密度的方法计算得到金属钼材料为10.23g/cm3，与钼金属的真密度相同，采用火焰原子吸收光谱对材料纯度进行了测试，测试结果表明金属钼材料的纯度为99.999％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高纯度、高性能金属钼材料。
实施例29
所用材料及试剂如下：316L不锈钢铆钉；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氟化钼(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备设备抽真空到900Pa真空状态，并保持12分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将316L不锈钢铆钉坯体经蒸馏水清洗去污后，在120℃下烘干7小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到900Pa真空状态，并保持12分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到900Pa真空状态，并保持10分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到6000Pa，同时将反应室内温度加热到850℃；
(5)将五氟化钼放入气化室内加热至550℃，使其气化，将气化后的五氯化钼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氟化钼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1.5：2，流量分别为4立方米/小时，6立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应10小时；制备成不锈钢/金属钼涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的不锈钢/金属钼涂层材料。
经适当热处理后对产品进行测试。使用金相显微镜，对制备的不锈钢/金属钼涂层材料钼涂层厚度进行了检测，检测结果表明制备的不锈钢/金属钼涂层材料钼涂层厚度为120μm，按ISO4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的不锈钢/金属钼涂层材料钼涂层附着力进行了检测，经测试金属钼涂层与不锈钢基体的附着力为142MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
在使用实施例29的工艺参数下，按照上述步骤(1)-(6)，仅改变反应室温度即沉积温度，得到不同沉积温度下沉积速率以及沉积层附着力的变化，如图20所示。在700℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到钼沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。在770～850℃范围内，沉积速率明显提高，850～1200℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。沉积速率可达13.9μm/h。
图20中另体现了不同沉积温度对沉积层附着力的影响。700℃时，因为没有沉积层所以附着力无法测试。当温度大于770℃至850℃，开始观察到钼的沉积，附着力显著提高。在850～1200℃范围内，涂层附着力呈现下降的趋势，当温度高于1200℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。反应温度为850℃时，附着力值最大可达142MPa。
从表面形貌观察中发现反应温度对钼沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响；钼沉积层晶粒尺寸随温度的升高而增大。综合考虑，反应温度优选范围是770～1200℃。
在使用实施例29的工艺参数下，仅改变反应气体比例，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，将五氟化钼与一氧化碳优选的气体体积比为1:1-2，五氟化钼与氩气优选的气体体积比为1:1-3。优选的五氟化钼的流量为2-6m3/h。优选的一氧化碳流量在2-12m3/h范围内调整。优选的氩气的流量在2-18m3/h范围内调整，观察气体比例及流量对化学沉积速率与沉积层的附着力的影响，反应气体流量与比例的影响在实施25中以作了详细的描述，此处不再在重复。
实施例30
所用材料及试剂如下：多孔碳方形坯体(碳含量大于99.999％，孔隙率大于96％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氟化钼(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到500Pa真空状态，并保持15分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将多孔碳方形坯体经蒸馏水清洗去污后，在200℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到9000Pa，同时将反应室内温度加热到1150℃；
(5)将五氟化钼放入气化室内加热至350℃，使其气化，将气化后的五氟化钼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氟化钼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：3，流量分别为2立方米/小时，4立方米/小时，6立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应100小时；制备成多孔碳/金属钼复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属钼复合材料。
经适当热处理后进行性能测试。按ISO TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得多孔碳/金属钼复合材料进行测试，测试结果表明多孔碳/金属钼复合材料的孔隙率为85％，按GB/T232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行了测试，按GB/T22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行了测试，测试结果表明，制备的多孔碳/金属钼复合材料的弹性模量为27GPa，抗弯强度为282Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。
实施例25-30采用火焰原子吸收光谱测试表明膜层结构均为金属钼，含量均在99.999％以上，采用扫描电镜观察涂层的表面形貌均无开裂现象。优选的，上述实施例通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到6000-9000Pa，真空度变化对本发明沉积速率也有影响。随反应室气体压强上升沉积速率增大；但真空度到达一定范围，沉积速率变化缓慢。真空度变化对沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响。以上实施例的测试结果表明，与现有方法相比，本发明制备的产品克服了现有技术的不足，显著提高了材料的力学性能，可以适用于工业化生产制备高性能金属钼涂层或钼复合材料。
(六)铪的制备，实施例31-实施例36
现有技术中铪的化学气相沉积通常采用氢气作为还原性气体，反应方程式如下：
HfCl4+2H2——→Hf+4HCl
此方法会造成膜层氢脆，即氢致开裂。现有工艺一般是增加脱氢处理步骤来稳定膜层的性能，从而降低产生氢致开裂的风险。本发明考虑一氧化碳作为还原性气体，从根本上解决氢致开裂的问题，同时减少了脱氢处理这一步骤。本发明涉及的反应方程式如下：
HfCl4+2CO→Hf+2COCl2
HfF4+2CO→Hf+2COF2
实施例31-实施例36采用不同的坯体进行化学气相沉积铪金属，步骤相同，其中实施例31-34采用四氯化铪作为反应物，实施例35与实施例36采用四氟化铪作为反应物。
实施例31
所用材料及试剂如下：碳化硅陶瓷圆盘坯体(99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯四氯化铪(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到800Pa真空状态，并保持15分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将碳化硅陶瓷圆盘坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干6小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到800Pa真空状态，并保持15分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到800Pa真空状态，并保持10分钟800Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到14000Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将四氯化铪放入气化室内加热至350℃，使其气化，将气化后的四氯化铪气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，四氯化铪、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，流量分别为4立方米/小时，8立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应50小时；制备成碳化硅/金属铪涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的碳化硅/金属铪涂层材料。
经适当热处理后对产品进行测试。使用金相显微镜，对制备的碳化硅/金属铪涂层材料铪涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为523μm。按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的碳化硅/金属铪涂层材料铪涂层附着力进行了检测，经测试金属铪涂层与碳化硅基体的附着力为137MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力，其它化学气相沉积铪技术方案，涂层的附着力一般小于100MPa。图25所示铪金属断层表面金相图，放大倍数2000倍，未观察到开裂现象。
使用实施例31的工艺条件下，仅改变反应室温度即沉积温度，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，得到不同沉积温度下沉积速率以及沉积层附着力的变化，如表13与图22所示。在750℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到铪沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。在800到850℃范围内，沉积速率呈现递增趋势；在850～1000℃范围内，沉积速率明显提高，1000～1300℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。沉积速度可达每小时12.02μm。
如图22所示，在750～1300℃范围内，涂层附着力总体趋势是随温度升高而增大，在一定温度范围内，涂层附着力先增加后下降的趋势。在750℃，因沉积速率非常缓慢，几乎观察不到铪沉积，所以附着力无法测试；在800至1000℃范围内，开始观察到有铪沉积，附着力显著变化；在1000～1300℃范围内，涂层附着力呈现下降的趋势，下降较迟缓且不明显。当温度高于1300℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。反应温度为1000℃时，附着力值最大可达137MPa。
从表面形貌观察中发现反应温度对铪沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响；铪沉积层晶粒尺寸随温度的升高而增大，。综合考虑，反应温度优选范围是800～1300℃。
表13反应温度对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000561
在使用实施例31的工艺条件下，仅改变反应气体比例，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，为方便说明，将四氯化铪的流量固定为4m3/h，亦可采用其他流量，沉积速率相应变化。其结果见表14与图23所示。
从图23可以计算出当四氯化铪与一氧化碳的体积比为1:1时，制得的涂层厚度98～525μm，经计算沉积速率平均值为2.6μm/h；当两者体积比为1:2时,制得的涂层厚度567～590μm，经计算沉积速率平均值为10.4μm/h；当两者体积比为1:3时，制得的涂层厚度601μm，经计算沉积速率平均值为10.6μm/h。保持五氯化铼与一氧化碳的体积比不变，氩气流量分别调整为4m3/h、8m3/h、12m3/h、20m3/h，沉积速率与沉积层附着力在一定范围内波动。但载气的流速过大，反而降低了沉积速率。本实施例中不同反应气体流速下对沉积层附着力均大于100MPa，且数值变化的影响较小。
表14反应气体比例对涂层的影响
Figure BDA0003112354710000571
实施例32
所用材料及试剂如下：石英玻璃圆柱形坯体(二氧化硅含量大于99.99％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯四氯化铪(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质；
(2)将石英玻璃圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到11000Pa，同时将反应室内温度加热到850℃；
(5)将四氯化铪放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的四氯化铪气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，四氯化铪、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，流量分别为4立方米/小时，8立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1小时；制备成玻璃/金属铪涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的玻璃/金属铪复合材料。
经适当热处理后进行测试。使用金相显微镜，对制备的玻璃/金属铪涂层材料铪涂层厚度进行了检测，检测结果表明涂层厚度为10μm，按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的玻璃/金属铪涂层材料铪涂层附着力进行了检测，经测试金属铪涂层与玻璃基体的附着力为129MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
实施例33
所用材料及试剂如下：碳纤维圆柱形坯体(碳含量大于99.99％，孔隙率85％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯四氯化铪(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质；
(2)将碳纤维圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在150℃下烘干10小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到200Pa真空状态，并保持12分钟200Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到13500Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将四氯化铪放入气化室内加热至550℃，使其气化，将气化后的四氯化铪气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，四氯化铪、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：1，流量分别为2立方米/小时，4立方米/小时，2立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应500小时；制备成碳纤维/金属铪复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属铪复合材料。
经适当热处理后进行测试。按GB/T 232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行测试，按GB/T 22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行测试，制备碳纤维/金属铪复合材料弹性模量为208GPa，抗弯强度为786Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISOTR 26946-2011孔隙率测试标准对制得碳纤维/金属铪复合材料进行测试，测试结果表明碳纤维/金属铪复合材料的孔隙率为4％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高性能金属铪复合材料。
实施例34
所用材料及试剂如下：316L不锈钢圆柱形坯体；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯四氯化铪(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的非反应所需气体和杂质；
(2)将316L不锈钢圆柱形坯体经蒸馏水清洗去污后，在200℃下烘干10小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到15500Pa，同时将反应室内温度加热到850℃；
(5)将四氯化铪放入气化室内加热至550℃，使其气化，将气化后的四氯化铪气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，四氯化铪、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，流量分别为3立方米/小时，6立方米/小时，6立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应1000小时；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属铪材料；
(7)再通过机加将沉积所得材料的316L不锈钢圆柱坯体去除，最终制得10mm厚的纯金属铪材料。
经适当热处理后进行测试。按GB/T 232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行测试，按GB/T 22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行测试，制备金属铪材料弹性模量为210GPa，抗弯强度为852Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。按ISO TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得金属铪材料进行测试，测试结果表明金属铪材料的孔隙率为0，按质量/体积＝密度的方法计算得到金属铪材料为13.31g/cm3，与铪金属的真密度相同，采用火焰原子吸收光谱对材料纯度进行了测试，测试结果表明金属铪材料的纯度为99.999％。实施例结果表明，发明技术方案克服了现有方法的不足，可以适用于制备高纯度、高性能金属铪材料。
实施例35
所用材料及试剂如下：316L不锈钢铆钉；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯四氟化铪(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备设备抽真空到900Pa真空状态，并保持12分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将316L不锈钢铆钉坯体经蒸馏水清洗去污后，在120℃下烘干7小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到900Pa真空状态，并保持12分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气12分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到900Pa真空状态，并保持10分钟900Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到11000Pa，同时将反应室内温度加热到850℃；
(5)将四氟化铪放入气化室内加热至550℃，使其气化，将气化后的四氯化铪气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，四氟化铪、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1：2，流量分别为4立方米/小时，4立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应10小时；制备成不锈钢/金属铪涂层材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的不锈钢/金属铪涂层材料。
经适当热处理后对产品进行测试。使用金相显微镜，对制备的不锈钢/金属铪涂层材料铪涂层厚度进行了检测，检测结果表明制备的不锈钢/金属铪涂层材料铪涂层厚度为120μm，按ISO4624-2016涂层附着力测试标准，对制备的不锈钢/金属铪涂层材料铪涂层附着力进行了检测，经测试金属铪涂层与不锈钢基体的附着力为123MPa，与现有方法相比，显著提高了涂层的附着力。
在使用实施例35的工艺参数下，按照上述步骤(1)-(6)，仅改变反应室温度即沉积温度，得到不同沉积温度下沉积速率以及沉积层附着力的变化，如图24所示。在750℃，沉积速率非常缓慢，几乎观察不到铪沉积；随着反应温度升高沉积速率增大。在800至850℃范围内，沉积速率明显提高，850～1200℃区间速度上升相对比较缓慢，当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。沉积速率可达13.9μm/h。
图24中另体现了不同沉积温度对沉积层附着力的影响。在750℃时，因为没有沉积层所以附着力无法测试。在800℃至1000℃，开始观察到铪的沉积，所以附着力显著提高。在1000～1200℃范围内，涂层附着力呈现下降的趋势，当温度高于1200℃，涂层附着力显著下降至100MPa以下。反应温度为1000℃时，附着力值最大可达130MPa。
从表面形貌观察中发现反应温度对铪沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响；铪沉积层晶粒尺寸随温度的升高而增大。综合考虑，反应温度优选范围是800～1200℃。
在使用实施例35的工艺参数下，仅改变反应气体比例，按照上述步骤(1)-(6)进行化学气相沉积，四氟化铪与一氧化碳优选的气体体积比为1:1-2，四氟化铪与氩气优选的气体体积比为1:1-5。优选的四氟化铪的流量为2-6m3/h。优选的一氧化碳流量在2-12m3/h范围内调整。优选的氩气的流量在2-12m3/h范围内调整，观察气体比例及流量对化学沉积速率与沉积层的附着力的影响，沉积速率与沉积层的附着力在一定范围内波动。在实施31中以作了详细的描述，此次不再重复。
实施例36
所用材料及试剂如下：多孔碳方形坯体(碳含量大于99.999％，孔隙率大于96％)；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯四氟化铪(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到500Pa真空状态，并保持15分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需气体和杂质；
(2)将多孔碳方形坯体经蒸馏水清洗去污后，在200℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)抽真空到500Pa真空状态，并保持10分钟500Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到15500Pa，同时将反应室内温度加热到1250℃；
(5)将四氟化铪放入气化室内加热至400℃，使其气化，将气化后的四氟化铪气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，四氟化铪、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1：2，流量分别为2立方米/小时，2立方米/小时，4立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应100小时；制备成多孔碳/金属铪复合材料；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的多孔碳/金属铪复合材料。
经适当热处理后进行性能测试。按ISO TR 26946-2011孔隙率测试标准对制得多孔碳/金属铪复合材料进行测试，测试结果表明多孔碳/金属铪复合材料的孔隙率为85％，按GB/T232-2010金属材料弯曲测试标准，对制得材料弯曲强度性能进行了测试，按GB/T22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法标准，对制得材料弹性模量性能进行了测试，测试结果表明，制备的多孔碳/金属铪复合材料的弹性模量为28GPa，抗弯强度为126Mpa，与现有方法相比克服了氢脆，显著提高了材料的力学性能。
实施例31-36采用火焰原子吸收光谱检测均为金属铪，含量均在99.999％以上，采用扫描电镜观察涂层的表面形貌均无开裂现象。优选的，上述实施例通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到11000-15500Pa，真空度变化对本发明沉积速率也有影响。随反应室气体压强上升沉积速率增大；但真空度到达一定范围，沉积速率变化缓慢。真空度变化对沉积层的组成无明显变化，而对择优生长有一定影响。以上实施例的测试结果表明，与现有方法相比，本发明制备的产品克服了现有技术的不足，显著提高了材料的力学性能，可以适用于工业化生产制备高性能金属铪涂层或铪复合材料。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，如反应温度、气化温度、气体流量等参数上的变化，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (41)

1.一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：将难熔金属卤化物作为反应源，气化后与一氧化碳在化学气相沉积设备中进行还原反应，在坯体表面进行沉积，制备成所需的难熔金属材料。
2.根据权利要求1所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于，将难熔金属卤化物气化前还包括以下步骤：
（1）除去化学气相沉积设备内非反应所需气体和杂质；
（2）将待沉积坯体放入设备的反应室内；
（3）除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
（4）检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度。
3.根据权利要求1所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属为钽、钨、铼、铌、钼、铪任一单质金属或它们相互组合成的合金。
4.根据权利要求1所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化钽、五氟化钽、六氯化钨、六氟化钨、五氯化铼、五氟化铼、五氟化铌、五氯化铌、五氟化钼、五氯化钼、四氟化铪、四氯化铪其中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述金属材料包括合金、涂层、复合材料。
6.根据权利要求2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述真空度为6000~22000Pa；所述反应温度为770~1300℃。
7.根据权利要求2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述反应室是氧化铝反应室。
8.根据权利要求1或2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：通过载气将所述难熔金属卤化物气化后引入反应室中，所述载气为氩气。
9.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化钽或五氟化钽，所述反应温度为820~1300℃。
10.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为六氯化钨或六氟化钨，所述反应温度为850~1250℃。
11.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化铼或五氟化铼，所述反应温度为820~1300℃。
12.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氟化铌或五氯化铌，所述反应温度为800~1200℃。
13.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氟化钼或五氯化钼，所述反应温度为770~1200℃。
14.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为四氟化铪或四氯化铪，所述反应温度为800~1300℃。
15.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化钽或五氟化钽，所述设备真空度12000~15000Pa。
16.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为六氯化钨或六氟化钨，所述设备真空度控制在18000~22000Pa。
17.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化铼或五氟化铼，所述设备真空度控制在15000~20000Pa。
18.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化铌或五氟化铌，所述设备真空度控制在12000~15000Pa。
19.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化钼或五氟化钼，所述设备真空度控制在6000~14000Pa。
20.根据权利要求6所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为四氟化铪或四氯化铪，所述设备真空度控制在11000~15500Pa。
21.根据权利要求1或2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积设备包括气化室，所述难熔金属卤化物的气化在气化室中进行，所述气化室的温度设置为260~700℃。
22.根据权利要求21所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化钽或五氟化钽时，所述气化室的温度设置为300~600℃。
23.根据权利要求21所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为六氯化钨或六氟化钨时，所述气化室的温度设置为400~700℃。
24.根据权利要求21所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化铼或五氟化铼时，所述气化室的温度设置为260~520℃。
25.根据权利要求21所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化铌或五氟化铌时，所述气化室的温度设置为300~500℃。
26.根据权利要求21所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化钼或五氟化钼时，所述气化室的温度设置为350~550℃。
27.根据权利要求21所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为四氟化铪或四氯化铪时，所述气化室的温度设置为350~550℃。
28.根据权利要求1所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物和一氧化碳气体的体积比例为1：1~4。
29.根据权利要求28所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物为五氯化钽、五氟化钽、六氯化钨、六氟化钨、五氯化铌、五氟化铌、五氯化钼、五氟化钼、四氟化铪、四氯化铪其中之一，其气体与一氧化碳的体积比例为1:2。
30.根据权利要求28所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述五氯化铼或五氟化铼气体与一氧化碳的体积比例为1:4。
31.根据权利要求8所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物和载气的体积比例为1：1~5。
32.根据权利要求28或31所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：所述难熔金属卤化物的气体流量1~9立方米/小时，载气的气体流量1~30立方米/小时，一氧化碳的气体流量1~24立方米/小时。
33.根据权利要求2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）与步骤（3）中所述除去气相沉积设备内非反应所需气体和杂质采用以下步骤：先将气相沉积设备抽真空到0~1000Pa真空状态，并保持5~20分钟0~1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入载气充到常压状态，使载气充满气相沉积设备的反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入载气5~20分钟，关闭排气阀。
34.根据权利要求2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述将待沉积坯体放入设备的反应室前进行预处理，所述预处理采用以下步骤：将待沉积坯体经蒸馏水清洗去污后，在105℃~200℃下烘干3~15小时至完全烘干。
35.根据权利要求2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述检查设备密封性采用以下步骤：通过将气相沉积设备抽真空到0~1000Pa真空状态，并保持5~20分钟0~1000Pa真空状态，以检查气相沉积设备密封完好。
36.根据权利要求1或2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）除去化学气相沉积设备内非反应所需气体和杂质；
（2）将待沉积坯体放入设备的反应室内；
（3）除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
（4）检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度820~1180℃；
（5）将五氯化钽或五氟化钽放入气化室内加热使其气化，将气化后的五氯化钽或五氟化钽气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钽或五氟化钽、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
（6）断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
37.根据权利要求1或2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）除去化学气相沉积设备内非反应所需气体和杂质；
（2）将待沉积坯体放入设备的反应室内；
（3）除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
（4）检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度850~1200℃；
（5）将六氯化钨或六氟化钨放入气化室内加热使其气化，将气化后的六氯化钨或六氟化钨气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，六氯化钨或六氟化钨、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：3，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
（6）断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
38.根据权利要求1或2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）除去化学气相沉积设备内非反应所需气体和杂质；
（2）将待沉积坯体放入设备的反应室内；
（3）除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
（4）检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度820~1200℃；
（5）将五氯化铼或五氟化铼放入气化室内加热使其气化，将气化后的五氯化铼或五氟化铼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铼或五氟化铼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：4：2，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
（6）断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
39.根据权利要求1或2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）除去化学气相沉积设备内非反应所需气体和杂质；
（2）将待沉积坯体放入设备的反应室内；
（3）除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
（4）检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度850~1180℃；
（5）将五氯化铌或五氟化铌放入气化室内加热使其气化，将气化后的五氯化铌或五氟化铌气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铌或五氟化铌、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
（6）断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
40.根据权利要求1或2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）除去化学气相沉积设备内非反应所需气体和杂质；
（2）将待沉积坯体放入设备的反应室内；
（3）除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
（4）检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度850~1150℃；
（5）将五氯化钼或五氟化钼放入气化室内加热使其气化，将气化后的五氯化钼或五氟化钼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钼或五氟化钼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
（6）断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
41.根据权利要求1或2所述的一种难熔金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）除去化学气相沉积设备内非反应所需气体和杂质；
（2）将待沉积坯体放入设备的反应室内；
（3）除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
（4）检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度；所述反应温度850~1100℃；
（5）将四氟化铪或四氯化铪放入气化室内加热使其气化，将气化后的四氟化铪或四氯化铪气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，四氟化铪或四氯化铪、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：2，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
（6）断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的材料。
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