CN113450991A

CN113450991A - 金属磁性粒子、电感器、金属磁性粒子的制造方法和金属磁芯的制造方法

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Publication number: CN113450991A
Application number: CN202110330671.4A
Authority: CN
Inventors: 石田拓也; 山本诚; 宇治克俊; 石田祐也; 小田原充
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2041-03-26
Also published as: JP2024084759A; US12191065B2; CN113450991B; US20250087403A1; JP7632718B2; JP2021158262A; US20210304946A1; JP7456234B2

Abstract

本发明提供绝缘性和直流重叠特性优异的金属磁性粒子及电感器、能够得到绝缘性和直流重叠特性优异的金属磁性粒子的金属磁性粒子的制造方法、以及能够得到绝缘性和直流重叠特性优异的金属磁芯的金属磁芯的制造方法。金属磁性粒子(1)是在含有Fe和Si的合金粒子(10)的表面设置有氧化物层的金属磁性粒子(1)，其特征在于，上述氧化物层从上述合金粒子侧起具有第1氧化物层(20)、第2氧化物层(30)和第3氧化物层(40)，在使用扫描式透射电子显微镜－能量分散型X射线分析得到的元素含量的线分析中，上述第1氧化物层(20)为Si量取极大值的层，上述第2氧化物层(30)为Fe量取极大值的层，上述第3氧化物层(40)为Si量取极大值的层。

Description

金属磁性粒子、电感器、金属磁性粒子的制造方法和金属磁芯的制造方法

技术领域

本发明涉及金属磁性粒子、电感器、金属磁性粒子的制造方法和金属磁芯的制造方法。

背景技术

电源电路中使用的功率电感器被要求小型、低损失、对应大电流，为了应对这些要求，研究了在其磁性材料中使用饱和磁通密度高的金属磁性粒子。金属磁性粒子具有饱和磁通密度高的优点，但是由于材料单体的绝缘电阻低，所以为了作为电子部件的磁性体使用，需要确保金属磁性粒子彼此的绝缘。因此，研究了各种使金属磁性粒子的绝缘性提高的方法。

例如，在专利文献1中公开了用玻璃等绝缘膜覆盖金属磁性粒子的表面的方法。另外，在专利文献2中公开了将来自材料的氧化物层形成于金属磁性粒子的表面的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5082002号

专利文献2：日本专利第4866971号

发明内容

然而，专利文献1所记载的方法存在如下问题：无法将玻璃等绝缘膜均匀地形成于金属磁性粒子的表面，膜厚薄的地方成为绝缘破坏的起点。

另外，专利文献2所记载的方法存在如下问题：由于来自原料的氧化物层潜在地含有缺陷，所以绝缘可靠性不充分。另外，专利文献2所记载的金属磁性材料也存在如下问题：为了防止原料粒子的氧化进行，不能在高的温度进行热处理。

本发明的目的在于提供绝缘性和直流重叠特性优异的金属磁性粒子及电感器、能够得到绝缘性和直流重叠特性优异的金属磁性粒子的金属磁性粒子的制造方法，以及能够得到绝缘性和直流重叠特性优异的金属磁芯的金属磁芯的制造方法。

本发明的金属磁性粒子是在含有Fe和Si的合金粒子的表面设置有氧化物层的金属磁性粒子，其特征在于，上述氧化物层从上述合金粒子侧起具有第1氧化物层、第2氧化物层和第3氧化物层，在使用扫描式透射电子显微镜－能量分散型X射线分析得到的元素含量的线分析中，上述第1氧化物层为Si量取极大值的层，上述第2氧化物层为Fe量取极大值的层，上述第3氧化物层为Si量取极大值的层。

本发明的电感器的特征在于，具备本发明的金属磁性粒子。

本发明的金属磁性粒子的制造方法的特征在于，包括如下工序：混合原料粒子与Si醇盐和醇的工序，上述原料粒子在含有Fe和Si的合金粒子的表面从上述合金粒子侧起具有Si氧化膜、Fe氧化膜，通过将上述Si醇盐水解并干燥而形成被覆膜形成粒子的工序，上述被覆膜形成粒子形成有含有氧化硅的被覆膜，通过将上述被覆膜形成粒子在氧化气氛中进行热处理而在上述合金粒子的表面形成氧化物层的工序；上述被覆膜的平均厚度为10nm以上且30nm以下，上述热处理的温度为750℃以上且850℃以下。

本发明的金属磁芯的制造方法的特征在于，包括如下工序：混合原料粒子与Si醇盐和醇的工序，上述原料粒子在含有Fe和Si的合金粒子的表面从上述合金粒子侧起具有Si氧化膜、Fe氧化膜，通过将上述Si醇盐水解并干燥而形成被覆膜形成粒子的工序，上述被覆膜形成粒子形成有含有氧化硅的被覆膜，将上述被覆膜形成粒子成型的成型工序，通过将上述被覆膜形成粒子的成型体在氧化气氛中进行热处理而在上述合金粒子的表面形成氧化物层的工序；上述被覆膜的平均厚度为10nm以上且30nm以下，上述热处理的温度为750℃以上且850℃以下。

根据本发明，能够提供绝缘性和直流重叠特性优异的金属磁性粒子及电感器、能够得到绝缘性和直流重叠特性优异的金属磁性粒子的金属磁性粒子的制造方法，以及能够得到绝缘性和直流重叠特性优异的金属磁芯的金属磁芯的制造方法。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的金属磁性粒子的一个例子的截面图。

图2是示意性地表示本发明的金属磁性粒子的另一个例子的截面图。

图3是实施例1的STEM图像。

图4是表示实施例1的线分析的结果的图。

图5是表示各实施例和比较例中的相对磁导率的值为初始值的80％以下时的直流磁场Hsat＠－20％[kA/m](纵轴)与相对磁导率(横轴)的关系的图表。

符号说明

1、2 金属磁性粒子

10 合金粒子

20 第1氧化物层

30 第2氧化物层

40 第3氧化物层

50 第4氧化物层

b₁ 第1边界

b₂ 第2边界

b₃ 第3边界

b₄ 第4边界

具体实施方式

以下，对于本发明的金属磁性粒子、电感器、金属磁性粒子的制造方法和金属磁芯的制造方法进行说明。

然而，本发明不限于以下构成，可以在不变更本发明的要旨的范围内适当地变更并应用。应予说明，组合两个以上的以下记载的本发明的优选构成而得的技术方案也是本发明。

[金属磁性粒子]

如图1所示，金属磁性粒子1在含有Fe和Si的合金粒子10的表面设置有氧化物层。

氧化物层从合金粒子10侧起为第1氧化物层20、第2氧化物层30和第3氧化物层40。

合金粒子含有Fe和Si。

相对于Fe和Si的合计重量100重量份，合金粒子中的Si的重量比例优选为1.5重量份以上且8.0重量份以下。

如果合金粒子中的Si的重量比例小于1.5重量份，则损失的减少效果差。另一方面，如果合金粒子中的Si的重量比例超过8.0重量份，则饱和磁化的降低大，直流重叠特性降低。

合金粒子除了Fe和Si以外还可以含有Cr。

相对于Fe和Si的合计重量100重量份，合金粒子优选含有小于1.0重量份的Cr，更优选含有0.9重量份以下的Cr，进一步优选不含有Cr。如果Cr的含量少，则饱和磁通密度提高，因此直流重叠特性提高。

另外，合金粒子也可以含有与纯铁中含有的杂质相同的元素作为杂质成分。

作为杂质成分，可以举出例如C、Mn、P、S、Cu、Al等。

氧化物层从合金粒子侧起具有第1氧化物层、第2氧化物层和第3氧化物层。

本说明书中的氧化物层是指：在下述说明的元素含量的线分析中，将氧和金属元素(这里所说的金属元素中包括硅(Si))一起计数的层。将氧和硅一起计数时认为存在含有硅的氧化物，将氧和铁(Fe)一起计数时认为存在含有铁的氧化物。

第1氧化物层是在使用扫描式透射电子显微镜(STEM)－能量分散型X射线分析(EDX)得到的元素含量的线分析(以下也简称为线分析)中Si量取极大值的层。第2氧化物层是在线分析中Fe量取最大值的层。第3氧化物层是在线分析中Si量取极大值的层。

第1氧化物层、第2氧化物层和第3氧化物层的边界定义如下。

第1氧化物层为在使用STEM－EDX得到的元素含量的线分析中从Fe量和Si量反转的点(第1边界)到Si量和Fe量反转的点(第2边界)。

第2氧化物层为在使用STEM－EDX得到的元素含量的线分析中从第2边界到Fe量和Si量反转的点(第3边界)。

第3氧化物层为在使用STEM－EDX得到的元素含量的线分析中的从第3边界到线分析中的O量(氧量)为最大值的34％时的点(第4边界)。

应予说明，使用STEM－EDX得到的元素含量的线分析中的各元素的“量”是指各元素特有的X射线的计数(也称为净计数)，而不表示重量比、原子比。

另外，STEM－EDX的放大倍率为40万倍。

第1氧化物层的厚度优选为4nm以上且10nm以下，更优选为5nm以上且8nm以下。

在使用STEM－EDX得到的元素含量的线分析中，在第1氧化物层的Si量取极大值的点，Fe量与Si量之比(Fe量/Si量)优选为0.2以上且0.5以下，更优选为0.3以上且0.4以下。

第2氧化物层的厚度优选为10nm以上且16nm以下，更优选为13nm以上且15nm以下。

在使用STEM－EDX得到的元素含量的线分析中，在第2氧化物层的Fe量取极大值的点，Fe量与Si量之比(Fe量/Si量)优选为22以上且27以下，更优选为24以上且26以下。

第3氧化物层的厚度优选为9nm以上且15nm以下，更优选为10nm以上且13nm以下。

在使用STEM－EDX得到的元素含量的线分析中，在第3氧化物层的Si量取极大值的点，Fe量与Si量之比(Fe量/Si量)优选为0.01以上且0.20以下，更优选为0.04以上且0.10以下。

本发明的金属磁性粒子的氧化物层还可以具有设置于第3氧化物层的表面的第4氧化物层。

应予说明，第4氧化物层是指通过后述的线分析，Fe量的极大值为第2氧化物层中的Fe量的极大值的10％以上的层。

金属磁性粒子2在含有Fe和Si的合金粒子10的表面设置有氧化物层。

氧化物层从合金粒子10侧起为第1氧化物层20、第2氧化物层30、第3氧化物层40和第4氧化物层50。

在使用STEM－EDX得到的元素含量的线分析中，第4氧化物层为Fe量取极大值的层。

形成有第4氧化物层时，第3氧化物层和第4氧化物层的边界定义如下。

第3氧化物层为在使用STEM－EDX得到的元素含量的线分析中从第3边界到Si量和Fe量反转的点(第4边界)。

第4氧化物层为从第4边界到O量(氧量)为最大值的34％时的点(第5边界)。

第4氧化物层的厚度优选为4.0nm以上且10.0nm以下，更优选为5.0nm以上且7.5nm以下。

在使用STEM－EDX得到的元素含量的线分析中，在第4氧化物层的Fe量取极大值的点，Fe量与Si量之比(Fe量/Si量)优选为23以上且28以下。

应予说明，第1氧化物层、第2氧化物层、第3氧化物层和第4氧化物层的厚度是在通过STEM－EDX观察金属磁性粒子的截面而得的放大图像中，对将金属磁性粒子的外圆周的长度3等分而得的3处分别进行线分析，求出各层的厚度，作为其平均值而确定的。另外，对于各层的Fe量与Si量之比(Fe量/Si量)，也同样地在3处进行线分析，作为测定值的平均值而确定。

在本发明的金属磁性粒子中，邻接的氧化物层优选为结晶性不同。

例如，第1氧化物层为非晶质时，第2氧化物层优选为晶质，第3氧化物层优选为非晶质，第4氧化物层优选为晶质。

通过接合非晶质的氧化物层和晶质的氧化物层，提高接合界面的电阻。因此，如果邻接的氧化物层的结晶性不同，则可以提高绝缘电阻。

各层的结晶性可以通过在将STEM图像进行傅立叶变换而得的FFT图像中是否出现周期性的明暗来确认。如果是晶质则在FFT图像中出现周期性的明暗，如果是非晶质则在FFT图像中不出现周期性的明暗。

[电感器]

本发明的电感器的特征在于，具备本发明的金属磁性粒子。

本发明的电感器由于具备本发明的金属磁性粒子，所以耐电压高，直流重叠特性优异。

本发明的电感器例如由本发明的金属磁性粒子和配置于金属磁性粒子周围的卷线构成。

卷线的材质、线径、卷数等不特别限定，根据所希望的特性选择即可。

构成本发明的电感器的金属磁性粒子可以被成型为规定形状。被成型为规定形状的金属磁性粒子也称为金属磁芯。因此，由金属磁芯和配置于金属磁芯周围的卷线构成的电感器也是本发明的电感器，上述金属磁芯由本发明的金属磁性粒子构成。

[金属磁性粒子的制造方法]

在本发明的金属磁性粒子的制造方法中，将含有氧化硅的被覆膜形成于在合金粒子的表面具有Si氧化膜和Fe氧化膜的原料粒子的表面，将其在氧化气氛中进行热处理。由此，认为Si氧化膜成为第1氧化物层，Fe氧化膜成为第2氧化物层，被覆膜成为第3氧化物层。

因此，如果使用本发明的金属磁性粒子的制造方法，则能够得到本发明的金属磁性粒子。

应予说明，在本发明的金属磁性粒子的制造方法中，通过调整被覆膜的膜厚、热处理的条件，能够控制是否形成第4氧化物层。详情后述。

[混合原料粒子与Si醇盐和醇的工序]

首先，准备在含有Fe和Si的合金粒子的表面从合金粒子侧起具有Si氧化膜、Fe氧化膜的原料粒子。

在合金粒子的表面形成Si氧化膜和Fe氧化膜的方法不特别限定，但可以举出将用水雾化法等得到的FeSi合金的微粒缓慢氧化的方法。

缓慢氧化是指为了抑制合金粒子的过度氧化而有意地氧化合金粒子的表面，形成作为对氧化的保护膜而起作用的表面氧化膜的处理。

例如，对于放置于非氧化性气氛中的经过干燥的FeSi合金粒子，逐渐提高其气氛中的氧浓度使FeSi合金粒子的表面逐渐氧化而在合金粒子的表面形成Si氧化膜和Fe氧化膜。

本发明的金属磁性粒子的制造方法中使用的合金粒子含有Si和Fe。

原料粒子的平均粒径不特别限定，优选为D50＝1μm以上且10μm以下。

应予说明，D50是通过激光衍射法而测定的合金粒子的累积体积为50％时的粒径。

接着，将原料粒子与Si醇盐和醇混合。

Si醇盐优选为四乙氧基硅烷。

如果Si醇盐为四乙氧基硅烷，则在原料粒子的表面容易形成厚度均匀的被覆膜。

另外，醇优选为乙醇。

将原料粒子与Si醇盐和醇混合时，作为水溶性高分子，优选添加聚乙烯吡咯烷酮。另外，作为碱性催化剂，优选添加氨水溶液。在碱性催化剂和水的存在下Si醇盐容易进行水解。

[形成被覆膜形成粒子的工序]

接着，通过将Si醇盐水解并干燥而制作被覆膜形成粒子，该被覆膜形成粒子形成有含有氧化硅的被覆膜。

此时，将设置于原料粒子表面的被覆膜的平均厚度设为10nm以上且30nm以下。

如果被覆膜的平均厚度为10nm以上且小于15nm，则被覆膜薄，所以在被覆膜的致密化开始之前，Fe氧化膜中的Fe容易扩散到接近被覆膜的外侧的部分。如果在Fe扩散到接近被覆膜的外侧的部分的状态下开始被覆膜的致密化，则认为Fe被挤压到被覆膜的外侧而形成第4氧化物层。

另一方面，如果被覆膜的平均厚度为15nm以上且30nm以下，则被覆膜厚，所以认为在被覆膜的致密化开始之前Fe氧化物层中的Fe难以扩散到接近被覆膜的外侧的部分，难以形成第4氧化物层。

即，Fe扩散到接近被覆膜的外侧的部分时，认为接近被覆膜的外侧的部分的Fe通过被覆膜的致密化而移动到被覆膜的外侧，形成第4氧化物层。另一方面，Fe没有扩散到接近被覆膜的外侧的部分时，认为随着被覆膜的致密化，被覆膜中的Fe被推回内侧，不形成第4氧化物层。

[对被覆膜形成粒子进行热处理的工序]

接着，通过将被覆膜形成粒子在氧化气氛中进行热处理而在合金粒子的表面形成氧化物层。

热处理的温度为750℃以上且850℃以下。

认为热处理的温度达到750℃以上之前，被覆膜的致密化不进行，从Fe氧化膜向被覆膜进行Fe的扩散。

然后，当被覆膜的致密化开始时，如果Fe扩散到被覆膜的表面附近，则认为Fe移动到被覆膜的外侧而形成第4氧化物层。另一方面，在被覆膜的致密化进行的阶段中，在Fe没有扩散到被覆膜的表面附近的情况下，则认为扩散到被覆膜的Fe由于被覆膜的致密化而被推回内侧，与第2氧化物层成为一体。

将被覆膜形成粒子在氧化气氛中进行热处理的时间不特别限定，但是在750℃以上热处理的时间优选为10分钟以上且50分钟以下。

如果热处理的时间为上述范围，则Fe氧化膜中的Fe容易扩散到被覆膜而形成第4氧化物层。

[金属磁芯的制造方法]

在本发明的金属磁芯的制造方法中，在从合金粒子侧起具有Si氧化膜、Fe氧化膜的原料粒子的表面形成含有氧化硅的被覆膜而得到被覆膜形成粒子，将该被覆膜形成粒子成型而得到成型体，将所得的成型体在氧化气氛中进行热处理，从而与本发明的金属磁性粒子的制造方法同样地，能够使Fe氧化膜扩散到被覆膜的外侧而形成第4氧化物层。另外，能够得到合金粒子彼此通过氧化物层相互接合的金属磁芯。

构成本发明的金属磁芯的制造方法的各工序中，除了成型工序以外的工序与本发明的金属磁性粒子的制造方法相同。

在成型工序中，可以将混合粘合剂树脂、溶剂和被覆膜形成粒子后除去溶剂而制作的造粒粉成型，也可以将粘合剂树脂、溶剂和被覆膜形成粒子的混合物直接成型。

作为粘合剂树脂，优选环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、乙基纤维素等。

作为溶剂，可以举出聚乙烯醇水溶液、松油醇等。

在成型工序中制作的成型体的形状优选为与想得到的金属磁芯的形状对应的形状。

作为金属磁芯的形状，可以举出例如棒状、圆筒状、环状、长方体状等。

成型工序中的成型压力不特别限定，优选为100MPa以上且700MPa以下。

在本发明的金属磁芯的制造方法中，成型工序优选具有将含有被覆膜形成粒子的生坯片进行层叠和加压的工序。

成型工序如果具有将含有被覆膜形成粒子的生坯片进行层叠和加压的工序，则在热处理前的成型体中合金粒子彼此的距离变近，容易得到合金粒子彼此通过氧化物层相互接合的金属磁芯。

含有被覆膜形成粒子的生坯片可以通过如下方法来得到：例如将含有粘合剂树脂的溶剂和被覆膜形成粒子混合而制作浆料，通过刮刀法等将浆料成型为薄膜状后除去溶剂。

作为粘合剂树脂和溶剂，可以优选使用与制作造粒粉时同样的粘合剂树脂和溶剂。

含有被覆膜形成粒子的生坯片也可以通过导电性糊料等形成线圈图案或其一部分。

另外，成型工序也可以具有将含有被覆膜形成粒子的糊料进行印刷和干燥的工序。

实施例

以下，示出更具体地公开本发明的金属磁性粒子、电感器、金属磁性粒子的制造方法、金属磁芯和金属磁芯的制造方法的实施例。应予说明，本发明不只限于这些实施例。

(实施例1)

通过水雾化法得到Fe：Si＝93.5：6.5(重量比)的FeSi合金粒子。

用STEM观察得到的FeSi合金的表面，确认在FeSi合金粒子的表面形成有双层的平均厚度10nm左右的氧化物层。

使用XPS分析，从FeSi合金粒子的表面沿深度方向进行元素分析，结果确认在FeSi合金粒子的表面侧存在含有Fe的层，在其内侧存在含有Si的层。

基于以上的情况，确认了在FeSi合金粒子的表面形成有平均厚度10nm左右的氧化硅膜和平均厚度10nm左右的氧化铁的膜。

将得到的FeSi合金粒子作为原料粒子。

在加入氨水溶液和FeSi合金粒子的乙醇中加入聚乙烯吡咯烷酮K30并搅拌，得到混合液。对得到的混合液滴加四乙氧基硅烷，将滴加后的混合液搅拌60分钟，得到浆料。将该浆料过滤，用丙酮清洗后在60℃干燥，从而得到被覆膜形成粒子。

将被覆膜形成粒子埋于树脂后对截面进行研磨，通过聚焦离子束装置(FIB)[SII公司制SMI3050SE]进行加工而薄片化，制作STEM观察用样品。通过STEM(Hitachi High-Technologies Corporation制HD－2300A)以约40万倍来观察该STEM观察用样品，确认了被覆膜的平均厚度为约19nm。

将相对于得到的被覆膜形成粒子100重量份为6重量份的环氧树脂和聚乙烯醇水溶液混合、干燥后，过筛而得到造粒粉。将该造粒粉填充于外径20mm、内径10mm的圆环型的模具，在60℃用压力500MPa加压模具10秒，将被覆膜形成粒子成型为外径约20mm、内径约10mm、厚度约2mm的环状。

将得到的环在煅烧炉中进行脱脂和煅烧，得到作为煅烧体的金属磁性粒子的成型体(金属磁芯)。脱脂在大气中进行，以40℃/小时的升温速度升温至400℃，保持30分钟后自然冷却。煅烧在大气中进行，用40分钟升温至峰值温度800℃，保持20分钟后自然冷却。制作3个环，一个用于STEM－EDX的测定，一个用于耐电压性能的测定，一个用于相对磁导率和直流重叠特性的测定。

[基于STEM－EDX的线分析]

将得到的环埋于树脂后对截面进行研磨，通过FIB进行加工而薄片化，制作STEM观察用样品。使用STEM和EDX(EDAX公司制GENESIS XM4)进行STEM测定用样品的线分析。起点为合金粒子内部，向外侧(氧化物层)进行元素分析。STEM的放大倍率为40万倍。将STEM图像示于图3，将线分析的结果示于图4。应予说明，纵轴为各元素的特性X射线(K线)的计数[任意单位]，横轴为距起点的距离[nm]。横轴以0.9nm以下的间隔进行测定。

由图3可以确认，在合金粒子10的表面依次配置有第1氧化物层20、第2氧化物层30和第3氧化物层40。

应予说明，由STEM图像也可以确认合金粒子彼此介由第1氧化物层、第2氧化物层或第3氧化物层而接合的样子。

由图4确认，第1氧化物层的厚度为5.5nm，第2氧化物层的厚度为14.7nm，第3氧化物层的厚度为11.4nm。

由图4确认，氧化物层具有Si量取极大值的第1氧化物层20、Fe量取极大值的第2氧化物层30和Si量取极大值的第3氧化物层40。另外，确认在合金粒子和的氧化物层中几乎不含有Cr。

第1氧化物层的Si量取极大值的点的Fe量与Si量之比(Fe量/Si量)为0.33，第2氧化物层的Fe量取极大值的点的Fe量与Si量之比(Fe量/Si量)为25，第3氧化物层的Si量取极大值的点的Fe量与Si量之比(Fe量/Si量)为0.070。

进而，由于在比第3氧化物层40更外侧(距起点的距离远的位置)不存在超过第2氧化物层30的Fe量的极大值的10％的Fe量的极大值，所以确认没有形成第4氧化物层。

在图4中，从起点到Fe量和Si量反转的第1边界b₁为合金粒子10。

从第1边界b₁到Si量和Fe量反转的第2边界b₂为第1氧化物层20。

从第2边界b₂到Fe量和Si量反转的第3边界b₃为第2氧化物层30。

从第3边界b₃到O量为最大值的34％时的点即第4边界b₄为第3氧化物层40。

进而，由将STEM图像进行傅立叶变换而得的FFT图像确认了：第1氧化物层为非晶质，第2氧化物层为晶质，第3氧化物层为非晶质。

[耐电压性能的测定]

在环的厚度方向测定耐电压性能。测定是用数字超高电阻/微电流计(ADVANTEST公司制R8340A)，用附属的探针夹住环，记录施加规定电压时的电阻值[Ω]。施加电压在电阻值低于10⁵[Ω]之前从1V到10V以每1V、从10V到1000V以每10V进行扫描。记录电阻值低于10⁵[Ω]之前的施加电压[V]，通过用该电压除以环的厚度来算出电场强度[V/mm]。将结果示于表1。

应予说明，即使在测定装置的最大施加电压即1000V下电阻值也不低于10⁵[Ω]时，将1000V下的电阻值[Ω]除以环厚度而得的值以上记载于表1。

[相对磁导率的测定]

将环浸入环氧类树脂提高机械强度后使用阻抗分析器(Keysight公司制E4991A)测定相对磁导率。相对磁导率采用1MHz的值。将结果示于表1。

[直流重叠特性的测定]

进而，将直径0.35mm的铜线24次缠绕于环，使用LCR测试仪(Keysight公司制4284A)测定直流重叠特性。对铜线施加0～30A的直流电流，由取得的L值算出相对磁导率(μ值)，得到μ值降低到初始值的80％时的电流值(Isat＠－20％)。由Isat＠－20％、环尺寸和铜线的卷数求出μ值为初始值的80％时的磁场即Hsat＠－20％[kA/m]。将结果示于表1。

应予说明，将铜线缠绕于环而得的器件也是本发明的电感器。

(实施例2，3)

将使被覆膜形成粒子成型的压力分别变更为300MPa、100MPa，除此之外，按与实施例1同样的步骤制作环，求出电场强度、电阻值、相对磁导率和Hsat@-20％。将结果示于表1。

(实施例4)

将热处理的峰值温度从800℃变更为780℃，除此之外，按与实施例1同样的步骤制作环，求出电场强度、电阻值、相对磁导率和Hsat@-20％。将结果示于表1。

(比较例1～3)

使用原料粒子代替被覆膜形成粒子，将热处理的温度变更为690℃，除此之外，按与实施例1～3同样的步骤制作环，求出电场强度、电阻值、相对磁导率和Hsat@-20％。将结果示于表1。

(比较例4～6)

使用原料粒子代替被覆膜形成粒子，除此之外，按与实施例1～3同样的步骤制作环，求出电场强度、电阻值、相对磁导率和Hsat@-20％。将结果示于表1。

[表1]

※由于在装置的最大施加电压即1000V下电阻值不低于10⁵[Ωm]，所以记载1000V下的电阻值。

由表1的结果可知，与没有形成被覆膜形成粒子的比较例1～6相比，本发明的金属磁性粒子的电场强度高，耐电压性优异。

应予说明，由比较例1～3与比较例4～6的对比认为，将没有形成被覆膜的原料粒子在800℃进行热处理时，合金粒子的氧化进行，因而相对磁导率降低。

另外，将各实施例和比较例中的Hsat＠－20％[kA/m](纵轴)与相对磁导率(横轴)的关系示于图5。由图5确认，与比较例1～3和比较例4～6的金属磁性粒子相比，实施例1～3的金属磁性粒子的曲线位置向右上侧移动。由此，可以确认相对磁导率为相同程度时Hsat＠－20％的值有提高的倾向，可知本发明的金属磁性粒子的直流重叠特性优异。

[热处理的温度与电感器的Rdc的关系]

(比较例7)

通过以下的工序，制作比较例7的层叠电感器。

首先，在实施例1中制作的被覆膜形成粒子100份中加入作为粘合剂树脂的聚乙酸乙烯酯2.5份和作为溶剂的松油醇进行混炼，制成浆料状。然后，通过刮刀法得到厚度12μm左右的磁片。

对磁片施加规定的激光加工，形成直径20μm以上且30μm以下左右的导通孔(viahole)。通过在具有导通孔的特定的片上使用Ag糊料填充导通孔，进而，将具有11μm左右的厚度的规定的线圈卷绕用的导体图案(线圈导体)进行丝网印刷、干燥而得到线圈片。

切单后按规定的步骤层叠线圈片，以便在层叠体的内部形成有在与贴装面平行的方向具有卷绕轴的线圈。

用690MPa的压力将层叠体成型后，在690℃进行热处理，切断，以便成为规定的芯片尺寸，得到单片的芯片。

将芯片倾斜浸入将Ag糊料拉伸至规定厚度而得的层，进行烧制，从而在层叠体的4面(主面、端面和两侧面)形成外部电极的基底电极。

对基底电极通过镀覆而依次形成规定厚度的Ni皮膜和Sn皮膜，形成外部电极。

通过以上的步骤，制作比较例7的层叠电感器。

(实施例5)

将热处理的温度变更为800℃，除此之外，按与比较例7同样的步骤制作实施例5的层叠电感器。

使用LCR测试仪，测定比较例7和实施例5的层叠型电感器的直流电阻(Rdc)。测定分别使用20个样品进行，求出平均值。将结果示于表2。

[表2]

由表2的结果确认，通过将热处理的温度从690℃变更为800℃，直流电阻(Rdc)降低。认为这是因为通过将热处理的温度从690℃变更为800℃，内部电极中使用的Ag糊料的烧结进行而比电阻变小，直流电阻(Rdc)降低。因此，在通过煅烧而形成内部电极的电感器中，认为直流电阻(Rdc)低，由发热引起的电力损失小。

Claims

1.一种金属磁性粒子，其特征在于，是在含有Fe和Si的合金粒子的表面设置有氧化物层的金属磁性粒子，

所述氧化物层从所述合金粒子侧起具有第1氧化物层、第2氧化物层和第3氧化物层，

在使用扫描式透射电子显微镜－能量分散型X射线分析得到的元素含量的线分析中，

所述第1氧化物层为Si量取极大值的层，

所述第2氧化物层为Fe量取极大值的层，

所述第3氧化物层为Si量取极大值的层。

2.根据权利要求1所述的金属磁性粒子，其中，相对于所述Fe和所述Si的合计重量100重量份，所述合金粒子中的Si的重量比例为1.5重量份以上且8.0重量份以下。

3.根据权利要求1或2所述的金属磁性粒子，其中，相对于所述Fe和所述Si的合计重量100重量份，所述合金粒子含有小于1.0重量份的Cr。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属磁性粒子，其中，所述氧化物层还具有设置于所述第3氧化物层的表面的第4氧化物层，

所述第4氧化物层为Fe量取极大值的层。

5.一种电感器，其特征在于，具备权利要求1～4中任一项所述的金属磁性粒子。

6.一种金属磁性粒子的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

混合原料粒子与Si醇盐和醇的工序，所述原料粒子在含有Fe和Si的合金粒子的表面从所述合金粒子侧起具有Si氧化膜、Fe氧化膜，

通过将所述Si醇盐水解并干燥而形成被覆膜形成粒子的工序，所述被覆膜形成粒子形成有含有氧化硅的被覆膜，

通过将所述被覆膜形成粒子在氧化气氛中进行热处理而在所述合金粒子的表面形成氧化物层的工序；

所述被覆膜的平均厚度为10nm以上且30nm以下，

所述热处理的温度为750℃以上且850℃以下。

7.根据权利要求6所述的金属磁性粒子的制造方法，其中，所述Si醇盐为四乙氧基硅烷。

8.一种金属磁芯的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

将所述被覆膜形成粒子成型的成型工序，

通过将所述被覆膜形成粒子的成型体在氧化气氛中进行热处理而在所述合金粒子的表面形成氧化物层的工序；

所述被覆膜的平均厚度为10nm以上且30nm以下，

所述热处理的温度为750℃以上且850℃以下。

9.根据权利要求8所述的金属磁芯的制造方法，其中，所述成型工序具有将含有所述被覆膜形成粒子的生坯片进行层叠和加压的工序。

10.根据权利要求8所述的金属磁芯的制造方法，其中，所述成型工序具有将含有所述被覆膜形成粒子的糊料进行印刷和干燥的工序。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的金属磁芯的制造方法，其中，所述Si醇盐为四乙氧基硅烷。