CN110885456B - 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用 - Google Patents
窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110885456B CN110885456B CN201911285387.9A CN201911285387A CN110885456B CN 110885456 B CN110885456 B CN 110885456B CN 201911285387 A CN201911285387 A CN 201911285387A CN 110885456 B CN110885456 B CN 110885456B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- nylon
- stirring
- cooling
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title abstract description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 claims description 2
- 125000005521 carbonamide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 19
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N eosin Chemical compound [Na+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C(O)=C(Br)C=C21 YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明提供一种窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3D打印中的应用，制备得到粒径分布更窄，平均粒径更低，同时具有相对高的堆密度的尼龙粉末。所述窄粒径分布的尼龙粉末的制备方法，包括如下步骤：1)将尼龙树脂溶解于醇类溶剂中，所得溶液以30‑50℃/h的降温速率降温至110‑115℃，并在该温度下搅拌，沉淀析出；2)将所得结晶体系升温至125‑130℃，并在该温度下搅拌5‑30min；之后再降温至110‑115℃，并在该温度下搅拌5‑30min；该步骤2)进行1次以上；3)之后将结晶体系以30‑50℃/h的降温速率降温至75℃以下，经离心分离并干燥，获得所述尼龙粉末。
Description
技术领域
本发明涉及一种窄粒径分布的尼龙粉末及其制备方法，以及该尼龙粉末在3D打印中的应用。
背景技术
选择性激光烧结(3D打印)技术是目前增材制造领域应用最广泛的快速成型技术之一，它以数字模型文件为基础，以热塑性塑料等固体粉末为原料，通过逐层打印的方式来构建物体。相比传统的减材及等材制造加工技术，该方法不需要模具和原胚，大大缩短了产品的制作周期，能够有效提高效率并降低成本，因而广泛应用于航空航天、汽车制造等领域。
目前市场上3D打印技术中常用的聚合物材料通常有聚乳酸、ABS、尼龙以及热塑性聚氨酯弹性体(TPU)等，尼龙在其中的用量最大。尼龙12吸水率和成型收缩率较低，同时具有较宽的烧结窗口(熔融温度和结晶温度之差)，特别的尼龙12粉末的3D打印工件能够满足较高的机械性能，因而是现有SLS技术中应用最广泛的粉末材料。
在SLS打印过程中，高BET表面积的尼龙粉末更有利于吸收激光能量，其吸收激光能量变成熔融体后流动性更好，粉末颗粒间的粘结性更好，制件的层与层之间也能够更好的融合，因而制品具有更好的力学性能，特别是断裂伸长率会有明显的增长。但高BET表面积又会不可避免的降低尼龙粉末的堆密度，使得打印过程中粉末在铺粉时粉床上的粉末不够密实，粉末颗粒吸收激光能量融化时熔体间的空隙增大，结晶时层与层之间收缩率不同甚至可能存在缺陷，导致制件的机械性能降低甚至产生桔皮现象。基于目前已知的现有技术，尼龙粉末很难同时实现高堆密度和高BET表面积。例如CN1197082A所述的方法，尼龙树脂在压力下溶解于乙醇溶剂中，第一阶段降温至成核而不产生沉淀，第二阶段降温至过饱和直至粉末全部析出为止，基于此方法制备得到粒径(D50)低于60μm的粉末，其堆积密度都不高于420g/L，且粒径分布宽度(D90-D10)均大于50μm。
因此，需要一种改进的尼龙粉末制备方法，该方法能够制备得到粒径分布相对窄，粒径(中位径)相对低，堆积密度相对更高的粉末。
发明内容
本发明提供一种窄粒径分布的尼龙粉末的制备方法，基于该方法能制备得到粒径分布窄，平均粒径低，同时具有相对高的堆密度的尼龙粉末。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种窄粒径分布的尼龙粉末的制备方法，包括如下步骤：
1)将尼龙树脂溶解于醇类溶剂中，所得溶液以30-50℃/h的降温速率降温至110-115℃，并在该温度下搅拌，沉淀析出；具体的，搅拌至结晶体系无明显放热为止，使得尼龙粉末完全析出，可以使用温度计通过温度监测来判断，具体为根据结晶体系温度恒定无升温趋势(即体系温度不升高)，判断其已无明显放热，即热量已放出，此时沉淀完全析出；
2)将所得结晶体系以10-30例如15℃/h的升温速率升温至125-130℃，并在该温度下搅拌5-30min；之后再以10-30例如15℃/h的降温速率降温至110-115℃例如111-115℃，并在该温度下搅拌5-30min；该步骤2)进行1次以上，优选进行2次以上，更优选进行2-5次；
3)之后将结晶体系以30-50℃/h例如50℃/h的降温速率降温至75℃以下，经离心分离，使得大部分溶剂被去除，然后干燥，获得所述尼龙粉末。
尼龙树脂和醇类溶剂具体可以在搅拌容器内完全溶解(例如于125-145℃例如145℃溶解)后，以30-50℃/h的降温速率将溶液温度降至110-115℃例如111-115℃，并在该温度下搅拌，例如搅拌5-30min，尼龙粉末大量沉淀；在此过程中(即步骤1))，降温速率越快，越容易得到低平均粒径的细小尼龙粉末产品，因此为得到低平均粒径粉末，较快的降温速率及较高的转速是适宜的，降温速率为30-50℃/h，更优选40-50℃/h。经步骤1)得到的粉末多为粒径均匀的微细粉末，但其具有较低的堆密度和高的比表面积，因此粉体流动性极差。本发明意外的发现，若将步骤1)得到的悬浮液重新升温至125-130℃优选125-127℃搅拌5-30min在该过程中，之前析出的尼龙粉末中微小颗粒最先溶解，随后大部分粉末颗粒部分溶解；然后再以10-30℃/h优选15-20℃/h例如15℃/h的降温速率将温度降低至110-115℃(沉淀温度)后，溶解在溶剂中的尼龙以未溶解的残余粉末颗粒作为晶核继续生长，则能获得具有较窄粒径分布的尼龙粉末，其粒径较低的同时具有相对好的粉体流动性。此外，沉淀过程中，大量的尼龙粉末颗粒自晶种能够使得尼龙粉末按照本发明优选的降温速率(10-30℃/h)，可控的进行冷却沉淀。
本发明优选重复进行步骤2)2次或以上，例如2-5次，制得的尼龙粉末其粒径分布中较小粒径部分(D10以下)逐渐增大，较大粒径部分(D90以上)逐渐降低，其在具有较低平均粒径的同时能够具有较窄的粒径分布和较好的粉体流动性；能制备得到粒径分布更窄((D90-D10)＜50μm)，平均粒径更低(D50:45-55μm)，同时具有相对高的堆密度(＞420g/L)的尼龙粉末。
一些实施方案中，步骤1)中，所述降温为以30-50℃/h的降温速率降温至111-115℃优选113-115℃。
一些实施方案中，步骤1)中所述的降温速率为40-50℃/h。
一些实施方案中，步骤2)中，所述结晶体系以10-30℃/h的升温速率升温至125-128℃。
一些实施方案中，所述制备方法优选包括如下步骤：
1)将尼龙树脂溶解于醇类溶剂中，所得溶液以40-50℃/h的降温速率降温至110-115℃，并在该温度下搅拌，沉淀析出，例如搅拌5-30min；
2)将所得结晶体系以10-30℃/h优选15℃/h的升温速率升温至125-128℃，并在该温度下搅拌5-30min；之后再以10-30℃/h优选15℃/h的降温速率降温至110-115℃，并在该温度下搅拌5-30min；该步骤2)进行1次以上，优选进行2次以上，更优选进行2-5次；
3)之后将结晶体系以30-50℃/h优选50℃/h的降温速率降温至75℃以下，经离心分离并干燥，获得所述尼龙粉末。
一些实施方案中，步骤1)中，所述尼龙树脂于125-145℃下溶解于所述醇类溶剂。
一些实施方案中，所述尼龙树脂为每个碳酰胺基含有至少8个碳原子的聚酰胺，例如尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙1012、尼龙12或以上聚酰胺中的任意两种或多种的共聚酰胺；优选尼龙12。所用尼龙树脂的相对溶液粘度可以为1.4-2.1，优选1.6-1.8，该相对粘度根据ISO 1628-1：1998在0.5g/dL的间甲酚溶液中测得。
一些实施方案中，所述醇类溶剂为1-3个碳原子的脂肪族醇，优选乙醇。
一些实施方案中，步骤1)中所述尼龙树脂和所述醇类溶剂的质量比为10-30:100，优选25：100。
用于上述制备方法的尼龙粉末的合适搅拌容器在本领域内是公知的，优选的搅拌桨型为叶片式搅拌桨。
本发明还提供一种尼龙粉末，所述尼龙粉末的平均粒径为45-55μm，粒径分布(D90-D10)＜50μm，且堆密度＞420g/L；该尼龙粉末可采用上文所述的制备方法制得。
步骤3)中，可以在离心机中对尼龙粉末悬浮液进行固液分离，干燥可以在锥形干燥器内进行。
利用本发明的制备方法制备的尼龙粉末，粒径分布窄，平均粒径低，同时具有相对高的堆密度的尼龙粉末，优选方案中制得的尼龙粉末其粒径分布(D90-D10)＜50μm，平均粒径D50在45-55μm，同时堆密度＞420g/L。
本发明还提供一种用于3D打印的尼龙粉末组合物，包括上文所述的制备方法制得的尼龙粉末或上文所述的尼龙粉末，还包括流动助剂和热稳定剂。该用于3D打印的尼龙粉末组合物可以这样制备：干燥完毕的尼龙粉末使用高混机将尼龙粉末与热稳定剂、流动助剂混合后，即可得到可用于3D打印(SLS)的尼龙粉末组合物。
所述热稳定剂可以为受阻酚衍生物与亚磷酸酯衍生物的组合物，如抗氧剂1098与抗氧剂168的组合物，二者质量配比优选1:2-3，热稳定剂的添加量为尼龙粉末质量的0.1-1％，所述流动助剂可以为气相二氧化硅，其添加量为尼龙粉末质量的0.1-1％。
本发明还提供一种应用，上文所述的制备方法制得的尼龙粉末或上文所述的尼龙粉末应用于3D打印中。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
用本发明的制备方法制备得到的尼龙粉末可通过激光烧结技术应用于3D打印领域。所得到的尼龙粉末由于具有较低的平均粒径分布同时保持较好的粉体流动性，能够更好的吸收激光能量，由该尼龙粉末制作的工件具有更好的力学性能，特别是断裂伸长率会有明显的增长。
本发明通过在110-115℃与125-130℃两个温度区间按照特定的速率进行升温、降温，并优选在这两个温度区间按照特定的速率进行多次的升降温循环，制备得到的尼龙粉末具有较低的平均粒径的同时具有较窄的粒径分布及较高的堆密度。利用本发明生产的尼龙粉末，使用SLS技术制作的工件具有更好的机械性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明不局限于以下实施例。
粒径分布使用百特BT-9300ST激光粒径仪按照ISO 13320-1:1999测得。
堆密度使用百特BT-1000按照GB/T 16913-2008方法测试得到。
尼龙树脂(PA12)采用万华化学Wanamid 1000产品，通过水解聚合得到，相对粘度为1.67，端基含量分别为69mmol/kg的COOH和73mmol/kg的NH2。
抗氧剂采用BASF Irganox 168、Irganox 1098，流动助剂为Aerosil 200。
拉伸测试(拉伸模量、断裂伸长率)数据按照ISO-527：1993标准测试得到。
文中使用了以下定义：
D10(μm)：用激光衍射法测得的积分粒径分布，在该分布中处于对应直径以下的粒子占10％。
D50(μm)：用激光衍射法测得的积分粒径分布，在该分布中处于对应直径以下的粒子占50％。
D90(μm)：用激光衍射法测得的积分粒径分布，在该分布中处于对应直径以下的粒子占90％。
粒径分布宽度：积分分布函数D90和D10之间的差值，即(D90-D10)。
对比例1(不进行步骤2))
1)在一个1m3的搅拌容器(叶片式搅拌器，d＝50cm)内，25Kg PA12树脂(尼龙12)颗粒与100Kg的工业乙醇投料完毕后，设置搅拌转速75rpm；加热至145℃后搅拌1h，使尼龙12树脂完全溶解。随后内温以30℃/h的速度降至111℃(沉淀温度)，并在该温度下搅拌30min，在该温度下沉淀析出，并检测到热量已放出。
再以50℃/h的速度降至到75℃以后，将悬浮液转移至离心机中，固液分离后在桨叶式干燥器中80℃干燥完毕(以下实施例中参照该干燥条件)，获得尼龙粉末。
粒径分布和堆密度检测结果见表1。
实施例1(步骤2)进行1次)
1)在一个1m3的搅拌容器(叶片式搅拌器，d＝50cm)内，25Kg的PA12树脂颗粒与100Kg的工业乙醇投料完毕后，设置搅拌转速75rpm。加热至到145℃后搅拌1h，使尼龙PA12树脂完全溶解后，内温以30℃/h的速度降至111℃(沉淀温度)，并在该温度下搅拌30min，在该温度下沉淀析出，并检测到热量已放出。
2)所得悬浮液以15℃/h的速度升温至125℃(再溶解温度)，并在该温度搅拌30min；之后以15℃/h的降温速度降温至111℃(沉淀温度)，并在该温度下搅拌30min，在该温度下检测到热量放出表明有沉淀产生。
3)再以50℃/h的速度降温速率降至75℃以后，将悬浮液转移至离心机中，固液分离后在桨叶式干燥器中80℃干燥完毕，得到尼龙粉末。
粒径分布和堆密度检测结果见表1。
实施例2
1)在一个1m3的搅拌容器(叶片式搅拌器，d＝50cm)内，设置搅拌转速75rpm；将25Kg的PA12树脂颗粒与100Kg的工业乙醇一起加热到145℃后搅拌1h，树脂完全溶解。内温以45℃/h的速度降至111℃(沉淀温度)，并在温度下搅拌30min，在该温度下沉淀析出，并检测到热量已放出。
2)所得悬浮液以15℃/h的速度升温至125℃(再溶解温度)，并在该温度下搅拌30min；之后以15℃/h的降温速度降温至111℃(沉淀温度)，并在该温度下搅拌30min；
随后悬浮液再以15℃/h的速度升温至125℃(再溶解温度)，并在该温度下搅拌30min；然后以15℃/h的降温速度降温至111℃(沉淀温度)，并在该温度下搅拌30min(即步骤2)进行了两次)。
3)悬浮液以50℃/h的速度降温至75℃以后，将悬浮液转移至离心机中，固液分离后在桨叶式干燥器中干燥完毕，得到尼龙粉末。
粒径分布和堆密度检测结果见表1。
实施例3a\3b\3c
根据实施例2的方法，仅做出下列改变：
步骤1)及步骤2)中的沉淀温度均为：115℃
粒径分布和堆密度检测结果见表1。
实施例4a\4b\4c
根据实施例2的方法，仅做出下列改变：
步骤2)中再溶解温度改为：128℃。
粒径分布和堆密度检测结果见表1。
实施例5a\5b\5c
根据实施例2的方法，仅做出下列改变：
步骤1)中由145℃降温至113℃，且降温速率改为：50℃/h。
粒径分布和堆密度检测结果见表1。
实施例6a\6b\6c
根据实施例2的方法，仅做出下列改变：
步骤1)及步骤2)中的沉淀温度均为：115℃，步骤1)中由145℃降温至115℃的降温速率为50℃/h；
步骤2)中的再溶解温度为：128℃；
粒径分布和堆密度检测结果见表1。
实施例7
根据实施例6的方法，仅做出下列改变：
所用树脂颗粒由尼龙12树脂改为尼龙612。
粒径分布和堆密度检测结果见表1。
实施例8
根据实施例6的方法，仅做出下列改变：
所用树脂颗粒由尼龙12树脂改为尼龙1012。
粒径分布和堆密度检测结果见表1。
表1对比例及实施例1-17的变量及粉末性能
实施例1-6均采用尼龙12树脂，其中，实施例1在大量沉淀后进行1次升降温循环，相比对比例1，两者粒径分布中的D10增加，D90降低，粒径分布明显收窄；实施例2在大量沉淀后进行两次升降温循环后，粒径分布(D90-D10)即可降低至50μm以内；实施例3-5在实施例2的基础上，对再溶解温度、沉淀温度以及降温速率等参数优化等进行优化，可以发现随再溶解温度及沉淀温度升高，以及降温速率增大，粉末产品的平均粒径降低，同时粒径分布进一步收窄；而实施例6采用以上较优的工艺参数，最终粒径分布降低至40μm以下。实施例7和8，分别使用尼龙612和尼龙1012按照实施例6的工艺进行粉末制备，其粒径分布可在45μm以下。
综上，实施例2-8在粉末大量沉淀后采用2遍升降温循环，制备得到的粉末，其平均粒径在45-55μm，粒径分布＜50μm，同时堆密度均可达到420g/L以上。
此外，从实施例3a-3c、4a-4c、5a-5c、6a-6c可见，在相同条件下各重复试验三次，本发明的窄粒径分布的尼龙粉末的制备方法具有很好的重复性。
实施例9
将对比例1与实施例1、2、3a、4a、5a、6a得到的粉末与1wt‰Irganox 1098、2wt‰Irganox 168和5wt‰Aerosil 200使用高混机500rpm下混合4min后，使用华曙FS403P型号打印机按照激光功率45W，扫描间隙0.2，扫描速度7.6m/S，分层厚度0.1mm的打印条件进行激光烧结，表2为所烧结工件的测试性能。可以看到，粒径更小同时分布更窄的粉末具有更好的韧性。
表2粉末制作工件性能测试
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (14)
1.一种窄粒径分布的尼龙粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将尼龙树脂溶解于醇类溶剂中，所得溶液以30-50℃/h的降温速率降温至110-115℃，并在该温度下搅拌，沉淀析出；所述尼龙树脂为每个碳酰胺基含有至少8个碳原子的聚酰胺；所述醇类溶剂为1-3个碳原子的脂肪族醇；所述尼龙树脂和所述醇类溶剂的质量比为10-30:100；
2)将所得结晶体系以10-30℃/h的升温速率升温至125-130℃，并在该温度下搅拌5-30min；之后再以10-30℃/h的降温速率降温至110-115℃，并在该温度下搅拌5-30min；该步骤2)进行1次以上；
3)之后将结晶体系以30-50℃/h的降温速率降温至75℃以下，经离心分离并干燥，获得所述尼龙粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)进行2次以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)进行2-5次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述降温为以30-50℃/h的降温速率降温至113-115℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的降温速率为40-50℃/h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述结晶体系以10-30℃/h的升温速率升温至125-128℃。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌的搅拌转速为50-120rpm；步骤1)中，在110-115℃下搅拌5-30min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌的搅拌转速为70-100rpm。
9.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将尼龙树脂溶解于醇类溶剂中，所得溶液以40-50℃/h的降温速率降温至110-115℃，并在该温度下搅拌，沉淀析出；
2)将所得结晶体系以10-30℃/h的升温速率升温至125-128℃，并在该温度下搅拌5-30min；之后再以10-30℃/h的降温速率降温至110-115℃，并在该温度下搅拌5-30min；该步骤2)进行1次以上；
3)之后将结晶体系以30-50℃/h的降温速率降温至75℃以下，经离心分离并干燥，获得所述尼龙粉末。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将所得结晶体系以15℃/h的升温速率升温至125-128℃，并在该温度下搅拌5-30min；之后再以15℃/h的降温速率降温至110-115℃，并在该温度下搅拌5-30min；
步骤3)中，将结晶体系以50℃/h的降温速率降温至75℃以下，经离心分离并干燥，获得所述尼龙粉末。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)进行2次以上。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)进行2-5次。
13.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述尼龙树脂于125-145℃下溶解于所述醇类溶剂。
14.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙树脂为尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙1012、尼龙12或以上聚酰胺中的任意两种或多种的共聚酰胺；
和/或，所述醇类溶剂为乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911285387.9A CN110885456B (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911285387.9A CN110885456B (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110885456A CN110885456A (zh) | 2020-03-17 |
| CN110885456B true CN110885456B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=69751859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911285387.9A Active CN110885456B (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110885456B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111995862B (zh) * | 2020-07-06 | 2022-02-18 | 金发科技股份有限公司 | 一种3d打印粉末及其制备方法 |
| CN112430321B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-09-13 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种粉末尼龙制备装置、制备方法及粉末尼龙 |
| CN114276566B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-11-28 | 广东聚石科技研究有限公司 | 一种尼龙粉末及其制备方法和应用 |
| CN114456409B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-07-09 | 常州增材制造研究院有限公司 | 用于选择性激光烧结3d打印的pa11材料及其制备方法 |
| CN115785439B (zh) * | 2022-12-08 | 2025-01-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种尼龙粉末及其连续制备的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10292052A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-11-04 | Huels Ag | 狭い粒度分布および低い多孔度を有するポリアミドの沈殿粉末の製造方法および該沈殿粉末の使用 |
| CN101570059A (zh) * | 2008-03-19 | 2009-11-04 | 赢创德固赛有限责任公司 | 共聚酰胺粉末和其制备,共聚酰胺粉末在成形方法中应用和从该共聚酰胺粉末产的模制品 |
| CN103374223A (zh) * | 2012-04-11 | 2013-10-30 | 赢创工业集团股份有限公司 | 具有相适应的熔融性能的聚合物粉末 |
| CN105694068A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-06-22 | 广东银禧科技股份有限公司 | 一种聚酰胺粉末及其制备方法 |
| CN106675010A (zh) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法 |
| CN107057090A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种尼龙粉末的制备方法 |
| CN110475658A (zh) * | 2017-01-24 | 2019-11-19 | 捷普有限公司 | 使用尼龙5的多射流熔融三维印刷 |
-
2019
- 2019-12-13 CN CN201911285387.9A patent/CN110885456B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10292052A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-11-04 | Huels Ag | 狭い粒度分布および低い多孔度を有するポリアミドの沈殿粉末の製造方法および該沈殿粉末の使用 |
| CN101570059A (zh) * | 2008-03-19 | 2009-11-04 | 赢创德固赛有限责任公司 | 共聚酰胺粉末和其制备,共聚酰胺粉末在成形方法中应用和从该共聚酰胺粉末产的模制品 |
| CN103374223A (zh) * | 2012-04-11 | 2013-10-30 | 赢创工业集团股份有限公司 | 具有相适应的熔融性能的聚合物粉末 |
| CN106675010A (zh) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于选择性激光烧结的尼龙树脂粉末及其制备方法 |
| CN105694068A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-06-22 | 广东银禧科技股份有限公司 | 一种聚酰胺粉末及其制备方法 |
| CN110475658A (zh) * | 2017-01-24 | 2019-11-19 | 捷普有限公司 | 使用尼龙5的多射流熔融三维印刷 |
| CN107057090A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种尼龙粉末的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110885456A (zh) | 2020-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110885456B (zh) | 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用 | |
| CN107108906B (zh) | 聚酰胺微粒 | |
| CN102862295B (zh) | 包含用聚合物涂覆的无机颗粒的粉末 | |
| EP3623411A1 (en) | Method for producing polyamide fine particles, and polyamide fine particles | |
| US11542372B2 (en) | Thermoplastic polymer particles having a peak of cold crystallization temperature | |
| CN111909509B (zh) | 一种3d打印粉末及其制备方法 | |
| CN111995862B (zh) | 一种3d打印粉末及其制备方法 | |
| JP2022173491A (ja) | タルクを有するポリエチレンテレフタレート合金 | |
| CN111961335A (zh) | 一种3d打印粉末及其制备方法 | |
| CN107849241B (zh) | 制备聚合物组合物的方法以及通过所述方法能够获得的聚合物组合物 | |
| CN105778128B (zh) | 一种可提高聚酰胺材料Tf‑Tc差值的方法及聚酰胺材料 | |
| WO2006043609A1 (ja) | 溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末及び該樹脂粉末を用いた成形体の製造方法 | |
| CN115785439B (zh) | 一种尼龙粉末及其连续制备的方法 | |
| JP5271026B2 (ja) | アラミドポリマー溶液の製造方法、製造システム、およびアラミドポリマー成形物 | |
| CN116218123B (zh) | 一种用于3d打印的高层粘性低收缩率聚丙烯及其制备方法和应用 | |
| CN114716826B (zh) | 一种pps/pa共混物双向拉伸薄膜及其制备方法 | |
| CN103804901A (zh) | 一种液晶聚合物/半芳香族尼龙合金材料及其制备方法 | |
| CN109553759B (zh) | 一种改性pet聚酯及其制备方法 | |
| CN109666154B (zh) | 一种pe超微粉及树脂超微粉的制备方法 | |
| CA3158232A1 (en) | Polyoxymethylene microparticles and methods of production and use thereof | |
| CN113105739B (zh) | 一种改性尼龙粉末及其制备方法和应用 | |
| CN114806097B (zh) | 一种定位烫用双向拉伸聚酯薄膜及其制备工艺 | |
| KR100796218B1 (ko) | 입자크기분포가 균일하고, 벌크밀도가 높은 레이저 소결용고분자 분말의 제조방법 | |
| JP6512312B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法およびポリブチレンテレフタレート樹脂粒子 | |
| CN118206740A (zh) | 用于选择性激光烧结的材料和使用这样的材料的激光烧结 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |