CN113462147B - 一种3d打印用尼龙弹性体粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印用尼龙弹性体粉末的制备方法，包括如下步骤：首先在熔融釜反应釜中令尼龙硬段、聚醚多元醇软段、催化剂、抗氧剂进行反应，将反应得到的尼龙弹性体粗产物通过冷凝器降温后通过熔体泵注入熔体分散釜中，后在熔体分散釜中降温造粒，造粒结束后经分离、干燥、筛分后得到可用于3D打印的尼龙弹性体粉末。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种3D打印用尼龙弹性体粉末的制备方法。
背景技术
尼龙弹性体是由聚酰胺硬段和聚醚多元醇软段共聚而成的嵌端共聚物，相较于其他热塑性弹性体，它具有低温性能好、耐化学性能好、质量轻等优点，在医疗导管和运动器械上有较为广泛的应用。
3D打印技术也称快速成型技术，因其可以实现单件或小批量产品的快速打印，故而在产品创新中发挥着显著的作用。根据成型方式的不同，3D打印技术可以分为立体光固化成型(SLA)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)三种成型方式。其中SLA主要对光敏树脂材料进行打印，FDM的主要应用为低熔点的高分子丝材，而SLS打印技术的主要材料是高分子聚合物、陶瓷、金属及其复合粉末等受热后能熔化被粘结的粉末。可以说，材料是3D打印技术发展的重中之重，也是限制3D打印技术的瓶颈所在，因此研发一种适合3D打印的特种材料有很大的应用前景和现实意义。
尼龙弹性体作为一种新型材料在3D打印中有很强的应用前景，目前其主要在3D打印线材上有一定的应用。参考TPU，其可以作为粉末在SLS上得到应用。但由于尼龙弹性体的材料少见，使得相应的3D打印用尼龙弹性体粉末的技术更是少之又少。现有技术中多是关于尼龙粉末的报道，关于尼龙粉末的制备方法，主要有深冷粉碎法和溶剂沉析法两类，其中深冷粉碎法是在低温下通过粉碎机将尼龙粉末粉碎，但因为尼龙弹性体较好的低温性能故其在低温下难以粉碎，很难得到粒径均一稳定的粉末；至于溶剂沉析法，其原理为树脂在高温高压下溶解后通过降温析出得到不同粒径规格的粉末材料，但是尼龙弹性体粉末因为其在高温高压下溶剂发生链的断裂故此方法也难以得到稳定的尼龙弹性体粉末。
因此，设计一种能够直接制得3D打印用尼龙弹性体粉末的方法变得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以用于3D打印的尼龙弹性体粉末的制备方法。
为了实现此目的，所采用的技术方案如下：
1)将聚酰胺硬段、聚醚多元醇软段、助剂加入到熔融反应釜中，升至一定温度，在真空状态下反应，得到熔融态的尼龙弹性体粗产物。
2)将熔融态的尼龙弹性体粗产物通过冷凝器降温后通过熔体泵注入熔体分散釜中，保持尼龙弹性体粗产物的流动状态。
3)尼龙弹性体粗产物在熔体分散釜中发生降温析出，得到尼龙弹性体粉末的悬浊液。
4)悬浊液中的尼龙弹性体粗产物依次经离心，干燥，筛分后得到可用于3D打印的尼龙弹性体粉末。
进一步地，所述步骤1)中聚酰胺硬段与聚醚多元醇软段的投料摩尔比为1:0.9～1.1；
优选地，聚酰胺硬段为聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1012中的一种或几种；
优选地，聚醚多元醇软段为聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种；
优选地，聚酰胺硬段的分子量为500-2000；
优选地，聚醚多元醇软段的分子量为500-2000；
进一步地，所述步骤1)中助剂为催化剂和任选的抗氧剂中的一种或多种，所述催化剂选自钛酸四丁脂、正丁醇锆中的一种或几种，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1098中的一种或几种；“任选的”表示可以有也可以没有；
优选的，助剂与软硬段总质量的质量比为5-10:1000；
进一步地，所述步骤1)中反应温度为210-260℃。
进一步地，所述步骤2)中冷凝器冷媒为蒸汽，蒸汽的温度为150-200℃；
粗产物降温至150-200℃；
熔体分散釜中，分散液为尼龙弹性体的不良溶剂，包括但不限于水、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚中的一种或几种；
分散液的温度是100-140℃。
进一步地，所述步骤3)中尼龙弹性体粗产物的降温速率为5-8℃/min。
进一步地，所述步骤4)中制得粉末粒径D50粒径范围为70-90um。
本发明的有益效果在于：
1.得到一种可用于3D打印的尼龙弹性体粉末，该粉末有稳定的粒径形貌及分子量；
2.将尼龙弹性体的制备与尼龙弹性体粉末的制备结合起来，极大的简化的生产流程；
3.创新性的使用不良溶剂作为分散剂制粉，不良溶剂可重复使用。
附图说明
图1为一种本发明的用于3D打印的尼龙弹性体粉末的制备装置示意图，
其中，1.熔融反应釜 2.冷凝器 3.熔体泵 4.熔体分散釜 5.离心机 6.干燥器 7.粒径分级装置。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明实施例中所用原料若无特殊说明，均可通过市售商业途径购买获得。
本发明尼龙弹性体粉末的制备装置包括熔融反应釜、冷凝器、熔体泵，熔体分散釜、离心机，干燥器、粒径分级装置等；其中，熔融反应釜的物料出口管道连接冷凝器的进口，冷凝器的出口经熔体泵注入熔体分散釜的进口，熔体分散釜的出口排出粉末悬浊液依次通过离心机、干燥器、粒径分级装置最终得到可用于3D打印的尼龙弹性体粉末；
所述的熔融反应釜，其密闭加热温度可达200-280℃，并在10-100r/min的搅拌速度下，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5-4h，其出料口可通过针阀或者球阀出料，可通过压力和出料阀开度来控制出料速度；
所述的熔体分散釜，其密闭加热温度可达100-140℃，并且其转速可在10-100r/min之间调节，其出料口与离心机相连。
实施例1
(1)将聚酰胺12硬段、聚丁二醇软段、催化剂钛酸四丁脂、抗氧剂168加入到熔融反应釜中，升温至210℃，持续抽真空，保证其在真空状态下反应，得到尼龙弹性体粗产物。
(2)将熔融态的尼龙弹性体粗产物通过冷媒为180℃水蒸气的冷凝器降温后通过熔体泵注入熔体分散釜中，分散釜中使用水作分散剂，水的温度为120℃。
(3)尼龙弹性体粗产物在熔体分散釜中以5℃/min的速度降温析出，得到尼龙弹性体粉末的悬浊液。
(4)悬浊液中的尼龙弹性体粗产物依次经离心，干燥，筛分后得到可用于3D打印的尼龙弹性体粉末。
实施例2
该实施例所用原料种类与实施例1完全相同，仅用量有所区别，具体用量可见表1。
实施例3
该实施例所用原料种类与实施例1完全相同，仅用量有所区别，具体用量可见表1。
实施例4
(1)将聚酰胺6硬段、聚丙二醇软段、催化剂正丁醇锆、抗氧剂1098加入到熔融反应釜中，升温至240℃，持续抽真空，保证其在真空状态下反应，得到尼龙弹性体粗产物。
(2)将熔融态的尼龙弹性体粗产物通过冷媒为200℃水蒸气的冷凝器降温后通过熔体泵注入熔体分散釜中，分散釜中使用二氯甲烷作分散剂，二氯甲烷温度为140℃。
(3)尼龙弹性体粗产物在熔体分散釜中以6℃/min的速度降温析出，得到尼龙弹性体粉末的悬浊液。
(4)悬浊液中的尼龙弹性体粗产物依次经离心，干燥，筛分后得到可用于3D打印的尼龙弹性体粉末。
实施例5
该实施例所用原料种类与实施例4完全相同，仅用量有所区别，具体用量可见表1。
实施例6
该实施例所用原料种类与实施例4完全相同，仅用量有所区别，具体用量可见表1。
实施例7
(1)将聚酰胺11硬段、聚乙二醇软段、催化剂钛酸四丁脂、复配抗氧剂168/1098(质量比是1/1)加入到熔融反应釜中，升温至260℃，持续抽真空，保证其在真空状态下反应，得到尼龙弹性体粗产物。
(2)将熔融态的尼龙弹性体粗产物通过冷媒为150℃水蒸气的冷凝器降温后通过熔体泵注入熔体分散釜中，分散釜中使用石油醚作分散剂，石油醚温度为100℃。
(3)尼龙弹性体粗产物在熔体分散釜中以8℃/min的速度降温析出，得到尼龙弹性体粉末的悬浊液。
(4)悬浊液中的尼龙弹性体粗产物依次经离心，干燥，筛分后得到可用于3D打印的尼龙弹性体粉末。
实施例8
该实施例所用原料种类与实施例7完全相同，仅用量有所区别，具体用量可见表1。
实施例9
该实施例所用原料种类与实施例7完全相同，仅用量有所区别，具体用量可见表1。
Claims (9)
1.一种可用于3D打印的尼龙弹性体粉末，其制备方法包括：
1）将聚酰胺硬段、聚醚多元醇软段、助剂加入到熔融反应釜中，升至一定温度，在真空状态下反应，得到熔融态的尼龙弹性体粗产物；聚酰胺硬段的分子量为500-2000 g/mol，聚醚多元醇软段的分子量为500-2000 g/mol，聚酰胺硬段与聚醚多元醇软段的摩尔比为1:0.9~1.1；所述助剂为催化剂和任选的抗氧剂；所述一定温度为210-260℃；
2）将熔融态的尼龙弹性体粗产物通过冷凝器降温后注入熔体分散釜中，保持尼龙弹性体粗产物的流动状态；熔体分散釜中的分散液为尼龙弹性体的不良溶剂；
3）尼龙弹性体粗产物在熔体分散釜中发生降温析出，得到尼龙弹性体粉末的悬浊液；
4）悬浊液中的尼龙弹性体粗产物依次经离心，干燥，筛分后得到可用于3D打印的尼龙弹性体粉末。
2.如权利要求1所述的尼龙弹性体粉末，其特征在于，聚酰胺硬段为聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1012中的一种或几种；
聚醚多元醇软段为聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的尼龙弹性体粉末，其特征在于，催化剂选自钛酸四丁脂、正丁醇锆中的一种或几种；
抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1098中的一种或几种。
4.如权利要求1-3任一项所述的尼龙弹性体粉末，其特征在于，助剂与（聚酰胺硬段+聚醚多元醇软段质量之和）的质量比为5-10:1000。
5.如权利要求1所述的尼龙弹性体粉末，其特征在于，所述步骤2）中冷凝器冷媒为蒸汽，蒸汽的温度为150-200℃。
6.如权利要求1所述的尼龙弹性体粉末，其特征在于，尼龙弹性体的不良溶剂选自水、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的尼龙弹性体粉末，其特征在于，分散液的温度是100-140℃。
8.如权利要求1所述的尼龙弹性体粉末，其特征在于，所述步骤3）中尼龙弹性体粗产物的降温速率为5-8℃/min。
9.如权利要求1所述的尼龙弹性体粉末，其特征在于，所述步骤4）中制得粉末粒径D50为70-90um。
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