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CN113439104A - 玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法 - Google Patents

玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法 Download PDF

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CN113439104A CN202080015034.1A CN202080015034A CN113439104A CN 113439104 A CN113439104 A CN 113439104A CN 202080015034 A CN202080015034 A CN 202080015034A CN 113439104 A CN113439104 A CN 113439104A
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mass
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吉村信宏
梅木亮
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法，其能够得到耐候性优异，同时成型品外观(纹理面的均匀性)也极度优异的成型品，该玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物含有特定质量比的结晶性脂肪族聚酰胺树脂(A)、非晶性聚酰胺树脂(B)、丙烯酸类树脂(C)、云母(D)、玻璃纤维(E)以及炭黑母粒(F)，进一步含有特定量的铜化合物(G)；从上游原料供给口，使用具有原料供给口、侧边进料口和排出口的挤出机，将上述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(F)成分，以及上述(G)成分的分散液通过原料供给口供给，上述(D)成分以及(E)成分通过侧边进料口供给。

Description

玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法，其能够获得具有极度优异的成型品外观的成型品，即便在屋外、特别是暴露在降雨的使用条件下，该成型品也具有优异的耐候性。
背景技术
聚酰胺树脂由于具有优异的机械特性、热学性质以及耐化学品性，被广泛应用在汽车、电器·电子制品等。此外，对于将聚酰胺树脂与玻璃纤维混合而得的增强型聚酰胺树脂组合物，由于机械特性、耐热性、耐化学品性等得到了大幅地提升，从轻量化以及工艺合理化等的角度，将增强型聚酰胺树脂组合物用作金属替代材料的研究被热切地关注。
混有高浓度玻璃纤维、硅灰石等的增强型聚酰胺树脂组合物，虽然容易得到具有高刚性的成型品，但在耐候性上存在劣势，为了迎合屋外使用需要进行改善。所用的耐候性改善方法，例如在专利文献1～3中所提出的。
专利文献1中提出了，在聚己二酰间苯二胺中混合丙烯酸类树脂与具有环氧基的化合物的方法。然而，此方法由于必须含有具有环氧基的化合物，故存在成型时发生滞留的话，会产生胶状物、熔融流动性降低等损害成型品外观的缺点同时耐候性也不足。专利文献2中提出了，将结晶性半芳香族聚酰胺作为主体，混有玻璃纤维、硅灰石、炭黑以及铜化合物。该树脂组合物由于是以半芳香族聚酰胺为主体，故存在成型时需要提高树脂温度，另外由于混合了硅灰石，不可回避地存在螺杆磨损问题等的制造缺点，而混合云母来取代硅灰石的话，经过耐候暴露后的黑色褪色、耐候性的改善效果不足，还有改善余地。专利文献3中提出了，以结晶性半芳香族聚酰胺为主体，混合玻璃纤维、硅灰石、特定的炭黑以及铜化合物。该树脂组合物有着与专利文献2相同的缺点，同时需要混有特定的炭黑，而以脂肪族聚酰胺为主体的话，耐候暴露后的黑色褪色、耐候性的改善效果不足，还有改善余地。
对于上述的课题，如专利文献4中所示，提出了在结晶性脂肪族聚酰胺树脂中，将非晶性聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、云母、玻璃纤维、炭黑以及铜化合物按照特定的比例进行组合而得的耐候性优异的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物。然而，专利文献4中所提出的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物，虽然耐候性一定程度提高了，但有时无法高度满足成型品的外观及耐侯性。另外，有时成型品会产生意外的外观不良、耐候性差，需求改善以得到保持稳定品质的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3442502号公报
专利文献2:日本特开2000-273299号公报
专利文献3:日本特开2002-284990号公报
专利文献4:日本专利第6172415号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献4的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物，虽然能够满足传统市场对耐候性优异、成型品外观所要求的水平，但是对于相比过去更高的成型品外观要求，特别是成型品纹理面的均匀性要求，依然有无法满足的课题。进一步，关于制造方法，还需求保持稳定品质的制造方法。
本发明是鉴于这些新课题而产生的，其目的在于，提供一种玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法，其能够获得具有极度优异的成型品外观(纹理面的均匀性)，且在屋外、特别是暴露在降雨的使用条件下耐候性也优异的成型品。
解决问题的技术手段
为了达成这样的目的，本发明人经过深刻的研究，结果发现，通过混合(含有)特定比例的结晶性脂肪族聚酰胺树脂、非晶性聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、云母、玻璃纤维、炭黑以及铜化合物，尤其是铜化合物作为分散液(优选水溶液)使用，能够提供一种可以稳定获得耐候性优异、且具有极度优异的成型品外观(纹理面的均匀性)的成型品的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法，完成了本发明。
即，本发明，采用了下述的组成。
(1)一种玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，含有结晶性脂肪族聚酰胺树脂(A)、非晶性聚酰胺树脂(B)、丙烯酸类树脂(C)、云母(D)、玻璃纤维(E)以及炭黑母粒(F)，其各自之间的质量比分别为：(17～30)：(10～16)：(3～8)：(10～25)：(20～50)：(1～8)，上述(A)与(B)的质量比(B)/(A)满足0.50～0.61，进一步设上述(A)～(F)成分的总含量为100质量份时，含有铜化合物(G)的含量占比为0.005～1.0质量份；其特征在于，从作为原料供给侧的上游侧，使用具有原料供给口、侧边进料口和排出口的挤出机，将所述A成分、B成分、C成分和F成分，以及所述G成分的分散液通过原料供给口供给，上述D成分以及E成分通过侧边进料口供给。
(2)(1)中所述的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法，所述G成分的分散液是所述G成分的水溶液。
发明效果
本发明提供一种玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法，其能够稳定地制造在屋外、特别是暴露在降雨的使用条件下时耐候性也优异，且具有极度优异的成型品外观(纹理面的均匀性)的成型品。
具体实施方式
以下，详述本发明。首先，对本发明所使用的各成分进行说明。
对于本发明中的聚酰胺树脂的结晶性/非晶性，将聚酰胺树脂按照JIS K 7121：2012的标准在20℃/分钟的升温速度下以DSC法进行测量，出现明显的熔点峰的为结晶，不出现的为非晶体。
本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物，含有结晶性脂肪族聚酰胺树脂(A)、非晶性聚酰胺树脂(B)、丙烯酸类树脂(C)、云母(D)、玻璃纤维(E)以及炭黑母粒(F)，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)各成分之间的质量比分别为：(17～30)：(10～16)：(3～8)：(10～25)：(20～50)：(1～8)，上述(A)与(B)的质量比(B)/(A)需要满足0.50～0.61。此外，本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中，设(A)～(F)成分的总含量为100质量份时铜化合物(G)的含量占比为0.005～1.0质量份。
对于结晶性脂肪族聚酰胺树脂(A)，可以例举由内酰胺或ω-氨基羧酸、二羧酸以及二胺等原料，通过缩聚而得到的聚酰胺树脂，或者它们的共聚物、共混物。对于内酰胺或ω-氨基羧酸，可以例举：ε-己内酰胺、6-氨基己酸、ω-庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶等。对于二羧酸，可以例举：戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等，对于二胺，可以例举：丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等。对于结晶性脂肪族聚酰胺树脂(A)的具体例，优选为聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010。
结晶性脂肪族聚酰胺树脂(A)的相对粘度(96％硫酸法)，优选在1.7～2.5的范围。更优选在1.8～2.2的范围，进一步优选在1.9～2.1的范围。此外，当相对粘度在这些范围内时，能够满足作为树脂的韧性、流动性。
对于结晶性脂肪族聚酰胺树脂(A)的含量比，设本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中的(A)成分与后述的(B)～(F)成分的总含量为100质量份时，为17～30质量份，优选为18～28质量份，更优选为20～25质量份。
对于非晶性聚酰胺树脂(B)，是在DSC测量时的热谱图中不显示结晶熔融峰的聚酰胺树脂，其构成成分的二羧酸，可以例举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等，对于二胺，可以例举：丁二胺、己二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二胺、三甲基六亚甲基二胺、氨乙基哌嗪、环己二甲胺等。这些之中，为了能够同时满足高弯曲模量和高耐冲击性，优选为半芳香族聚酰胺。对于半芳香族聚酰胺，优选为以对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二胺为原料的聚酰胺6T/6I，以及以对苯二甲酸、己二酸和己二胺为原料的聚酰胺6T/66。对于非晶性聚酰胺树脂(B)，特别优选为聚酰胺6T/6I。
非晶性聚酰胺树脂(B)的相对粘度(96％硫酸法)，没有特别的限定，优选范围为1.6～2.4、更优选的范围为1.7～2.3。
设本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中的(A)、(B)成分以及后述(C)～(F)成分的总含量为100质量份时，非晶性聚酰胺树脂(B)的含有率为10～16质量份，优选为10～15质量份，更优选为11～15质量份。
另外，上述(A)与(B)的质量比(B)/(A)需要满足为0.50～0.61。质量比(B)/(A)，优选为0.51～0.60。通过结晶性脂肪族聚酰胺树脂(A)以及非晶性聚酰胺树脂(B)的含有量满足上述所记，且质量比(B)/(A)满足上述所记，聚酰胺树脂组合物的熔融挤出特性、机械特性和热学性质优异，由聚酰胺树脂组合物得到的成型品可表现出非常优异的外观(纹理面的均匀性)。此外，(B)/(A)的比为0.50～0.61时，表现出高弹性模量，能够保证生产时股线的稳定。
如上所述，通过在结晶性脂肪族聚酰胺树脂(A)中含有非晶性聚酰胺树脂(B)，耐候性显著提升。其原因是，推测是由于丙烯酸类树脂(C)的分散性、相容性发生了变化。
对于丙烯酸类树脂(C)，可以例举甲基丙烯酸酯的均聚物或者共聚物。对于共聚物，甲基丙烯酸酯的含量在50质量％以上，进一步，优选其含量在70质量％以上。对于甲基丙烯酸酯单体，具体的可以是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸β-羟乙酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等之类的将烷基上的氢以羟基、氨基等取代后的甲基丙烯酸烷基酯衍生物。另外，对于与这些甲基丙烯酸酯单体共聚的单体，可以例举，丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈等的乙烯基单体。这些丙烯酸类树脂(C)中，特别优选为聚甲基丙烯酸甲酯或者是聚甲基丙烯酸乙酯。
对于丙烯酸类树脂(C)的熔融流动性，优选在230℃、37.3N条件下的熔体流动速率(MFR)为5g/10min以上，更优选为10g/10min以上，进一步优选为15g/10min以上。
对于丙烯酸类树脂(C)的含有率，设本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中(A)～(C)成分以及后述(D)～(F)成分的总含量为100质量份时，为3～8质量份，优选为3～7质量份，更优选为4～6质量份。丙烯酸类树脂(C)的含有率在上述范围时，由聚酰胺树脂组合物所得的成型品不仅有外观(纹理面的均匀性)极度优异，还能有优异的耐候性。
对于本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中，丙烯酸类树脂(C)的含有率，相对于总计100质量份的聚酰胺树脂(A)与(B)，优选为7～25质量份。当丙烯酸类树脂(C)的含有率小于上述范围时，耐候性提升的效果会变弱，另一方面，当超过上述范围时，强度、刚性、耐溶剂性、耐热性会有大幅度降低的倾向。
对于云母(D)，可以例举：白云母、金云母、黑云母、人造云母等，以上均可使用。云母的形状近似椭圆形，将长径和短径的平均值作为粒径时，从外观和刚性的平衡角度，云母的粒径优选为1～30μm的范围。
设本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中(A)～(D)成分和后述(E)以及(F)成分的总含量为100质量份时，云母(D)的含有率为10～25质量份，优选为15～22质量份。云母(D)的含有率小于上述范围时，成型品的外观提升效果会变小，另一方面，当超过上述范围时，流动性和机械强度会有劣化的倾向。
玻璃纤维(E)的截面可以是圆形、或扁平状。对于扁平截面玻璃纤维，与纤维的长边方向相垂直的截面形状可以包含大致椭圆形、大致长圆形、大致茧形，扁平度为1.5～8，进一步优选为2～5。此处所述的扁平度为，假想与玻璃纤维的长度方向所垂直的截面外接的最小面积的长方形，以该长方形的长边的长度为长径，短边的长度为短径时，长径/短径的比。扁平度小于上述范围时，由于与圆形截面的玻璃纤维的形状相差不大，因此成型物的耐冲击性可能不会有太大提高。相反，当扁平度大于上述范围时，则在聚酰胺树脂中的堆积密度会增大，因此聚酰胺树脂中不能均匀分散，成型物的耐冲击性可能不会有太大提高。在本发明中，如果使用具有大致长圆形的截面、扁平度为2～5的玻璃纤维，则能够表现出更高的机械性能。
对于玻璃纤维(E)的含有率，设本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分与后述(F)成分的总含量为100质量份时，为20～50质量份，优选为25～45质量份，更优选为30～45质量份。玻璃纤维(E)的含有率小于上述范围时，成型品的刚性会不足，另一方面，当超过上述范围时，倾向于无法表现出符合含有量的增强效果。
在制造本发明的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物之时，特别是在使用扁平截面玻璃纤维的情况下，优选以玻璃纤维(E)的0.1～1.0质量％的比例添加聚酰胺反应性硅烷偶联剂。对于用于聚酰胺的短切原丝的集束剂，预先在纤维束中含有少量的硅烷偶联剂以提高与基质树脂的粘合性。但是，为在纤维束挤出时不引起开纤不良，可预先附着于纤维束的氨基硅烷偶联剂的量存在上限，因此优选另行添加所不足的量。
对于炭黑母粒(F)中的炭黑，没有特别的限定，例如，可以例举：热裂炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑、科琴炭黑(Ketjen black)、炉法炭黑等。平均粒径在10～40μm的范围，根据BET吸附法的比表面积在50～300m2/g的范围，使用邻苯二甲酸二丁酯所测得的吸油量的测量值在50cc/100g～150cc/100g的范围是合适的。优选在母粒中加入30～60质量％的炭黑。
对于炭黑母粒(F)的基础树脂，除了以低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等为代表的各类聚乙烯以外，还可以例举：乙烯-丙烯的无规共聚物以及嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物以及嵌段共聚物等的乙烯与α-烯烃形成的共聚物；乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯等的乙烯与不饱和羧酸酯形成的共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯等的乙烯与脂肪族乙烯酯所形成的共聚物等聚乙烯系树脂，或聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(p-甲基苯乙烯)等均聚物；乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯单体和马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系类单体或丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体所形成的共聚物等。
对于炭黑母粒(F)的含有率，设本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中的(A)～(F)成分的总含量为100质量份时，为1～8质量份，优选为2～6质量份，更优选为3～6质量份。对于炭黑的含量，优选为0.3～4.5质量份、更优选为0.5～3.0质量份。当炭黑母粒(F)的含有率小于上述范围时，对耐候性的增益减少，另一方面，当超过上述范围时，机械强度、刚性会有受损的倾向。
对于铜化合物(G)，可以例举：氯化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、碳铜、氟硼酸铜、柠檬酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、草酸铜等。对于本发明所制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物，其中，设本发明所制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中的(A)～(F)的成分的总含量为100质量份时，铜化合物(G)的含有率为0.005～1.0质量份，优选为0.01～0.5质量份。铜化合物(G)的含有率小于上述范围时，耐热老化性有劣化的倾向，另一方面，当超过上述范围时，耐热老化性不会进一步提高，但会有物理特性下降的倾向。
在将铜化合物均匀地混合到聚酰胺树脂组合物中的情况下，作为铜化合物的分散液，优选与其他成分混合。所谓铜化合物的分散液，是指将铜化合物溶解或分散在室温下为液态的液体成分中而得到的物质。作为液体成分，只要是附着在树脂颗粒上，能够发挥抑制偏析、即从不同种树脂颗粒均匀混合状态变为同种树脂颗粒彼此间聚集的效果的成分，就没有特别限定，但水是最简便的。即，作为铜化合物的分散液，优选铜化合物的水溶液。在将铜化合物不作为分散液使用的情况下，铜化合物难以在树脂组合物中均匀混炼，难以保持稳定的品质。另外，所述液体成分能够以非常弱的附着力抑制各树脂成分逐渐分离偏析。
本发明中，可以与铜化合物联合使用的方式含有碱金属卤化物化合物作为稳定剂。对于该碱金属卤化物，可以例举：溴化锂、碘化锂、溴化钾、碘化钾、溴化钠以及碘化钠，特别优选为碘化钾。
此外，在本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中，在不妨害本发明特性的范围内，除了上述(A)～(G)的必要成分外，还可以含有纤维状增强材料、无机充填材料、作为光或热稳定剂的酚类抗氧化剂、磷酸类抗氧化剂、脱模剂、结晶成核剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、染料等的任意成分。对于本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物，除(A)～(G)的必要成分外的任意成分的总含量，最大优选为10质量％。在本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物中，(A)～(G)的必要成分的总计优选占比为90质量％以上，更优选占比为95质量％以上。另外，从耐候性的角度，本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的(A)～(F)的成分的总含量为100质量份时，优选硅灰石为5质量份以下，更优选为不含有硅灰石。
在本发明的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法中，需要从作为原料供给侧的上游侧，使用至少具有原料供给口、侧边进料口和排出口的挤出机(单螺杆或双螺杆挤出机、混炼机、捏合机)等，但在生产性方面优选双螺杆挤出机。对于螺杆配置也没有特别的限制，为了使各成分能更好的均匀分散，优选设置捏合区。具体的方法是，将聚酰胺树脂(A)、(B)以及丙烯酸类树脂(C)的混合物，与炭黑母粒(F)、铜化合物(G)的分散液、其他任意成分使用搅拌机预混合，从原料供给口倒入挤出机后，在至少一部分的聚酰胺树脂(A)、(B)以及丙烯酸类树脂(C)处在熔融状态下，向熔融混合物中，将云母(D)、玻璃纤维(E)以侧边进料口投入挤出机，在熔融混炼后挤出的股线状材，通过冷却、切割后得到。
本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物，是根据上述成分制得的，其特征在于具有以下所述的优异耐候性。即，通过使用氙灯耐候试验机的耐候性试验(根据JISK-7350-2的标准)后的色差ΔE为3.5以下，优选为2.5以下，更优选为2.0以下。耐候性试验的详细内容，参考下述的实施例中所述的流程。当色差ΔE在上述值以下时，可以承受雨中暴露的户外环境下使用。
实施例
本发明的效果通过以下的实施例来具体展示，除非偏离本发明的技术思想，本发明不仅限于以下的实施例内容。此外，实施例中的物性值的评价依照下述的方法。
(1)聚酰胺树脂的相对粘度：将0.25g聚酰胺树脂溶解在25ml的96％的硫酸中，取10ml该溶液加入奥氏粘度计中，在20℃下进行测量，根据以下公式进行计算。
RV＝T/T0
RV：相对粘度，T：样品溶液的滴落时间，T0：溶剂的滴落时间
(2)弯曲强度、弯曲模量：根据ISO-178的标准进行测量。
(3)纹理表面均匀性：使用经过纹理化处理的板状模具(纹理深度：30μm)，使用注射成型机(东芝机械公司制、IS80)，在树脂温度285℃、模具温度80℃的条件下成型，制得厚度为2.5mm的成型品后、对纹理面的表面性状用肉眼进行判断。
[判定标准]
○：整个表面的纹理转印良好，没有光泽不均。
△：整个表面的纹理转印良好，但部分存在光泽不均。
×：部分的纹理转印存在区别，并且有光泽不均。
(4)耐候性的评价
色差ΔE：将上述(3)中所制作的具有纹理面的成型品，根据JIS K-7350-2的标准，使用氙灯耐候试验机(须贺试验机公司制XL75)进行耐候试验(黑板温度：63±2℃；相对湿度：50±5％；照射方法：120分钟中降雨(喷水)18分钟；照射时间：1250小时；照射度：波长300nm～400nm 60W/m2·S；滤光片：(内)石英、(外)硼硅酸盐#275)。对于耐候试验前后的纹理板，使用东京电色公司制的分光测色仪TC-1500SX测量L、a、b值，计算色差ΔE。
耐候试验后的成型品表面外观(有无增强材料的露出)：根据下述标准进行判断。
[判定标准]
○：没有增强材料的露出。
△：有少量的增强材料露出。
×：存在增强材料的露出。
耐候试验后的成型品表面的纹理状态：根据下述标准进行判断。
[判定标准]
○：纹理外观清晰可见。
△：纹理外观有点不清晰。
×：纹理外观不清晰。
(5)生产稳定性的评价：按照上述耐候性评价的色差ΔE的测定方法，对熔融混炼刚开始的树脂组合物、经过30分钟后的树脂组合物、经过1小时后的树脂组合物进行测量。根据下述标准进行判断。
[判定标准]
○：(最大ΔE)－(最小ΔE)小于0.5
△：(最大ΔE)－(最小ΔE)在0.5以上，小于1.0
×：(最大ΔE)－(最小ΔE)在1.0以上
所使用的原料如下所示。
·结晶性脂肪族聚酰胺树脂(A)
PA6：聚酰胺6，MEIDA公司制“M2000”，相对粘度2.0
PA66：聚酰胺66、Rhodia公司制“Stabamide 24AE”、相对粘度2.4
·非晶性聚酰胺树脂(B)
G21：聚酰胺6T6I、EMS公司制“Grivory G21”、相对粘度2.0
G16：聚酰胺6T6I、EMS公司制“Grivory G16”、相对粘度1.8
·丙烯酸类树脂(C)
聚甲基丙烯酸甲酯、Kuraray公司制“Parapet GF”
·云母(D)
Repco公司制“S-325”
·玻璃纤维(E)
日本电器硝子公司制“T-275H”(圆形截面玻璃纤维短切原丝：直径11μm)
·炭黑母粒(F)
住化色彩公司制“EPC-840”、基础树脂LDPE树脂、炭黑含量43质量％
·铜化合物(G)
溴化铜：和光纯药公司制纯度99.9％
＜实施例1～9、比较例1～4＞
按照表1中所示的含有率，将云母(D)、玻璃纤维(E)之外的成分进行混合，使用科倍隆(Coperion)公司制的排气式双螺杆挤出机“STS35mm”(机筒12区段构成)，在料筒温度280℃，螺杆转速为250rpm的挤出条件下进行溶融混合，然后将云母(D)、玻璃纤维(E)以侧边进料的方式供给进行溶融混炼。关于实施例1～9和比较例3，将铜化合物溶解在水中后进行混合(铜化合物的添加方法A)。关于比较例1、2、4，将铜化合物就这样直接混合(铜化合物的添加方法B)。从挤出机挤出的股线材被快速冷却并使用股线切割机(strand cutter)制成颗粒。所得到的颗粒在100℃下干燥12小时后，用注射成型机(东芝机械公司制、IS80)，在料筒温度285℃，模具温度90℃下对纹理板进行成型以供评价。评价结果如表1的结果所示。
Figure BDA0003216247660000131
根据表1，实施例1～9的试验片，在耐侯试验前后的色差ΔE较小，表面外观(纹理面的均匀性)极度优异，且具有耐候试验后也表现出能够维持优异表面外观的耐候性，进一步生产性也优异。另一方面，比较例1的试验片，无法满足表面外观(纹理面的均匀性)的要求，生产性也较差。比较例2的试验片，虽然具有优异的表面外观(纹理面的均匀性)，但在耐侯试验后无法维持优异的表面外观，生产性也较差。比较例3的试验片，虽然具有优异的表面外观(纹理面的均匀性)，但在耐侯试验后无法维持优异的表面外观，生产性也稍差。比较例4的试验片，与实施例1的试验片相比生产性较差。
工业上的可利用性
本发明制造的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物，可以适用于外把手、外门把手、轮毂盖、车顶上边梁、车后视镜基座、车内后视镜支架、天窗导流板、散热器风扇、散热器格栅、轴承保持架、座间储物箱、遮阳板支架、扰流板、滑门导轨盖等车辆用内装、外装部件。

Claims (2)

1.一种玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法，其含有结晶性脂肪族聚酰胺树脂A、非晶性聚酰胺树脂B、丙烯酸类树脂C、云母D、玻璃纤维E以及炭黑母粒F，其各自之间的质量比分别为(17～30)：(10～16)：(3～8)：(10～25)：(20～50)：(1～8)，上述A与B的质量比B/A满足0.50～0.61，进一步含有铜化合物G，设上述A～F成分的总含量为100质量份时，铜化合物G的含量占比为0.005～1.0质量份，
其特征在于，从作为原料供给侧的上游侧，使用具有原料供给口、侧边进料口和排出口的挤出机，将所述A成分、B成分、C成分和F成分以及所述G成分的分散液通过原料供给口供给，上述D成分以及E成分通过侧边进料口供给。
2.根据权利要求1中所述的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物的制造方法，所述G成分的分散液是所述G成分的水溶液。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030125440A1 (en) * 1999-09-29 2003-07-03 Tutomu Tamura Inorganic reinforced polyamide resin compositions
JP2014015588A (ja) * 2012-07-11 2014-01-30 Asahi Kasei Chemicals Corp 共重合ポリアミド組成物及び成形品
CN108291086A (zh) * 2015-12-02 2018-07-17 东洋纺株式会社 玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2268182B (en) * 1992-06-25 1996-01-31 Asahi Chemical Ind Polyamide resin composition and molded articles obtained therefrom
EP1162236A4 (en) * 1998-11-27 2002-04-17 Unitika Ltd POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND PART OF A REAR-VIEW MIRROR HOLDER THAT CONTAINS
EP1018534A3 (en) * 1999-01-08 2002-01-09 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin compositions with improved weld strength
JP2001098149A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
EP1950249B1 (en) * 2005-11-15 2015-05-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Resin composition having excellent heat resistance
JP5555432B2 (ja) 2009-02-16 2014-07-23 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物
GB201307898D0 (en) * 2012-06-14 2013-06-12 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
EP3006507B1 (de) * 2014-10-10 2018-12-19 Ems-Patent Ag Verstärkte polyamidformmassen sowie daraus hergestellte spritzgussteile
JPWO2018216770A1 (ja) * 2017-05-25 2020-03-26 東洋紡株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030125440A1 (en) * 1999-09-29 2003-07-03 Tutomu Tamura Inorganic reinforced polyamide resin compositions
JP2014015588A (ja) * 2012-07-11 2014-01-30 Asahi Kasei Chemicals Corp 共重合ポリアミド組成物及び成形品
CN108291086A (zh) * 2015-12-02 2018-07-17 东洋纺株式会社 玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物

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