CN113461925B

CN113461925B - 一种阻燃型生物降解聚酯及其制备方法

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Publication number: CN113461925B
Application number: CN202110747548.2A
Authority: CN
Inventors: 梁宁; 刘学愚; 庞买只; 莫凯; 白彦兵; 汪军; 孙小锋; 姜伟林; 余建新; 曹大成; 周娟
Original assignee: Hangzhou Xinfu Science & Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Xinfu Science & Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2041-07-01
Also published as: CN113461925A

Abstract

本发明属于阻燃聚酯技术领域，尤其涉及一种阻燃型生物降解聚酯及其制备方法。本发明提供的制备方法包括：将二元酸、二元醇、硅醇类阻燃单体和催化剂进行酯化反应，得到第一反应产物；将所述第一反应产物和双环氧基硅烷进行缩聚反应，得到第二反应产物；将所述第二反应产物、含磷型扩链剂和含氮型助扩链剂进行扩链反应，得到阻燃型生物降解聚酯。本发明提供的方法实现了聚酯分子链上同时引入硅、磷、氮元素，硅/磷/氮三种元素的协同作用，使制备的生物降解聚酯材料阻燃性能优异，端羧基浓度低，色值好。本发明还提供了一种阻燃型生物降解聚酯。

Description

一种阻燃型生物降解聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃聚酯技术领域，尤其涉及一种阻燃型生物降解聚酯及其制备方法。

背景技术

随着当前禁塑令、限塑令相关政策出台，人们越来越重视生物降解聚酯的研究和应用，并且开发了多种生物降解聚酯产品。在研究开发过程中，研究者发现生物降解聚酯是极易燃烧的，燃烧时热值很高并且燃烧时有严重地滴落，因此开发具有阻燃可降解聚酯显得尤为重要。例如阻燃生物降解汽车内饰、防尘布、薄膜、包装、纺织等领域得到广泛的应用。

聚酯是由多元酸和多元醇经缩聚反应得到的聚合物的总称。在现有技术中，聚酯的阻燃改性方法有共混和共聚两种方式。共混法是在聚酯材料加工过程中加入或者化合物以物理分散方式存在于基体材料中，从而提高材料的阻燃性，但是共混法所需阻燃剂添加的量较大，一般需要添加20～40％的量才能达到良好阻燃效果，而且添加型阻燃剂通常与基体材料的相容性差，在使用过程中容易析出降低材料的力学性能。

基于共混法阻燃改性聚酯的种种缺点，人们开发了共聚法来改性聚酯的阻燃性能，共聚法是在聚酯生产过程中加入含有两个或两个以上活性官能团并含有一定元素的化合物做阻燃单体通过共聚合成阻燃改性聚酯，以此种方法得到阻燃聚酯具有阻燃元素不迁移，阻燃性能永久，尺寸稳定性高，氧化稳定性强，力学性能稳定等诸多优点。

用于聚酯阻燃改性的反应型阻燃剂主要含卤素，含磷元素居多，由于卤素属于气相阻燃机理，具有发烟大且易产生卤素气体严重危害环境，并且还容易腐蚀加工设备的特点，目前多采用反应型含磷阻燃剂。因为磷具有强脱水性，在高温燃烧时生成磷酸或聚磷酸，容易形成熔融玻璃质和致密的碳化层覆盖在燃烧物表面，且促进燃烧物表面形成多孔质发泡碳化层，这使基质与氧气和热隔绝。

现有技术报道了一种阻燃嵌段共聚酯的制备方法，按一定比例的酸醇摩尔配比和催化剂先酯化再缩聚制得聚酯预聚物；将所得聚酯预聚物和含磷二醇或者二酸进行共混或熔融共混得到聚对苯二甲酸丙二醇酯含磷共混物，现有技术以磷作为阻燃功能元素，对磷含量需求高，且由于引入较多的侧基链，断裂伸长率降低，熔体强度低，色相差，难以满足实际应用需求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阻燃型生物降解聚酯及其制备方法，本发明提供的方法制备的阻燃型生物降解聚酯具有较好的阻燃性以及力学性能，同时耐高温、老化速度慢、色相较好。

本发明提供了一种阻燃型生物降解聚酯的制备方法，包括：

将二元酸、二元醇、硅醇类阻燃单体和催化剂进行酯化反应，得到第一反应产物；

将所述第一反应产物和双环氧基硅烷进行缩聚反应，得到第二反应产物；

将所述第二反应产物、含磷型扩链剂和含氮型助扩链剂进行扩链反应；得到阻燃型生物降解聚酯。

优选的，所述二元酸选自脂肪族二元酸和芳香族二元酸中的一种或几种。

优选的，所述脂肪族二元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和苹果酸中的一种；

所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种。

优选的，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。

优选的，所述硅醇类阻燃单体具有式I结构：

式I中，R₁、R₂独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基，

n为1～10整数。

优选的，所述双环氧基硅烷选自具有式II结构的化合物或1,1,3,3-四甲基-1,3-双-[2-[7-氧化双环[4.1.0]庚-3-基]乙基]二硅氧烷；

式II中，R₃和R₄独立的选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。

优选的，所述催化剂选自钛酸四丁酯；

所述含磷型扩链剂选自苯基磷酰二氯；

所述含氮型助扩链剂选自环状碳化二亚胺。

优选的，所述二元醇和二元酸的摩尔比为(1.1～3.0)：1。

优选的，所述酯化反应的时间为1～3h；

所述缩聚反应的时间为2～4h；

所述扩链反应的时间为10～20min。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的阻燃型生物降解聚酯。

本发明利用硅醇类阻燃单体和双环氧基硅烷，通过酯化缩聚将硅元素引入到聚酯分子链上，然后再加入苯基磷酰二氯和环状碳化二亚胺，又将磷元素和氮元素也引入到聚酯分子链上制备阻燃型聚酯。本发明成功的在生物降解聚酯的分子链上引入了硅、磷、氮元素，硅在聚酯中起到增加巩固碳层热稳定性的作用，有效地提升成碳率，显著提高聚酯材料的阻燃性能，还可以降低磷的使用量；磷会催化有机物成碳的形成；氮在高温下分解产生氮氧化物，可以起到稀释氧气浓度的作用，在硅/磷/氮的协同作用下，使生物降解聚酯具备了优异的阻燃性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。

本发明提供了一种阻燃型生物降解聚酯的制备方法，包括：

在本发明中，所述二元酸优选选自脂肪族二元酸和芳香族二元酸中的一种或几种；所述脂肪族二元酸优选选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和苹果酸中的一种；所述芳香族二元酸优选选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种；所述二元酸优选包括脂肪族二元酸和芳香族二元酸；所述脂肪族二元酸和芳香族二元酸的摩尔比优选为(40～60)：(60～40)，更优选为(45～55)：(55～45)，最优选为50：50。

在本发明中，所述二元醇优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。

在本发明中，所述催化剂优选选自钛酸四丁酯。

在本发明中，所述硅醇类阻燃单体优选为有机硅二醇，具有式I结构：

式I中，R₁和R₂独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基；

n为1～10的整数，优选为2～8，更优选为3～6，最优选为4～5。

在本发明中，所述硅醇类阻燃单体更优选为二异丙基硅二醇、二苯基硅二醇或聚二甲基硅氧烷。

在本发明中，所述有机硅二醇在结构上类似于二元醇，但它的功能又不同于二元醇，它除了参与酯化反应，又可以将硅元素引入到聚酯分子链上，使聚酯具有一定的阻燃功能。在本发明中，有机硅二醇与二元酸、二元醇的酯化反应路线如下：

在本发明中，所述双环氧基硅烷优选选自具有式II结构的化合物或1,1,3,3-四甲基-1,3-双-[2-[7-氧化双环[4.1.0]庚-3-基]乙基]二硅氧烷；

式II中，R₃和R₄独立的选自甲基，乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。

在本发明中，双环氧基硅烷的环氧基与羧基有着很高的反应活性，形成稳定的酯键，而且可以在聚酯分子主链上再次引入硅元素，进一步提高聚酯的阻燃性，反应路线如下：

在本发明中，所述含磷型扩链剂优选为苯基磷酰二氯。

在本发明中，所述苯基磷酰二氯与聚酯的端羟基有很高的反应活性，它的引入不仅实现了扩链功能，同时又在聚酯的分子主链上引入了磷元素，进一步提高了聚酯的阻燃性能，苯基磷酰二氯和聚酯端羟基反应路线如下：

在本发明中，所述含氮型助扩链剂优选为环状碳化二亚胺，更优选为式III、式IV和式V结构中的一种：

在本发明中，所述环状碳化二亚胺可以为日本帝人集团提供的TCC-NP、TCC-FP20M、TCC-FP10M产品。

在本发明中，碳化二亚胺基团与聚酯的端羧基有很高的反应活性，本发明没有选择常规的线型单体碳化二亚胺或聚合型碳化二亚胺，因为线型单体碳化二亚胺只能捕捉端羧基，无法实现扩链功能，而聚合型碳化二亚胺虽然可以实现扩链功能，但是反应过程中也会释放出一定量的异氰酸酯类副产物，从而导致异臭气味产生，而且扩链效果也会下降，本发明选择了环状碳化二亚胺结构，它与端羧基反应后，不会产生小分子异氰酸酯副产物，而是在聚酯分子主链的一端形成了异氰酸酯基团，产生的新异氰酸酯基团又可以和另一个聚酯分子链的端羟基反应，从而实现扩链功能。环状碳化二亚胺的引入，不仅能够降低聚酯的端羧基浓度，提高聚酯的耐老化性能，同时也能实现扩链功能，而且还可以在分子链主链上引入氮元素，进一步提高了聚酯的阻燃性能。环状碳化二亚胺与聚酯端羧基反应以及后续的扩链反应路线如下：

在本发明中，所述二元酸和二元醇的摩尔比优选为(1.1～3.0)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，更优选为(1.8～2.2)：1，最优选为2：1。

在本发明中，所述催化剂与二元酸的质量比优选为0.1～0.5％，更优选为0.2～0.4％，最优选为0.3％。

在本发明中，所述硅醇类阻燃单体和二元酸的摩尔比优选为(0.5～5)：100，更优选为(1～4)：100，最优选为(2～3)：100。

在本发明中，所述双环氧基硅烷和二元酸的摩尔比优选为(0.5～3)：100，更优选为(1～2.5)：100，最优选为(1.5～2)：100。

在本发明中，所述含磷型扩链剂和第二反应产物的质量比优选为1～3％，更优选为1.5～2.5％，最优选为2％。

在本发明中，所述含氮型助扩链剂和第二反应产物的质量比优选为0.5～2％，更优选为1～1.5％，最优选为1.2～1.3％。

在本发明中，所述酯化反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h；所述酯化反应的温度优选为160～260℃，更优选为180～240℃，更优选为200～220℃，最优选为210℃。

在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为3h；所述缩聚反应的温度优选为180～250℃，更优选为190～240℃，更优选为200～230℃，最优选为210～220℃。在本发明中，所述缩聚反应优选在真空的条件下进行，所述真空度优选为80～120Pa，更优选为90～110Pa，最优选为100Pa。

在本发明中，所述扩链反应的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min，最优选为15min；所述扩链反应的温度优选为180～250℃，更优选为190～240℃，更优选为200～230℃，最优选为210～220℃。

在本发明中，所述阻燃型生物降解聚酯的制备方法优选包括：

将二元醇、有机硅二醇和二元酸在催化剂作用下进行酯化反应，酯化反应结束后，加入双环氧基硅烷进行缩聚反应，通过缩聚得到含硅型聚酯；

向所述含硅型聚酯体系中，加入苯基磷酰二氯和环状碳化二亚胺分别与聚酯端羟基和端羧基进行反应，得到含硅/磷/氮的阻燃型生物降解聚酯。

本发明利用有机硅二醇和双环氧基硅烷，通过酯化缩聚将硅元素引入到聚酯分子链上，然后再加入苯基磷酰二氯和环状碳化二亚胺，又将磷元素和氮元素也引入到聚酯分子链上制备阻燃型聚酯，尚未发现相关报道。

本发明通过以下三个步骤，将硅/磷/氮三元素引入到了聚酯分子链上，实现了生物降解聚酯的阻燃功能；第一步：利用二元酸、二元醇、有机硅二醇进行酯化，有机硅二醇参与二元酸和二元醇的酯化反应，成功地将硅元素引入到聚酯分子主链上，使得聚酯具有了一定的阻燃性；第二步：酯化反应后，向体系中加入双环氧基硅烷，通过环氧基与端羧基的反应，使分子链实现了增长，并且再次将硅元素引入到分子主链上，从而进一步提高了聚酯的阻燃性，分子链的增长也有利于缩聚反应时间的缩短；第三步：在缩聚反应结束后，聚酯分子链的端基为羟基和少量羧基；为了进一步提高聚酯的阻燃性能和分子量，本发明又向体系中加入了扩链剂苯基磷酰二氯和助扩链剂环状碳化二亚胺，苯基磷酰二氯和聚酯的端羟基有很高的活性反应，不仅实现了扩链，还能在分子链上引入磷元素；加入助扩链剂环状碳化二亚胺后，它与端羧基反应，在聚酯分子主链的一端形成了异氰酸酯基团，该异氰酸酯基团又可以和另一个聚酯分子链的端羟基反应，从而实现扩链功能；因此，环状碳化二亚胺的引入，不仅能够降低聚酯的端羧基浓度，提高聚酯的耐老化性能，同时也能实现扩链功能，最重要的是，在分子链主链上引入氮元素，进一步提高了聚酯的阻燃性能。通过以上三个步骤，本发明成功的在生物降解聚酯的分子链上引入了硅、磷、氮元素，硅在聚酯中起到增加巩固碳层热稳定性的作用，有效地提升成碳率，显著提高聚酯材料的阻燃性能，还可以降低磷的使用量；磷会催化有机物成碳的形成；氮在高温下分解产生氮氧化物，可以起到稀释氧气浓度的作用，在硅/磷/氮的协同作用下，使生物降解聚酯具备了优异的阻燃性能。

实施例1

将3.984kg对苯二甲酸，3.796kg己二酸，379.0g有机硅二醇(二苯基硅二醇)，8.1kg 1,4-丁二醇，31.44g钛酸四丁酯，依次加入反应釜中，搅拌升温至230℃反应1.5h，加入95.50g双环氧基硅烷(1,1,3,3-四甲基-1,3-双-[2-[7-氧化双环[4.1.0]庚-3-基]乙基]二硅氧烷)，再升温至250℃，真空100Pa缩聚反应2h，向体系中加入314.4g苯基磷酰二氯和125.76g环状碳化二亚胺(日本帝人集团的TCC-NP)，反应15min，得到阻燃型生物降解聚酯。

实施例2

将4.15kg对苯二甲酸，5.05kg癸二酸，4.95kg 1,4-丁二醇，370.0g有机硅二醇(二异丙基硅二醇)，11.9g钛酸四丁酯，依次加入反应釜中，搅拌升温至230℃反应2h，加入249.0g双环氧基硅烷(1,1,3,3-四甲基-1,3-双-[2-[7-氧化双环[4.1.0]庚-3-基]乙基]二硅氧烷)，再升温至250℃，真空100Pa缩聚反应3h，向体系中加入261.8g苯基磷酰二氯和59.5g环状碳化二亚胺(日本帝人集团的TCC-FP20M)，反应20min，得到阻燃型生物降解聚酯。

实施例3

将3.796kg己二酸，2.832kg丁二酸，11.25kg 1,4-丁二醇，792.0g有机硅二醇(式I结构，n＝5，R₁为乙基，R₂为乙基)，32.648g钛酸四丁酯，依次加入反应釜中，搅拌升温至230℃反应3h，加入453.0g双环氧基硅烷(式II结构，R₃为甲基，R₄为乙基)，再升温至250℃，真空100Pa缩聚反应3h，向体系中加入139.92g苯基磷酰二氯和139.92g环状碳化二亚胺(式V结构)，反应10min，得到阻燃型生物降解聚酯。

实施例4

将5.9kg丁二酸，9.0kg 1,4-丁二醇，924.0g有机硅二醇(式I结构，n＝6，R₁为甲基，R₂为甲基)，43.0g钛酸四丁酯，依次加入反应釜中，搅拌升温至230℃反应2h，加入173.0g双环氧基硅烷(式II结构，R₃为丙氧基，R₄为乙基)，再升温至250℃，真空100Pa缩聚反应4h，向体系中加入215.0g苯基磷酰二氯和172.0g环状碳化二亚胺(式IV结构)，反应15min，得到阻燃型生物降解聚酯。

实施例5

将4.98kg邻苯二甲酸，2.08kg丙二酸，15.6kg新戊二醇，140.5g有机硅二醇(式I结构，n＝4，R₁为甲基，R₂为苯基)，20.92g钛酸四丁酯，依次加入反应釜中，搅拌升温至230℃反应2h，加入395.0g双环氧基硅烷(式II结构，R₃为乙基，R₄为乙基)，再升温至250℃，真空100Pa缩聚反应2.5h，向体系中加入125.52g苯基磷酰二氯和188.28g环状碳化二亚胺(式V结构化合物)，反应17min，得到阻燃型生物降解聚酯。

实施例6

将3.32kg邻苯二甲酸，4.38kg己二酸，5.7kg 1,3-丙二醇，282.0g有机硅二醇(式I结构，n＝3，R₁为乙基，R₂为甲基)，38.8g钛酸四丁酯，依次加入反应釜中，搅拌升温至230℃反应2.5h，加入318.0g双环氧基硅烷(式II结构，R₃为乙基，R₄为甲氧基)，再升温至250℃，真空100Pa缩聚反应3.5h，向体系中加入194.0g苯基磷酰二氯和87.3g环状碳化二亚胺(式III结构)，反应13min，得到阻燃型生物降解聚酯。

比较例1

将3.984kg对苯二甲酸，3.796kg己二酸，8.1kg 1,4-丁二醇，31.44g钛酸四丁酯，依次加入反应釜中，搅拌升温至230℃反应1.5h，再升温至250℃，真空100Pa缩聚反应2h，得到阻燃型生物降解聚酯。

比较例2

将3.984kg对苯二甲酸，3.796kg己二酸，379.0g有机硅二醇(二苯基硅二醇)，8.1kg1,4-丁二醇，31.44g钛酸四丁酯，依次加入反应釜中，搅拌升温至230℃反应1.5h，加入95.50g双环氧基硅烷(1,1,3,3-四甲基-1,3-双-[2-[7-氧化双环[4.1.0]庚-3-基]乙基]二硅氧烷)，再升温至250℃，真空100Pa缩聚反应2h，得到阻燃型生物降解聚酯。

比较例3

将3.984kg对苯二甲酸，3.796kg己二酸，379.0g有机硅二醇(二苯基硅二醇)，8.1kg 1,4-丁二醇，31.44g钛酸四丁酯，依次加入反应釜中，搅拌升温至230℃反应1.5h，加入95.50g双环氧基硅烷(1,1,3,3-四甲基-1,3-双-[2-[7-氧化双环[4.1.0]庚-3-基]乙基]二硅氧烷)，再升温至250℃，真空100Pa缩聚反应2h，向体系中加入314.4g苯基磷酰二氯，反应15min，得到阻燃型生物降解聚酯。

比较例4

将3.984kg对苯二甲酸，3.796kg己二酸，8.1kg 1,4-丁二醇，31.44g钛酸四丁酯，依次加入反应釜中，搅拌升温至230℃反应1.5h，再升温至250℃，真空100Pa缩聚反应2h，向体系中加入314.4g苯基磷酰二氯和125.76g环状碳化二亚胺(日本帝人集团的TCC-NP)，反应15min，得到阻燃型生物降解聚酯。

性能检测

采用凝胶渗透色谱仪检测本发明实施例和比较例制备的阻燃型生物降解聚酯的数均分子量，按照GB/T2406-93《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》标准进行极限氧指数检测，按照GB/T14190-2008《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》标准检测色相b值和端羧基浓度检测，检测结果如表1所示：

表1本发明实施例和比较例制备的阻燃型生物降解聚酯的性能检测结果

由表1可以得知，实施例1～6制备的阻燃型生物降解聚酯的极限氧指数均高于比较例1～4制备的阻燃型生物降解聚酯的极限氧指数，这是由于硅、磷、氮三元素的协同阻燃效应导致的，实施例中聚酯的数均分子量均大于比较例的数均分子量，色值均小于比较例的色值，端羧基浓度也比比较例的端羧基浓度低，这是由于双环氧基硅烷与端羧基反应，以及苯基磷酰二氯和环状碳化二亚胺的扩链效果导致的。

比较例1完全没有引入硅、磷、氮三元素，测试结果表明属于易燃物，同时由于没有引入苯基磷酰二氯和环状碳化二亚胺进行扩链，所以数均分子量较小，端羧基浓度很高，色相b值较高；比较例2中仅引入硅元素，极限氧指数为18％，引入了双环氧基硅烷，端羧基浓度比比较例1有所降低，但没有环状碳化二亚胺的引入，端羧基浓度还是偏高，没有磷的引入，色相b值偏高；比较例3引入了硅和磷元素，极限氧指数有所增加，但没有实施例1～6的极限氧指数高，数均分子量仍较低，色值b略高；比较例4中，仅引入磷和氮元素，数均分子量有所提高，但还是没有实施例高，由于没有硅元素的引入，阻燃性能也较差，色相b值略高，端羧基浓度较低。可以看出，只引入硅元素，没有引入磷和氮元素，阻燃效果差；仅引入硅和磷元素，极限氧指数也没有达到难燃的级别；只引入磷和氮两种元素，阻燃效果也不理想；实施例1～6制备的聚酯表现出硅、磷、氮三元素协同作用，极限氧指数都在30％以上，端羧基浓度也较低，数均分子量也较高，色相也较好。

本发明利用有机硅二醇和双环氧基硅烷，通过酯化缩聚将硅元素引入到聚酯分子链上，然后再加入苯基磷酰二氯和环状碳化二亚胺，又将磷元素和氮元素也引入到聚酯分子链上制备阻燃型聚酯。本发明成功的在生物降解聚酯的分子链上引入了硅、磷、氮元素，硅在聚酯中起到增加巩固碳层热稳定性的作用，有效地提升成碳率，显著提高聚酯材料的阻燃性能，还可以降低磷的使用量；磷会催化有机物成碳的形成；氮在高温下分解产生氮氧化物，可以起到稀释氧气浓度的作用，在硅/磷/氮的协同作用下，使生物降解聚酯具备了优异的阻燃性能。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种阻燃型生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括：

将所述第二反应产物、含磷型扩链剂和含氮型助扩链剂进行扩链反应；得到阻燃型生物降解聚酯；

所述二元酸选自脂肪族二元酸和芳香族二元酸中的一种或几种；

所述脂肪族二元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和苹果酸中的一种；

所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种；

所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种；

所述硅醇类阻燃单体具有式I结构：

式I；

n为1~10整数；

所述双环氧基硅烷选自具有式II结构的化合物或1,1,3,3-四甲基-1,3-双-[2-[7-氧化双环[4.1.0]庚-3-基]乙基]二硅氧烷；

式II；

式II中，R₃和R₄独立的选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；

所述催化剂选自钛酸四丁酯；

所述含磷型扩链剂选自苯基磷酰二氯；

所述含氮型助扩链剂选自环状碳化二亚胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元醇和二元酸的摩尔比为（1.1~3.0）：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的时间为1~3 h；

所述缩聚反应的时间为2~4 h；

所述扩链反应的时间为10~20 min。

4.一种权利要求1~3中任一所述的方法制备得到的阻燃型生物降解聚酯。