CN113429661A - 一种抗静电电力保护管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗静电电力保护管及其制备方法，属于电力管材技术领域，该电力保护管的制备方法，包括如下步骤：第一步、称取原料；第二步、将聚乙烯树脂、三元乙丙橡胶、四硫化二吗啉、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、2，4‑二氯过氧化苯甲酰和碳酸钠加入到混合机中，混合，得到预混料；第三步、向预混料中加入改性石墨烯、二月桂酸二正辛基锡和硫代二丙酸二月桂酯，得到混合料；第四步、将混合料挤出造粒，挤出成型，冷却切割，得到抗静电电力保护管。其中改性石墨烯具有良好的抗静电能力，满足需求；另外，改性剂为阻燃成分，无需再加入阻燃剂就可以达到较好的阻燃效果，维持了电力保护管的机械力学性能和加工性能。
Description
技术领域
本发明属于电力管材技术领域，具体涉及一种抗静电电力保护管及其制备方法。
背景技术
电力保护管是采用聚乙烯树脂进行热浸塑或环氧树脂进行内外涂覆的产品，具有优良的耐腐蚀性能。同时涂层本身还具有良好的电气绝缘性，不会产生电蚀。电力保护管是绝缘材料，极易产生静电，当静电荷积聚到一定程度就会放电火花，有可能引起火灾或化学品爆炸，为了使电力管具有优异的抗静电性能，通常需要对聚乙烯树脂进行抗静电改性，需要加入大量的阻燃剂和抗静电剂。常见的此类助剂，相容性都不是很好，会在成型后的基体树脂中产生应力集中和结晶缺陷，会大大降低电力保护管的机械力学性能和加工性能。
发明内容
本发明提供一种抗静电电力保护管及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：
为了使电力管具有优异的抗静电性能，通常需要对聚乙烯树脂进行抗静电改性，需要分别加入大量的阻燃剂和抗静电剂。常见的此类助剂，相容性都不是很好，会在成型后的基体树脂中产生应力集中和结晶缺陷，大大降低电力保护管的机械力学性能和加工性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种抗静电电力保护管，包括如下重量份原料：
聚乙烯树脂100-120份、三元乙丙橡胶40-50份、四硫化二吗啉1.6-2.5份、氧化镁0.5-0.8份、对叔丁基苯酚甲醛树脂1-2份、2，4-二氯过氧化苯甲酰0.5-0.8份、碳酸钠3-4份、改性石墨烯20-24份、硬脂酸镁0.3-0.6份和硫代二丙酸二月桂酯0.5-0.6份；
所述改性石墨烯通过如下步骤制备：
将氧化石墨放入N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散得到分散液，加入改性剂，在氮气保护条件下反应24h，然后用氨水调节pH值为9-10，将温度升为95℃，然后加入水合肼反应1.5-1.6h，反应结束后进行后处理；后处理的过程为：将得到的反应液用N，N-二甲基甲酰胺离心洗涤3遍，洗涤结束后得到改性石墨烯。
进一步地，氧化石墨、N，N-二甲基甲酰胺、改性剂和水合肼的用量比为0.5g：200mL：5g：0.5g。
进一步地，改性剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将邻苯二胺和溶剂混合，在温度为20℃条件下，加入三氯氧磷，滴加结束后，将温度升为50℃回流反应4h，反应结束后进行后处理；后处理的过程为：将反应液冷却至室温，然后用乙腈洗涤，洗涤结束后在60℃真空干燥至恒重，得到中间体1；
反应过程如下所示：
步骤S12、将对羟基苯甲醛、二氯甲烷和三乙胺混合，在氮气保护条件下，搅拌并降温至0℃，缓慢滴加中间体1的二氯甲烷溶液，滴加结束后，保持温度不变，反应过程中用TLC板监测反应，反应结束后进行后处理；后处理的过程为：将得到的反应液依次用去离子水、质量分数5％的氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，洗涤结束后，将得到的有机相用无水硫酸钠干燥，干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到中间体2；
反应过程如下所示：
步骤S13、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和甲苯混合，加热回流，然后加入中间体2，反应过程中用TLC板监测反应，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液冷却至室温，然后用甲苯洗涤3遍，洗涤结束后在60℃真空至恒重，得到中间体3；
反应过程如下所示：
步骤S14、将4，4-二氨基二苯甲烷和二甲基亚砜混合，搅拌并加热至130℃，加入强酸性阳离子交换树脂做催化剂，滴加中间体3的二甲基亚砜溶液，反应过程中用TLC板监测反应，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：过滤回收催化剂，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，然后用四氢呋喃和甲醇重结晶，得到中间体4；
反应过程如下所示：
步骤S15、在氮气保护条件下，将中间体4和二甲苯混合，在温度为100℃条件下，通入光气，至体系变澄清后，停止通入，保温1h，进行后处理，通入氮气赶走光气，用质量分数10％的氢氧化钠溶液吸收，得到改性剂。
反应过程如下所示：
进一步地，步骤S11中溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷按照体积比1：1混合而成，邻苯二胺、溶剂、三氯氧磷的用量比为0.1mol：100mL：0.1mol；步骤S12中对羟基苯甲醛、二氯甲烷、三乙胺和中间体1的二氯甲烷溶液的用量比为2.5g：8mL：2.1g：20mL，其中，中间体1的二氯甲烷溶液为中间体1和二氯甲烷按照1g：5mL混合而成；步骤S13中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、甲苯和中间体2的用量比4.3g：10mL：5.5g；步骤S14中4，4-二氨基二苯甲烷、二甲基亚砜、强酸性阳离子交换树脂和中间体3的二甲基亚砜溶液的用量比为8.23g：20mL：1.44g：40mL；其中，中间体3的二甲基亚砜溶液为中间体3和二甲基亚砜按照1g：4mL。
一种抗静电电力保护管的制备方法，包括如下步骤：
第一步、按照重量份称取原料；
第二步、将聚乙烯树脂、三元乙丙橡胶、四硫化二吗啉、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、2，4-二氯过氧化苯甲酰和碳酸钠加入到混合机中，在55-60℃条件下，混合10min，得到预混料；
第三步、向预混料中加入改性石墨烯、二月桂酸二正辛基锡和硫代二丙酸二月桂酯，在80℃下交联4.5h，得到混合料；
第四步、将混合料用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度为150-160℃，并将得到的粒料在送料段温度为125-130℃，塑化段的温度为135-150℃，均化段的温度为160-165℃，口模的温度为153-155℃进行挤出成型，再冷却、切割，得到抗静电电力保护管。
本发明的有益效果：
本发明中通过制备改性石墨烯，制备改性石墨烯的原料为氧化石墨，氧化石墨上含有大量的含氧基团，易与改性剂中的异氰酸酯基反应，将改性剂修饰到氧化石墨表面，然后用水合肼还原得到改性石墨烯，改性石墨烯具有良好的抗静电能力，满足需求；另外，改性剂为含有氮、磷为主要元素的阻燃成分，在遇热时形成聚磷酸，然后脱水炭化，在材料表面形成致密的氧化膜，可以隔绝外界空气，同时，在遇热时可释放不燃气体，稀释空气中的氧气浓度，抑制高聚物裂解过程中的连锁反应，达到阻燃效果，本发明中无需再加入阻燃剂就可以达到较好的阻燃效果，且改性石墨烯与基体的相容性好，维持了电力保护管的机械力学性能和加工性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性剂：
步骤S11、将邻苯二胺和溶剂混合，在温度为20℃条件下，加入三氯氧磷，滴加结束后，将温度升为50℃回流反应4h，反应结束后进行后处理；后处理的过程为：将反应液冷却至室温，然后用乙腈洗涤，洗涤结束后在60℃真空干燥至恒重，得到中间体1；
步骤S12、将对羟基苯甲醛、二氯甲烷和三乙胺混合，在氮气保护条件下，搅拌并降温至0℃，缓慢滴加中间体1的二氯甲烷溶液，滴加结束后，保持温度不变，反应过程中用TLC板监测反应，反应结束后进行后处理；后处理的过程为：将得到的反应液依次用去离子水、质量分数5％的氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，洗涤结束后，将得到的有机相用无水硫酸钠干燥，干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到中间体2；
步骤S13、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和甲苯混合，加热回流，然后加入中间体2，反应过程中用TLC板监测反应，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液冷却至室温，然后用甲苯洗涤3遍，洗涤结束后在60℃真空至恒重，得到中间体3；
步骤S14、将4，4-二氨基二苯甲烷和二甲基亚砜混合，搅拌并加热至130℃，加入强酸性阳离子交换树脂做催化剂，滴加中间体3的二甲基亚砜溶液，反应过程中用TLC板监测反应，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：过滤回收催化剂，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，然后用四氢呋喃和甲醇重结晶，得到中间体4；
步骤S15、在氮气保护条件下，将中间体4和二甲苯混合，在温度为100℃条件下，通入光气，至体系变澄清后，停止通入，保温1h，进行后处理，通入氮气赶走光气，用质量分数10％的氢氧化钠溶液吸收，得到改性剂。
其中，步骤S11中溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷按照体积比1：1混合而成，邻苯二胺、溶剂、三氯氧磷的用量比为0.1mol：100mL：0.1mol；步骤S12中对羟基苯甲醛、二氯甲烷、三乙胺和中间体1的二氯甲烷溶液的用量比为2.5g：8mL：2.1g：20mL，其中，中间体1的二氯甲烷溶液为中间体1和二氯甲烷按照1g：5mL混合而成；步骤S13中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、甲苯和中间体2的用量比4.3g：10mL：5.5g；步骤S14中4，4-二氨基二苯甲烷、二甲基亚砜、强酸性阳离子交换树脂和中间体3的二甲基亚砜溶液的用量比为8.23g：20mL：1.44g：40mL；其中，中间体3的二甲基亚砜溶液为中间体3和二甲基亚砜按照1g：4mL。
实施例2
制备改性石墨烯：
将氧化石墨放入N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散得到分散液，加入改性剂，在氮气保护条件下反应24h，然后用氨水调节pH值为9，将温度升为95℃，然后加入水合肼反应1.5h，反应结束后进行后处理；后处理的过程为：将得到的反应液用N，N-二甲基甲酰胺离心洗涤3遍，洗涤结束后得到改性石墨烯。
其中，氧化石墨、N，N-二甲基甲酰胺、改性剂和水合肼的用量比为0.5g：200mL：5g：0.5g，改性剂为实施例1制得的。
实施例3
制备改性石墨烯：
将氧化石墨放入N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散得到分散液，加入改性剂，在氮气保护条件下反应24h，然后用氨水调节pH值为9，将温度升为95℃，然后加入水合肼反应1.6h，反应结束后进行后处理；后处理的过程为：将得到的反应液用N，N-二甲基甲酰胺离心洗涤3遍，洗涤结束后得到改性石墨烯。
其中，氧化石墨、N，N-二甲基甲酰胺、改性剂和水合肼的用量比为0.5g：200mL：5g：0.5g，改性剂为实施例1制得的。
实施例4
制备改性石墨烯：
将氧化石墨放入N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散得到分散液，加入改性剂，在氮气保护条件下反应24h，然后用氨水调节pH值为10，将温度升为95℃，然后加入水合肼反应1.5h，反应结束后进行后处理；后处理的过程为：将得到的反应液用N，N-二甲基甲酰胺离心洗涤3遍，洗涤结束后得到改性石墨烯。
其中，氧化石墨、N，N-二甲基甲酰胺、改性剂和水合肼的用量比为0.5g：200mL：5g：0.5g，改性剂为实施例1制得的。
实施例5
制备抗静电电力保护管：
第一步、按照重量份称取原料：聚乙烯树脂100份、三元乙丙橡胶40份、四硫化二吗啉1.6份、氧化镁0.5份、对叔丁基苯酚甲醛树脂1份、2，4-二氯过氧化苯甲酰0.5份、碳酸钠3份、改性石墨烯20份、硬脂酸镁0.3份和硫代二丙酸二月桂酯0.5份；其中改性石墨烯为实施例3制得的；
第二步、将聚乙烯树脂、三元乙丙橡胶、四硫化二吗啉、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、2，4-二氯过氧化苯甲酰和碳酸钠加入到混合机中，在55℃条件下，混合10min，得到预混料；
第三步、向预混料中加入改性石墨烯、二月桂酸二正辛基锡和硫代二丙酸二月桂酯，在80℃下交联4.5h，得到混合料；
第四步、将混合料用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度为150℃，并将得到的粒料在送料段温度为125℃，塑化段的温度为135℃，均化段的温度为160℃，口模的温度为153℃进行挤出成型，再冷却、切割，得到抗静电电力保护管。
实施例6
制备抗静电电力保护管：
第一步、按照重量份称取原料：聚乙烯树脂110份、三元乙丙橡胶45份、四硫化二吗啉2份、氧化镁0.6份、对叔丁基苯酚甲醛树脂1.5份、2，4-二氯过氧化苯甲酰0.6份、碳酸钠3.5份、改性石墨烯22份、硬脂酸镁0.5份和硫代二丙酸二月桂酯0.5份；其中改性石墨烯为实施例3制得的；
第二步、将聚乙烯树脂、三元乙丙橡胶、四硫化二吗啉、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、2，4-二氯过氧化苯甲酰和碳酸钠加入到混合机中，在55℃条件下，混合10min，得到预混料；
第三步、向预混料中加入改性石墨烯、二月桂酸二正辛基锡和硫代二丙酸二月桂酯，在80℃下交联4.5h，得到混合料；
第四步、将混合料用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度为155℃，并将得到的粒料在送料段温度为125℃，塑化段的温度为140℃，均化段的温度为160℃，口模的温度为153℃进行挤出成型，再冷却、切割，得到抗静电电力保护管。
实施例7
制备抗静电电力保护管：
第一步、按照重量份称取原料：聚乙烯树脂120份、三元乙丙橡胶50份、四硫化二吗啉2.5份、氧化镁0.8份、对叔丁基苯酚甲醛树脂2份、2，4-二氯过氧化苯甲酰0.8份、碳酸钠4份、改性石墨烯24份、硬脂酸镁0.6份和硫代二丙酸二月桂酯0.6份；其中改性石墨烯为实施例3制得的；
第二步、将聚乙烯树脂、三元乙丙橡胶、四硫化二吗啉、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、2，4-二氯过氧化苯甲酰和碳酸钠加入到混合机中，在60℃条件下，混合10min，得到预混料；
第三步、向预混料中加入改性石墨烯、二月桂酸二正辛基锡和硫代二丙酸二月桂酯，在80℃下交联4.5h，得到混合料；
第四步、将混合料用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度为160℃，并将得到的粒料在送料段温度为130℃，塑化段的温度为150℃，均化段的温度为165℃，口模的温度为155℃进行挤出成型，再冷却、切割，得到抗静电电力保护管。
对比例1
将实施例6中的改性石墨烯换成石墨烯，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例5-7和对比例1制得的样品进行测试，按照GB/T1040-2006进行拉伸试验，测定拉伸强度；按照GB/T1834-2008测定样品的冲击强度；样品按照GB/T2406-2008所规定的方法测定氧指数；按照UL94-2009标准测试阻燃等级，FV-0：燃烧时间不超过10秒，不引燃脱脂棉；FV-1，燃烧时间不超过30秒，不引燃脱脂棉；FV-2，燃烧时间不超过30秒，引燃脱脂棉。
测试结果如下表1所示：
表1
从上表1可知本发明制得的抗静电电力保护管，在保证了良好的抗静电能力的同时，具有优异的阻燃性能，维持了电力保护管的机械力学性能和加工性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种抗静电电力保护管，其特征在于，包括如下重量份原料：
聚乙烯树脂100-120份、三元乙丙橡胶40-50份、四硫化二吗啉1.6-2.5份、氧化镁0.5-0.8份、对叔丁基苯酚甲醛树脂1-2份、2，4-二氯过氧化苯甲酰0.5-0.8份、碳酸钠3-4份、改性石墨烯20-24份、硬脂酸镁0.3-0.6份和硫代二丙酸二月桂酯0.5-0.6份；
所述改性石墨烯通过如下步骤制备：
将氧化石墨放入N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散得到分散液，加入改性剂，在氮气保护条件下反应24h，然后用氨水调节pH值为9-10，将温度升为95℃，然后加入水合肼反应1.5-1.6h，反应结束后进行后处理，得到改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种抗静电电力保护管，其特征在于，氧化石墨、N，N-二甲基甲酰胺、改性剂和水合肼的用量比为0.5g：200mL：5g：0.5g。
3.根据权利要求1所述的一种抗静电电力保护管，其特征在于，改性剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将邻苯二胺和溶剂混合，在温度为20℃条件下，加入三氯氧磷，滴加结束后，将温度升为50℃回流反应4h，反应结束后进行后处理，得到中间体1；
步骤S12、将对羟基苯甲醛、二氯甲烷和三乙胺混合，在氮气保护条件下，搅拌并降温至0℃，缓慢滴加中间体1的二氯甲烷溶液，滴加结束后，保持温度不变，反应过程中用TLC板监测反应，反应结束后进行后处理，得到中间体2；
步骤S13、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和甲苯混合，加热回流，然后加入中间体2，反应过程中用TLC板监测反应，反应结束后进行后处理，得到中间体3；
步骤S14、将4，4-二氨基二苯甲烷和二甲基亚砜混合，搅拌并加热至130℃，加入强酸性阳离子交换树脂做催化剂，滴加中间体3的二甲基亚砜溶液，反应过程中用TLC板监测反应，反应结束后进行后处理，得到中间体4；
步骤S15、在氮气保护条件下，将中间体4和二甲苯混合，在温度为100℃条件下，通入光气，至体系变澄清后，停止通入，保温1h，进行后处理，得到改性剂。
4.根据权利要求3所述的一种抗静电电力保护管，其特征在于，步骤S11中溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷按照体积比1：1混合而成，邻苯二胺、溶剂、三氯氧磷的用量比为0.1mol：100mL：0.1mol；步骤S12中对羟基苯甲醛、二氯甲烷、三乙胺和中间体1的二氯甲烷溶液的用量比为2.5g：8mL：2.1g：20mL，其中，中间体1的二氯甲烷溶液为中间体1和二氯甲烷按照1g：5mL混合而成；步骤S13中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、甲苯和中间体2的用量比4.3g：10mL：5.5g；步骤S14中4，4-二氨基二苯甲烷、二甲基亚砜、强酸性阳离子交换树脂和中间体3的二甲基亚砜溶液的用量比为8.23g：20mL：1.44g：40mL；其中，中间体3的二甲基亚砜溶液为中间体3和二甲基亚砜按照1g：4mL。
5.根据权利要求1所述的一种抗静电电力保护管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、按照重量份称取原料；
第二步、将聚乙烯树脂、三元乙丙橡胶、四硫化二吗啉、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、2，4-二氯过氧化苯甲酰和碳酸钠加入到混合机中，在55-60℃条件下，混合10min，得到预混料；
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