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CN113444290B - 一种乙烯基改性纳米填料界面相容剂及其增容共混聚合物的制备方法 - Google Patents

一种乙烯基改性纳米填料界面相容剂及其增容共混聚合物的制备方法 Download PDF

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CN113444290B CN202110829008.9A CN202110829008A CN113444290B CN 113444290 B CN113444290 B CN 113444290B CN 202110829008 A CN202110829008 A CN 202110829008A CN 113444290 B CN113444290 B CN 113444290B
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Abstract

本发明属于聚合物加工技术领域，具体涉及一种乙烯基改性纳米填料界面相容剂及其增容共混聚合物的制备方法。本发明以乙烯基改性纳米填料作为相容剂，通过引发剂引发共混聚合物各组分的分子链同时与乙烯基改性纳米填料表面的乙烯基发生自由基反应原位形成“共交联”产物来提高相容性，可有效强化共混聚合物组分间的界面作用，提高拉伸强度和模量。实施例结果表明，接枝的乙烯基硅烷为乙烯基改性纳米填料作为相容剂提供了有利条件，乙烯基改性纳米填料能够有效地作为相容剂提高不同聚合物的相容性，强化界面作用。

Description

一种乙烯基改性纳米填料界面相容剂及其增容共混聚合物的 制备方法
技术领域
本发明属于聚合物加工技术领域，具体涉及一种乙烯基改性纳米填料界面相容剂及其增容共混聚合物的制备方法。
背景技术
共混改性是开发聚合物新材料的重要、有效手段。然而，大多数聚合物之间是热力学不相容的，故将两种或以上不同的聚合物进行简单地共混制得的共混聚合物往往因机械性能不好而难以满足使用要求。为获得性能优异、具有实用价值的共混聚合物，需对共混组分进行界面增容改性。
目前，通过添加相容剂来提高共混聚合物各组分间的相容性是聚合物加工行业广泛采用的增容改性方法。传统的相容剂一般为与共混聚合物各组分具有相似结构的共聚物，其在共混聚合物界面的聚集可降低界面张力、提高相容性。Favis课题组采用EMA-GMA共聚物作为相容剂提高了PLA和LLDPE的相容性，与未经增容改性的PLA/LLDPE共混聚合物相比，EMA-GMA共聚物增容的PLA/LLDPE共混聚合物相尺寸显著减小，冲击强度提高约13倍(Macromolecules 2018,51:3572-3581)。
在共混过程中借助反应性相容剂与共混聚合物中某一组分反应，通过原位形成共聚物来提高组分间相容性的方法也逐渐发展起来并成为制备共混聚合物的流行手段。反应性相容剂一般是在共混聚合物中某一组分的分子链上接枝可以与另一组分反应的活性基团而制得，在共混过程中，反应性相容剂与另一组分反应，从而原位形成共聚物，达到增容效果(Chemical Engineering Science 2018,17:8146-156)。然而，在共混过程中柔性的共聚物相容剂容易在强剪切作用下从共混聚合物界面脱离形成胶束，导致相容效率降低。
采用纳米填料作为相容剂也是聚合物加工行业持续探索和实践的共混改性手段。纳米粘土、二氧化硅、碳纳米管、氧化石墨烯、氨基化碳量子点、纳米纤维素等纳米填料都可在共混过程中作为相容剂提高共混聚合物组分间的相容性，减小相尺寸，缺点是纳米填料与共混聚合物组分间以及共混聚合物各组分之间界面作用较弱。为此，可以在纳米填料表面引入与共混聚合物各组分结构相似的聚合物分子链，从而使纳米填料具有“双亲性”(Macromolecules 2017,50:9494-9506)，其原理在于，纳米填料表面的分子链与共混聚合物各组分的分子链之间发生缠结来强化界面作用。然而，这种“双亲性”纳米填料往往需要根据具体的共混聚合物来设计特定结构的分子链和特定化学合成反应，操作难度较大，导致适用性不广、成本偏高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯基改性纳米填料界面相容剂及其增容共混聚合物的制备方法。本发明以乙烯基改性纳米填料作为共混合聚合物相容剂，适应各种不同的共混聚合物体系，使用范围广，无需针对不同的共混聚合物设计和合成聚合物分子链，成本低。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了乙烯基改性纳米填料作为共混聚合物相容剂的应用，所述乙烯基改性纳米填料和引发剂配合使用。
优选的，所述的相容剂与引发剂的质量比为1：4～20:1。
优选的，所述的引发剂为有机过氧化物。
优选的，所述乙烯基改性纳米填料为乙烯基改性石墨烯和/或乙烯基改性碳纳米管。
优选的，所述乙烯基改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将乙烯基硅烷和氧化石墨烯水性悬浮液混合进行缩合反应，得到乙烯基改性氧化石墨烯，将所述乙烯基改性氧化石墨烯进行水热还原，得到乙烯基改性石墨烯；
所述乙烯基改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管、氢氧化钠水溶液和过氧化氢混合进行羟基取代反应，得到羟基化碳纳米管；将所述羟基化碳纳米管和乙烯基硅烷混合进行缩合反应，得到乙烯基改性碳纳米管。
本发明还提供了一种共混聚合物，组成成分包括聚合物、相容剂和引发剂；所述相容剂的质量为聚合物质量的0.2～2wt％；所述引发剂的质量为聚合物质量的0.1～0.8wt％；
所述聚合物包括聚烯烃、脂肪族聚酯和聚酰胺中的至少两种；
所述相容剂为乙烯基改性纳米填料。
优选的，所述乙烯基改性纳米填料为乙烯基改性石墨烯和/或乙烯基改性碳纳米管。
优选的，所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚氧化乙烯，所述聚酯包括聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯中的一种或几种，所述聚酰胺为聚酰胺6。
优选的，所述共混聚合物为聚己内酯/聚乳酸共混聚合物、聚乙烯/聚乳酸共混聚合物、聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物、聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混聚合物、聚氧化乙烯/聚乳酸共混聚合物或聚烯烃/聚酰胺6共混聚合物。
本发明还提供了上述方案所述共混聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物、相容剂和引发剂混合进行熔融混炼，得到共混聚合物。
本发明提供了乙烯基改性纳米填料作为共混聚合物相容剂的应用，所述乙烯基改性纳米填料和引发剂配合使用。本发明首次将乙烯基改性纳米填料作为共混聚合物相容剂，且将其和引发剂配合使用，借助引发剂的作用，通过自由基反应使共混物组分与纳米填料形成共价键作用，进而强化组分间界面作用，提高相容性，扩展了纳米填料在聚合物加工领域的应用范围，且乙烯基改性纳米填料除具有强化界面、提高共混物相容性的作用外，还能提高共混聚合物的力学性能。本发明以乙烯基改性纳米填料作为共混聚合物相容剂，适应各种不同的共混聚合物体系，使用范围广，无需针对不同的共混聚合物设计和合成聚合物分子链，成本低，在聚合物加工领域的应用前景广泛。
本发明制备乙烯基改性纳米填料的方法简单、易操作且生产效率高，适合大批量生产，具有较好的工业化潜能和广阔的应用前景。
本发明还提供了一种共混聚合物，组成成分包括聚合物、相容剂和引发剂；所述相容剂为聚合物质量的0.2～2wt％；所述引发剂为聚合物质量的0.1～0.8wt％；所述聚合物包括聚烯烃、脂肪族聚酯和聚酰胺类聚合物中至少两种；所述相容剂为乙烯基改性纳米填料。本发明通过引发剂引发共混聚合物各组分的分子链同时与乙烯基改性纳米填料表面的乙烯基发自由基反应，原位形成“共交联”产物来提高相容性。“共交联”产物中各组分的分子链同时与纳米填料表面形成共价键作用，同时，各组分的分子链则与各自组分形成缠结作用，可有效强化共混聚合物组分间的界面作用，提高拉伸强度和模量。
实施例结果表明，在引发剂的引发作用下，乙烯基改性纳米填料能有效地作为相容剂提高不同聚合物的相容性，强化界面作用，所得共混聚合物的拉伸强度可达26.1±1MPa～36.1±2.6MPa，杨氏模量可达697.7±30.1MPa～1364.9±85.6MPa。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中为实施例1制备的乙烯基改性石墨烯(V-GN)、乙烯基改性氧化石墨烯(V-GO)、氧化石墨烯(GO)的红外光谱图；
图2为实施例1制备的乙烯基改性石墨烯的结构示意图(a)和透射电镜显微照片(b)；
图3为对比例1制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物(a)和实施例2制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物(b)的断面扫描电镜照片；
图4为实施例8制备的乙烯基改性碳纳米管的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种乙烯基改性纳米填料作为共混聚合物相容剂的应用，所述乙烯基改性纳米填料和引发剂配合使用。
在本发明中，所述的相容剂与引发剂的质量比优选为1:4～20:1，更优选为5:2～10:1。
在本发明中，所述的引发剂为有机过氧化物，更优选为双叔丁基过氧化异丙基苯(BIPB)。
在本发明中，所述乙烯基改性纳米填料优选为乙烯基改性石墨烯和/或乙烯基改性碳纳米管。
在本发明中，所述乙烯基改性石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：
将乙烯基硅烷和氧化石墨烯水性悬浮液混合进行缩合反应，得到将乙烯基改性氧化石墨烯，将所述将乙烯基改性氧化石墨烯进行水热还原，得到乙烯基改性石墨烯；
在本发明中，所述乙烯基硅烷优选为三氯乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述氧化石墨烯水性悬浮液中氧化石墨烯的浓度优选为2～10mg/mL，氧化石墨烯的片层厚度优选为0.9～5nm；所述氧化石墨烯水性悬浮液中的氧化石墨烯和乙烯基硅烷的用量比优选为0.1～0.6g/mL，更优选为0.33g/mL；所述缩合反应的温度优选为50～90℃，更优先为75℃，时间优选为0.5～8h，更优选为2.5～3h。在本发明的具体实施例中，优选将乙烯基硅烷滴加到搅拌中的氧化石墨烯水性悬浮液中，滴加完毕后将混合液转入油浴锅，升温至缩合反应的温度进行反应。在本发明的具体实施例中，缩合反应优选在盐酸催化作用下进行，所述盐酸优选为浓盐酸，所述盐酸和乙烯基硅烷的用量比优选为1:10～1:4，更优先为1:8～1:6，进一步优选为1:7。
缩合反应完成后，本发明优选将所得反应液离心至中性，得到沉淀，所述沉淀为乙烯基改性氧化石墨烯，将所述沉淀置于蒸馏水中搅拌成均匀的悬浮液，再将此棕灰色悬浮液进行后续的水热还原。
在本发明中，所述水热还原的温度优选为90～180℃，时间优选为1～6h；所述水热还原优选在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
水热还原完成后，本发明优选将所得产物冷却至室温后进行冷冻干燥，干燥完成后，得到所述乙烯基改性石墨烯。
在本发明中，所述乙烯基改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管、氢氧化钠水溶液和过氧化氢混合进行羟基取代反应，得到羟基化碳纳米管；将所述羟基化碳纳米管和乙烯基硅烷混合进行缩合反应，得到乙烯基改性碳纳米管；
在本发明中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，所述碳纳米管的管径优选为10～50nm，更优选为20nm，长径比优选为200～1000，更优选为500；所述氢氧化钠水溶液的物质的量浓度优选为1～10mol/L，更优选为4mol/L；所述碳纳米管与氢氧化钠水溶液的质量体积比优选为0.5～5mg/mL，更优选2.5mg/mL；所述过氧化氢优选以双氧水的形式使用，所述双氧水的质量分数优选为30％；所述羟基取代反应的温度优选为室温，时间优选为12～48h。
羟基取代反应完成后，本发明优选将所得反应液离心至中性，得到羟基化碳纳米管，再将此羟基化碳纳米管进行后续的缩合反应。
在本发明中，所述乙烯基硅烷的种类优选和上述方案一致，在此不再赘述；所述羟基化碳纳米管和乙烯基硅烷的用量比优选为0.05～0.5g/mL，优选为0.1～0.3g/mL，进一步优选为0.2g/mL；所述缩合反应的温度优选为50～90℃，更优选为75～80℃，时间优选为0.5～8h，更优选为3h。在本发明的具体实施例中，优选向羟基化碳纳米管水溶液中逐滴加入三氯乙烯基硅烷，随后升温至80℃进行反应。
缩合反应完成后，本发明优选将反应液离心至中性并冷冻干燥，干燥完成后，得到所述乙烯基改性碳纳米管。
本发明还提供了一种共混聚合物，组成成分包括聚合物、相容剂和引发剂；所述聚合物包括聚烯烃、脂肪族聚酯和聚酰胺中的至少两种；所述相容剂为乙烯基改性纳米填料。
在本发明中，所述的聚烯烃优选包括聚乙烯和/或聚氧化乙烯，所述聚酯优选包括聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯中的一种或几种，所述聚酰胺优选为聚酰胺6。
在本发明中，所述相容剂优选为乙烯基改性纳米填料，所述乙烯基改性纳米填料优选为乙烯基改性石墨烯、乙烯基改性碳纳米管、乙烯基改性亲水纳米二氧化硅、乙烯基改性纳米纤维素和乙烯基改性水滑石纳米片中的一种或几种，所述的相容剂的质量优选为聚合物质量的0.2～2wt％，优选为0.5～2wt％。
所述引发剂优选为有机过氧化物，更优选为BIPB，所述引发剂的质量优选为聚合物质量的0.1～0.8wt％，更优选为0.2～0.5wt％。
在本发明中，所述共混聚合物优选为聚己内酯/聚乳酸共混聚合物、聚乙烯/聚乳酸共混聚合物、聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物、聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混聚合物、聚氧化乙烯/聚乳酸共混聚合物或聚烯烃/聚酰胺6共混聚合物；本发明对所述共混聚合物中各种聚合物的比例没有特殊要求，采用任意的比例均可，当所述共混聚合物为两种聚合物共混得到时，所述两种聚合物的质量比优选为(1～5):(5～9)，以所述聚己内酯/聚乳酸共混聚合物为例，可以是聚己内酯和聚乳酸的质量比为(1～5):(5～9)，也可以是聚乳酸和聚己内酯的质量比为(1～5):(5～9)。
本发明还提供了上述方案所述共混聚合物的制备方法，包括以下步骤：将聚合物、相容剂和引发剂混合进行熔融混炼，得到共混聚合物。
在本发明中，所述混合优选为干混，所述第一聚合物和第二聚合物在干混前优选先进行干燥，本发明对所述干燥的条件没有特殊要求，保证干燥充分即可。在本发明的具体实施例中，优选先将第一聚合物、第二聚合物和乙烯基改性纳米填料混合，将引发剂溶于乙醇中，得到引发剂溶液，将所述引发剂溶液在干混过程中滴加到混合料中；混合完成后，将所得干混物进行熔融混炼。
在本发明中，所述熔融混炼的温度优选为180～220℃，时间优选为5～20min，更优选为10min；所述熔融混炼优选在双螺杆挤出机或密炼机中进行。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的乙烯基改性纳米填料作为共混聚合物相容剂的应用以及一种共混聚合物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中所用的原料均为商业化产品。
实施例1
量取500mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水悬浮液并持续搅拌，在搅拌过程中逐滴加入4mL三氯乙烯基硅烷；滴加完毕后将混合液转入油浴锅，随后将温度升至75℃，在75℃下反应2.5h，反应结束后冷却至室温，经反复离心后得到沉淀，所得沉淀为乙烯基改性氧化石墨烯。
将乙烯基改性氧化石墨烯置于500mL蒸馏水中搅拌2h，成为均匀的悬浮液；将悬浮液装入聚四氟乙烯内衬，将内衬置于不锈钢反应釜中，在150℃进行水热还原2.5h，待反应釜自然冷却至室温得到黑色固形物，离心后取黑色固形物沉淀，将沉淀冷冻干燥后，即得乙烯基改性石墨烯。
对实施例1制备的乙烯基改性石墨烯(V-GN)、乙烯基改性氧化石墨烯(V-GO)和氧化石墨烯(GO)的红外光谱图进行测试，所得结果如图1所示。
由图1可见，V-GO的红外光谱中在1126cm-1和1601cm-1处出现吸收峰，表明乙烯基硅烷成功接枝至氧化石墨烯表面；此外，V-GN的红外光谱中也在1126cm-1和1601cm-1处出现吸收峰且峰形与V-GO的相比并无明显变化，表明水热还原过程中并未破坏乙烯基改性氧化石墨烯的结构，乙烯基仍稳定地接枝在其表面而得到乙烯基改性石墨烯
图2为实施例1制备的乙烯基改性石墨烯的结构示意图(a)和透射电镜图(b)。由图2中的b可见，石墨烯片层表面上出现的深色“圆斑”是因乙烯基硅烷中的硅元素的影响，直观地表明乙烯基硅烷已稳定接枝于石墨烯表面。表面多位点上接枝的乙烯基硅烷为乙烯基改性石墨烯作为不相容聚合物的相容剂提供了有利条件。
实施例2
以实施例1制得的乙烯基改性石墨烯为相容剂。
称取25g聚己内酯和25g聚乳酸，充分干燥后与0.5g乙烯基改性石墨烯干混；干混过程中将溶解于少量乙醇中的BIPB(0.1g)均匀滴加入干混物；将干混物投入密炼机中，在180℃下熔融混炼10min，即得聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物，各个组分的质量比为50/50/1/0.2。
对比例1
与实施例2的区别仅在于未使用引发剂，所得聚合物记为聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物，三个组分的质量比为50/50/1。
对实施例2制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物和对比例1制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物进行扫描电镜测试，所得结果如图3所示。根据图3可以看出，实施例2制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物与对比例1制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯都呈共连续相，但实施例2制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物的相尺寸显著减小，表明在BIPB的引发作用下，乙烯基改性石墨烯能有效地作为相容剂提高聚己内酯和聚乳酸的相容性，强化界面作用。
对实施例2制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物和对比例1制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物进行力学性能测试，结果表明：实施例2制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合的拉伸强度达34.5±2.1MPa、杨氏模量达826.7±34.9MPa，而对比例1制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物的拉伸强度只有14.5±2.2MPa、杨氏模量只有655.8±65.0MPa。
实施例3
与实施例2的区别仅在于加入的乙烯基改性石墨烯的质量为0.25g，得到聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物，各个组分的质量比为50/50/0.5/0.2。
对比例2
与实施例3的区别仅在于未使用引发剂，所得聚合物记为聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物，三个组分的质量比为50/50/0.5。
对实施例3制备聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物和对比例2制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物进行力学性能测试。结果表明，实施例3制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物拉伸强度达27.4±3.4MPa、杨氏模量达697.7±30.1MPa，而对比例2制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物的拉伸强度只有17.8±1.9MPa、杨氏模量只有645.5±55.3MPa。
实施例4
量取500mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水悬浮液并持续搅拌，在此过程中一次性加入2mL浓盐酸，并逐渐滴入4mL乙烯基三乙氧基硅烷；随后将温度甚至80℃反应2h，冷却至室温后经反复离心可得乙烯基改性氧化石墨烯；将所得乙烯基改性氧化石墨烯置于500mL蒸馏水中搅拌2h，成为均匀的悬浮液，将悬浮液装入聚四氟乙烯内衬，并将内衬置于不锈钢反应釜在150℃进行水热还原3h，待反应釜冷却至室温得到黑色固形物，冷冻干燥后，即得乙烯基改性石墨烯。
实施例5
以实施例4所制得的乙烯基改性石墨烯为相容剂。
称取25g聚己内酯和25g聚乳酸，充分干燥后与1g乙烯基改性石墨烯干混；干混过程中将溶解于少量乙醇中的BIPB(0.1g)均匀滴加入干混物；将干混物投入密炼机中在180℃下熔融混炼10min，即得聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物，各个组分的质量比为50/50/2/0.2。
对比例3
与实施例5的区别仅在于未使用引发剂，所得聚合物记为聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物，三个组分的质量比为50/50/2。
对实施例5制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物和对比例3制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物进行力学性能测试。结果表明，实施例5制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合拉伸强度达36.1±2.6MPa、杨氏模量达909.1±31.5MPa，而对对比例3制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物的拉伸强度只有12.9±2.3MPa、杨氏模量只有619.5±27.9MPa。
实施例6
与实施例4的区别仅在于，使用的改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例7
与实施例2的区别仅在于以实施例6制得的乙烯基改性石墨烯为相容剂，得到聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物，各个组分的质量比为50/50/1/0.2。
对比例4
与实施例7的区别仅在于未使用引发剂，所得聚合物记为聚己内酯/聚乳酸乙烯基改性石墨烯共混聚合物，三个组分的质量比为50/50/1。
对实施例7制备的聚己内酯/聚乳酸乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物和对比例4制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物进行力学性能测试。结果表明，实施例7制备的聚己内酯/聚乳酸乙烯基改性石墨烯/BIPB共混聚合物拉伸强度达30.5±1.8MPa、杨氏模量达811.3±28.6MPa，而对比例4制备的聚己内酯/聚乳酸/乙烯基改性石墨烯共混聚合物的拉伸强度只有14.8±3.0MPa、杨氏模量只有660.9±30.6MPa。
实施例8
称取1g碳纳米管(管径为20nm，长径比为500)，倒入400mL浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液中持续搅拌，在搅拌过程中逐渐滴入10mL浓度为30％的双氧水作催化剂，室温下搅拌12h，经反复离心可得羟基化碳纳米管；向羟基化碳纳米管水溶液中逐渐滴入5mL三氯乙烯基硅烷，随后升温至80℃反应2h，经冷却、反复离心和冷冻干燥后即的乙烯基改性碳纳米管。
对实施例8制备的乙烯基改性碳纳米管的红外光谱图进行测试，所得结果如图4所示。
由图4可见，乙烯基改性碳纳米管的红外光谱中也出现了1126cm-1和1601cm-1吸收峰，表明乙烯基硅烷也成功接枝至碳纳米管表面，得到乙烯基改性碳纳米管
实施例9
称取25g聚乙烯和25g聚乳酸，充分干燥后与1g乙烯基改性碳纳米管干混；干混过程中将溶解于少量乙醇中的BIPB(0.1g)均匀滴加入干混物；将干混物投入密炼机中在200℃下熔融混炼10min，即得聚乙烯/聚乳酸/乙烯基改性碳纳米管/BIPB共混聚合物，各个组分的质量比为50/50/2/0.2。
对比例5
与实施例9的区别仅在于使用了未改性的碳纳米管作为相容剂，所得聚合物记为聚乙烯/聚乳酸/碳纳米管/BIPB共混聚合物，各组分的质量比为50/50/2/0.2。
对实施例9制备的聚乙烯/聚乳酸/乙烯基改性碳纳米管/BIPB共混聚合物和对比例5制备的聚乙烯/聚乳酸/碳纳米管/BIPB共混聚合物进行力学性能测试。结果表明，实施例9制备的聚乙烯/聚乳酸/乙烯基改性碳纳米管/BIPB共混聚合物拉伸强度达26.1±1.0MPa、杨氏模量达1364.9±85.6MPa，而对比例5制备的聚乙烯/聚乳酸/碳纳米管/BIPB共混聚合物的拉伸强度只有15.8±1.8MPa、杨氏模量只有1173.0±41.8MPa。
由以上实施例可知本发明采用乙烯基改性纳米填料为相容剂，得到的共混聚合物不仅成共连续相结构、相尺寸明显减小，且具有较高的拉伸强度和杨氏模量。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.乙烯基改性纳米填料作为共混聚合物相容剂的应用，所述乙烯基改性纳米填料和引发剂配合使用；所述引发剂为有机过氧化物；所述乙烯基改性纳米填料为乙烯基改性石墨烯和/或乙烯基改性碳纳米管；所述乙烯基改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：将乙烯基硅烷和氧化石墨烯水性悬浮液混合进行缩合反应，得到乙烯基改性氧化石墨烯，将所述乙烯基改性氧化石墨烯进行水热还原，得到乙烯基改性石墨烯；
所述应用的方法为：将聚合物、相容剂和引发剂混合进行熔融混炼，得到共混聚合物。
2.根据权利要求1所述的应用，所述的相容剂与引发剂的质量比为1：4~20:1。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述乙烯基改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管、氢氧化钠水溶液和过氧化氢混合进行羟基取代反应，得到羟基化碳纳米管；将所述羟基化碳纳米管和乙烯基硅烷混合进行缩合反应，得到乙烯基改性碳纳米管。
4.一种共混聚合物，其特征在于，组成成分包括聚合物、相容剂和引发剂；所述相容剂的质量为聚合物质量的0.2~2wt%；所述引发剂的质量为聚合物质量的0.1~0.8wt%；
所述聚合物包括聚烯烃、脂肪族聚酯和聚酰胺中的至少两种；
所述相容剂为乙烯基改性纳米填料；
所述引发剂为有机过氧化物；所述乙烯基改性纳米填料为乙烯基改性石墨烯和/或乙烯基改性碳纳米管；所述乙烯基改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：将乙烯基硅烷和氧化石墨烯水性悬浮液混合进行缩合反应，得到乙烯基改性氧化石墨烯，将所述乙烯基改性氧化石墨烯进行水热还原，得到乙烯基改性石墨烯；
所述共混聚合物的制备方法为：将聚合物、相容剂和引发剂混合进行熔融混炼，得到共混聚合物。
5.根据权利要求4所述的共混聚合物，其特征在于，所述聚烯烃包括聚乙烯，所述聚酯包括聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯中的一种或几种，所述聚酰胺为聚酰胺6。
6.根据权利要求4所述的共混聚合物，其特征在于，所述聚合物包括聚氧化乙烯。
7.根据权利要求4所述的共混聚合物，其特征在于，所述共混聚合物为聚己内酯/聚乳酸共混聚合物、聚乙烯/聚乳酸共混聚合物、聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混聚合物、聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混聚合物、聚氧化乙烯/聚乳酸共混聚合物或聚烯烃/聚酰胺6共混聚合物。
8.权利要求4~7任意一项所述共混聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物、相容剂和引发剂混合进行熔融混炼，得到共混聚合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304823B (zh) * 2022-01-17 2023-06-02 浙江师范大学 端位烯烃基改性纳米填料的应用、聚乳酸复合材料的制备方法
CN117362964B (zh) * 2023-09-08 2025-03-07 合肥市天马塑胶有限公司 一种应用在新能源汽车上的导热绝缘树脂及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103627153A (zh) * 2012-08-20 2014-03-12 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种全生物降解pla/pbat复合材料及其制备方法
CN105017737A (zh) * 2014-04-30 2015-11-04 中国科学院化学研究所 一种聚丙烯-聚酯-碳纳米管三元复合合金及其制备方法
CN105440408A (zh) * 2015-12-14 2016-03-30 安徽宁国市高新管业有限公司 一种燃气管道用抗冲击防开裂材料
CN106189128A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 上海金发科技发展有限公司 一种聚乳酸聚酰胺共混物及其制备方法
CN107406624A (zh) * 2015-03-09 2017-11-28 电子信息技术服务部（神） 聚合物纳米复合材料、其方法及应用
CN111875881A (zh) * 2020-07-16 2020-11-03 广东工业大学 一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法和纳米复合材料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014168979A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-16 Vorbeck Materials Use of graphene-containing polymer composites
CN108046252B (zh) * 2018-01-30 2020-12-25 北京市射线应用研究中心 一种改性氧化石墨烯及其制备方法
CN108314031A (zh) * 2018-04-08 2018-07-24 沈阳化工大学 乙烯基功能化石墨烯的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103627153A (zh) * 2012-08-20 2014-03-12 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种全生物降解pla/pbat复合材料及其制备方法
CN105017737A (zh) * 2014-04-30 2015-11-04 中国科学院化学研究所 一种聚丙烯-聚酯-碳纳米管三元复合合金及其制备方法
CN107406624A (zh) * 2015-03-09 2017-11-28 电子信息技术服务部（神） 聚合物纳米复合材料、其方法及应用
CN105440408A (zh) * 2015-12-14 2016-03-30 安徽宁国市高新管业有限公司 一种燃气管道用抗冲击防开裂材料
CN106189128A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 上海金发科技发展有限公司 一种聚乳酸聚酰胺共混物及其制备方法
CN111875881A (zh) * 2020-07-16 2020-11-03 广东工业大学 一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法和纳米复合材料

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