CN113447614B - 放射性废液煅烧过程中脱硝率测量方法 - Google Patents
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Abstract
一种放射性废液煅烧过程中脱硝率测量方法，包括以下步骤：测量放射性废液中的硝酸根含量N1；测量所述放射性废液经煅烧后获得的煅烧产物中的硝酸根含量N2；根据所述硝酸根含量N1和所述硝酸根含量N2，计算脱硝率。上述放射性废液煅烧过程中脱硝率测量方法，通过确定生成的煅烧产物中的硝酸根的量、利用物料守恒来计算损失的硝酸根的量，进而计算脱硝率，实现了脱硝率的准确计算，为脱硝效果的评价、煅烧产物与玻璃基料的投料比例的确定提供了可靠的参考或依据。
Description
技术领域
本申请实施例涉及放射性废液处理工艺技术领域，具体涉及一种放射性废液煅烧过程中脱硝率测量方法。
背景技术
乏燃料后处理产生的放射性废液具有比活度高、释热率高、含核素半衰期长和化学成分复杂等特点，如何安全有效地处理放射性废液是影响核事业可持续发展的重要因素之一。近年来，玻璃固化工艺已用于处理放射性废液。玻璃固化工艺先通过煅烧对放射性废液进行预处理，使其转化为氧化物(称之为煅烧产物)，再将其与玻璃基材按一定配比在熔炉中混合、熔融、浇注，经退火后使放射性核素固定在玻璃网络中形成稳定的玻璃固化体。
放射性废液经煅烧工艺获得煅烧产物，煅烧工艺是指将放射性废液与添加剂按一定配比进行蒸发脱硝、干燥浓缩、除去挥发性组分(水和硝酸)得到的金属盐在高温条件下煅烧，金属盐中的不挥发氧化物进一步分解转变，得到非均质的含裂变产物、锕系元素和腐蚀产物的固相煅烧产物体系。
放射性废液中含有大量硝酸和硝酸盐，例如硝酸在高温下挥发具有较强腐蚀性，容易对设备腐蚀，通过脱硝可降低不利影响。目前用于脱硝的方法包括生物法、电化学法、煅烧法、水热法、化学法等。生物法是细菌在有机还原物存在下将硝酸根还原为N2、NO、N2O。生物法脱硝慢，不可控，且细菌对重金属离子敏感，易失去活性。电化学法脱硝容易控制、安全，且不需要添加其他试剂，但能耗高、电极寿命有限，限制了其大规模应用。化学法脱硝是利用甲酸、甲醛等还原剂在加热条件下与硝酸反应，生成氮氧化物、二氧化碳等易挥发气体来减少硝酸含量。
在放射性废液煅烧过程中进行脱硝，不仅能减少废液对设备的腐蚀，还便于通过脱硝的效果检验煅烧工艺条件是否符合需求或者为工艺优化提供指导，还影响后续玻璃基料的投料比例。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例提出一种放射性废液煅烧过程中脱硝率测量方法，包括以下步骤：测量放射性废液中的硝酸根含量N1；测量所述放射性废液经煅烧后获得的煅烧产物中的硝酸根含量N2；根据所述硝酸根含量N1和所述硝酸根含量N2，计算脱硝率。
附图说明
图1是本申请实施例测量脱硝率的原理图；
图2是本申请一个实施例的测量脱硝率的流程示意图；
图3(a)是本申请一个实施例的用于确定煅烧产物走向的示意图；
图3(b)是本申请另一个实施例的用于确定煅烧产物走向的示意图；
图4是图2的方法中用于测量放射性废液中的硝酸根的含量的流程示意图；
图5是图2的方法中用于测量煅烧产物中的硝酸根的含量的流程示意图。
需要说明的是，附图并不一定按比例来绘制，而是仅以不影响读者理解的示意性方式示出。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例的附图，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一个实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本申请的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，除非另外定义，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象，而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量，应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。若全文中出现“和/或”，其含义为包括三个并列方案，以“A和/或B”为例，包括A方案，或B方案，或A和B同时满足的方案。此外，为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等，仅用来描述如图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系，应当理解为也包含除了图中所示的方位之外的在使用或操作中的不同方位。
请参阅图1，本申请描述的脱硝是指放射性废液在煅烧过程中，其组成中的硝酸和硝酸盐分解。脱硝率是指煅烧过程中硝酸和硝酸盐的损失量与放射性废液中初始硝酸和硝酸盐的含量的比值。其中，硝酸和硝酸盐经煅烧后存在于两部分产物中，一是分解生成的氮氧化物，另一是煅烧产物。
其中，硝酸和硝酸盐分解生成的氮氧化物被尾气吸收液吸收，然而，尾气吸收液的体积会发生变化，并且氮氧化物与尾气吸收液之间发生较复杂的化学反应(使得产物不易确定)，这使得计算尾气吸收液中的硝酸根的含量以推算发生分解的硝酸和硝酸盐的含量十分困难，并且难以保证计算的准确度。
可以理解的是，根据物料守恒，氮氧化物中硝酸根的含量200与煅烧产物中硝酸根的含量300之和即为放射性废液中初始的硝酸根的含量100。由于前者不容易计算，可通过计算煅烧产物中硝酸根的含量，再根据物料守恒即可间接计算出氮氧化物中硝酸根的含量。
本申请实施例通过计算煅烧产物中硝酸根的含量，进而计算脱硝率，脱硝率可用于评价放射性废液的脱硝效果，还影响煅烧产物和玻璃基料的投料比例。在两步法冷坩埚玻璃固化工艺中，放射性废液经煅烧得到煅烧产物后，需要和玻璃基料一起进行熔融，计算煅烧产物和玻璃基料的投料比例时，煅烧产物依据氧化物形式计算，而脱硝率是计算氧化物含量的依据，即脱硝率将影响玻璃基料的投料比例。
图2示出了本申请一个实施例的测量脱硝率的流程示意图。
测量放射性废液煅烧过程中脱硝率的方法，包括以下步骤：
101、测量放射性废液中的硝酸根含量N1；
103、测量放射性废液经煅烧后获得的煅烧产物中的硝酸根含量N2；
105、根据硝酸根含量N1和硝酸根含量N2，计算脱硝率。
根据物料守恒，放射性废液中的硝酸根含量N1等于煅烧产物中的硝酸根含量N2和损失掉的硝酸根含量之和。由于损失掉的硝酸根含量不易测量，可通过测量煅烧产物中的硝酸根含量N2，再利用物料守恒来间接计算损失掉的硝酸根含量。
通过测量放射性废液中的硝酸根含量N1和煅烧产物中的硝酸根含量N2，采用如下公式计算脱硝率：
式(1)中，η为放射性废液煅烧过程中的脱硝率；N2为煅烧产物中的硝酸根含量；N1为初始放射性废液中的硝酸根含量。
可以理解的是，本申请通过确定生成的煅烧产物中的硝酸根的含量、利用物料守恒来计算损失的硝酸根的含量，进而计算放射性废液在转形过程中的脱硝率，实现了脱硝率的准确计算，为脱硝效果的评价、煅烧产物与玻璃基料的投料比例的确定提供了可靠的参考或依据。
本申请涉及的煅烧过程可在用于玻璃固化工艺的煅烧设备中进行。煅烧设备例如是煅烧炉。煅烧炉例如是回转煅烧炉。
对于两步法玻璃固化，放射性废液首先在煅烧设备中进行煅烧。煅烧工艺包括初始物料的进料。进料的一种情形是：放射性废液(以下简称废液)以一定速率进料。对于连续进行的煅烧工艺，可以通过确定一定时间内进入煅烧设备的废液的量，以作为脱硝率计算的基础。如废液在预设时间T以速率v进料，根据时间T和速率v可确定该时间段进料的废液的量。
图4示出了本申请一个实施例的测量放射性废液中的硝酸根含量的流程示意图。
如图4所示，步骤101测量放射性废液中的硝酸根含量N1包括：测量放射性废液投入煅烧炉经历的时间T；测量放射性废液投入煅烧炉的速率v；测量放射性废液中的硝酸根浓度C1；根据时间T、速率v和硝酸根浓度C1计算放射性废中的硝酸根含量N1。
其中，时间T例如是从进料开始到进料结束所经历的时间。当煅烧工艺连续进行时，进料可能是连续进行、或者间歇进行。为了提高测量的效率，可以截取进料的其中一段时间作为计算基础。时间T例如可以是以进料开始一段时间之后的某个时间为起点，以进料过程中间某个时间为终点所经历的时间。废液的进料速率v例如是平均速率，如废液在时间T内进料的速率的平均值。废液中的硝酸根浓度C1例如可以采用离子色谱法测量。当然也可以采用其他方法测量。
在本实施例中，采用如下公式计算废液中的硝酸根含量N1：
式(2)中，C1为废液中的硝酸根浓度，g/L或g/ml；T为进料时间，min；v为进料速率L/min或ml/min；M为硝酸根的摩尔质量，g/mol。
废液经煅烧生成固态的煅烧产物。煅烧产物的走向包括：进入尾气收集装置，残留在煅烧炉中以及进入储存料仓中。步骤103中为测量煅烧产物中的硝酸根含量N2，首先需要确定煅烧产物的量。
在一些实施例中，假设煅烧产物总质量为m，通过以下公式计算m：
m＝m1+m2+m3 (3)
式(3)中，m1为进入尾气收集装置中的煅烧产物的质量，g；m2为进入储存料仓中的煅烧产物的质量，g；m3为残留在煅烧炉中的煅烧产物的质量，g。
由前可知，废液的进料时间T可以是在进料的中间过程中测量的时间。当煅烧炉达到平稳运行后，残留在煅烧炉中的煅烧产物的量可认为保持不变。因此当进料时间T发生在煅烧炉平稳运行期间时，可认为残留在煅烧炉中的煅烧产物的量为零。即在另一些实施例中，可通过以下公式计算煅烧产物的质量m：
m＝m1+m2 (4)
式(4)中，m1为进入尾气收集装置中的煅烧产物的质量，g；m2为进入储存料仓中的煅烧产物的质量，g。
图3(a)和3(b)示出了不同的确定煅烧产物的含量的方式。通过结合实际的应用场景，按照废液不同的进料时间确定煅烧产物的走向，有助于提高煅烧产物质量测量的准确性和精确性，进而提高煅烧产物中硝酸根的测量效果。
图5示出了本申请一个实施例的测量煅烧产物中的硝酸根含量的流程示意图。
如图5所示，步骤103中，测量放射性废液经煅烧后获得的煅烧产物中的硝酸根含量N2包括：测量收集至尾气收集装置中的煅烧产物的质量m1；测量收集至储存仓中的煅烧产物的质量m2；测量煅烧产物中硝酸根的质量百分比f；根据质量m1、质量m2和硝酸根的质量百分比f计算煅烧产物中的硝酸根含量N2。
其中，质量m1和质量m2可以通过称量获得。通过X射线荧光光谱法测量氮元素的质量百分比f1，从而可得硝酸根的质量百分比f(
式中M为硝酸根的摩尔质量，M1为氮元素的摩尔质量)。
当然也可以采用其他方法测量得到。
在本实施例中，采用如下公式计算煅烧产物中的硝酸根含量N2：
式(5)中，m1为进入尾气收集装置中的煅烧产物的质量，g；m2为进入储存料仓中的煅烧产物的质量，g；f为煅烧产物中硝酸根的质量百分比；M为硝酸根的摩尔质量，g/mol。
在一些实施例中，当尾气收集装置中含有吸收液时，使得测量进入尾气收集装置中的煅烧产物的质量变得困难，此时可通过测量进入过滤装置中的煅烧产物的质量来获得上述m1。过滤装置可设在尾气收集装置的上游，进入尾气收集装置中的煅烧产物先经过过滤装置，根据煅烧产物进入过滤装置前后，过滤装置的质量变化，即可计算上述质量m1。
根据上述式(1)、(2)和(5)，可计算得脱硝率。
步骤103中煅烧产物中的硝酸根含量N2不限于采用上述方法测量。
废液经煅烧生成的煅烧产物中，包括氧化物和未分解的硝酸盐等。可通过将硝酸盐溶解来测量煅烧产物中的硝酸根含量。
在其他一些实施例中，测量放射性废液经煅烧后获得的煅烧产物中的硝酸根含量N2包括：溶解煅烧产物；过滤煅烧产物溶解后的溶解液，分离得到溶液部分，并测量溶液部分的体积和溶液部分的硝酸根浓度；根据溶液部分的体积和溶液部分的硝酸根浓度，计算煅烧产物中的硝酸根含量N2。
其中，可将煅烧产物溶于去离子水中，充分溶解后离心过滤，得到上清液和沉淀，上清液的体积为V，测量上清液中硝酸根浓度为C2，通过如下公式计算煅烧产物中的硝酸根含量N2：
式(6)中，C2为上清液中的硝酸根浓度，g/L或g/ml；V为上清液的体积，L或ml；M为硝酸根的摩尔质量，g/mol。
可选地，硝酸根浓度采用离子色谱法测量。
可以理解的是，当硝酸根组成复杂而不能完全溶解时，上述沉淀中可能含有一部分硝酸根，可同时计算沉淀中的硝酸根的含量，来降低测量误差。
将分离得到的沉淀经洗涤、干燥后测量沉淀中的硝酸根的含量。在一些实施例中，可利用X射线荧光光谱法测量这部分硝酸根。例如可通过如下公式计算沉淀中的硝酸根的含量：
上述式(7)中，N2′为沉淀中的硝酸根的含量；m′为沉淀的质量，g；f′为沉淀中硝酸根的质量百分比；M为硝酸根的摩尔质量，g/mol。
即煅烧产物中的硝酸根的含量N2可通过上述式(6)和(7)来计算，以提高测量准确性和精度。
上述公式中所计算的硝酸根含量N1和N2是以物质的量(mol)做计量来表示的，当然也可以通过质量(g)或其他计量方式表示，在此不作限定。
由上可知，本申请提供测量/计算脱硝率的方法，可通过公式(1)、(2)和(5)实现；或者通过公式(1)、(2)和(6)实现；或者还可以通过公式(1)、(2)、(6)和(7)实现。
本申请涉及的脱硝，可通过向废液中添加脱硝剂来促进硝酸和硝酸盐的分解。脱硝率例如包括甲酸或蔗糖。脱硝是指废液中的硝酸和硝酸盐分解成氮氧化物。脱硝的具体原理以及涉及的化学反应可参考现有技术，在此不再赘述。
煅烧是指废液和添加剂(如脱硝剂等)按一定配比在一定温度下进行蒸发、干燥浓缩、煅烧，得到非均质的含裂变产物、锕系元素和腐蚀产物的固相煅烧产物体系。煅烧产物的组成包括氧化物和一部分硝酸盐等。关于煅烧的机理、煅烧产物组成等可参考现有技术，在此不再赘述。
根据本申请实施例的测量脱硝率的方法，具有如下有益效果：
将损失的硝酸根的含量的计算转换为生成的煅烧产物的含量的计算，无需关注生成的氮氧化物的含量，以此计算脱硝率，提供了一种简单、实用性高的测量方法。
在不同场景下，确定生成的煅烧产物的量，有利于提高测量的准确性和精度。
利用不同方法测量煅烧产物中硝酸根的含量，以提供误差最小的方法。
通过测量脱硝率，为脱硝效果的评价、煅烧产物与玻璃基料的投料比例的确定提供可靠的参考或依据。
对于本申请的实施例，还需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。
以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种放射性废液煅烧过程中脱硝率测量方法，其特征在于，包括以下步骤：
测量放射性废液中的硝酸根含量N1；
测量所述放射性废液经煅烧后获得的固态的煅烧产物中的硝酸根含量N2；
根据所述硝酸根含量N1和所述硝酸根含量N2，计算脱硝率；
其中，测量所述放射性废液经煅烧后获得的煅烧产物中的硝酸根含量N2包括：
测量所述煅烧产物的质量，其中所述煅烧产物至少包括收集至尾气收集装置中的部分以及收集至储存仓中的部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
测量放射性废液中的硝酸根含量N1包括：
测量所述放射性废液投入煅烧炉经历的时间T；
测量所述放射性废液投入所述煅烧炉的速率v；
测量所述放射性废液中的硝酸根浓度C1；
根据所述时间T、所述速率v和所述硝酸根浓度C1计算所述放射性废中的硝酸根含量N1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述煅烧产物还包括残留在煅烧炉中的部分。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
当确定所述放射性废液投入煅烧炉处于所述煅烧炉的平稳运行期间时，用于测量的所述煅烧产物包括收集至尾气收集装置中的部分和收集至储存仓中的部分。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
测量所述放射性废液经煅烧后获得的煅烧产物中的硝酸根含量N2包括：
测量收集至尾气收集装置中的煅烧产物的质量m1；
测量收集至储存仓中的煅烧产物的质量m2；
测量所述煅烧产物中硝酸根的质量百分比f；
根据所述质量m1、所述质量m2和所述硝酸根的质量百分比f计算所述煅烧产物中的硝酸根含量N2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
测量收集至尾气收集装置中的煅烧产物的质量m1包括：
根据所述煅烧产物进入过滤装置前后，过滤装置的质量变化，计算所述质量m1；
其中，所述过滤装置设置在尾气收集装置的上游。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
测量所述放射性废液经煅烧后获得的煅烧产物中的硝酸根含量N2包括：
溶解所述煅烧产物；
过滤所述煅烧产物溶解后的溶解液，分离得到溶液部分，并测量所述溶液部分的体积和所述溶液部分的硝酸根浓度；
根据所述溶液部分的体积和所述溶液部分的硝酸根浓度，计算所述煅烧产物中的硝酸根含量N2。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
采用离子色谱法测量所述溶液部分的硝酸根浓度。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
测量所述放射性废液经煅烧后获得的煅烧产物中的硝酸根含量N2包括：
研磨所述煅烧产物；
测量研磨后的所述煅烧产物中的氮元素的质量百分比；
根据所述煅烧产物的质量和所述煅烧产物中的氮元素的质量百分比，计算所述煅烧产物中的硝酸根含量N2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
采用X射线荧光光谱法测量所述煅烧产物中的氮元素的质量百分比。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，
用于所述放射性废液脱硝的脱硝剂包括甲酸或蔗糖。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，
所述放射性废液中的硝酸和硝酸盐的部分经煅烧分解为氧化物。
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