CN113411923B - 用于保护银纳米线加热薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于保护银纳米线加热薄膜的方法，银纳米线加热薄膜的单面设有银纳米线层和电极条，包括以下步骤：保护涂层涂布液由以下含量的成分组成：透明有机树脂2‑90wt.％，抗紫外保护剂0.01‑2wt.％，抗氧化保护剂0.01‑2wt.％，溶剂，余量；在银纳米线层和电极条的表面涂布保护涂层涂布液，随后晾干；再固化，从而获得具有保护涂层的银纳米线加热薄膜。本发明能减小紫外光损伤和氧化等因素对于银纳米线的影响，从而提高银纳米线加热薄膜的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于保护银纳米线加热薄膜的方法。
背景技术
对于需要长时间使用的汽车或飞机风挡玻璃等的除冰除雾需求，透明加热薄膜相比于传统的疏水涂层更具优势。此外，随着柔性电子的发展，在可穿戴器件、智能玻璃以及户外设备等电子器件中也亟需用于除冰除雾的透明薄膜加热设备。目前最常用的透明薄膜加热设备采用氧化铟锡玻璃，工艺成熟稳定。但氧化铟锡玻璃本身作为金属氧化物脆性较强，不适用于柔性电子设备。同时氧化铟锡玻璃一般采用磁控溅射等方式进行制备，需要大量采用真空设备，制造成本高昂，同时难以制备超大尺寸的ITO玻璃。此外，金属氧化物本身导电性不足，大尺寸下电阻过高，导致使用电压上升，也会带来安全性以及系统布置等一系列问题。
为替代传统氧化铟锡玻璃实现高性能柔性加热薄膜的制备，科研人员尝试了不同材料，包括石墨烯、碳纳米管、导电高分子和金属纳米结构等。其中银纳米线加热薄膜由于其高柔性、高光电性能、可以采用溶液法实现大规模低成本制备等优势获得了广泛的关注，是最为理想的下一代柔性加热薄膜。然而，目前制备的银纳米线加热薄膜的稳定性仍然有待提升，尤其是应用与建筑以及汽车或飞机风挡玻璃时，单纯采用银纳米线制备的加热薄膜难以保持长时间稳定。
采用其他材料复合在银纳米线层表面是一种有效提升透明加热薄膜稳定性的方式。在CN106131984A中采用Hummers方法制备出的氧化石墨烯作为保护层增强薄膜加热器的稳定性，CN104112544A中则采用聚乙烯醇、石墨烯、氧化石墨烯和氧化物纳米颗粒等作为保护剂，通过大比例稀释制备保护层，提升银纳米线加热薄膜的化学稳定性。但为了减少对于透过率的影响，这些方式制备的保护层厚度较薄，无法完全包覆稳定性较差的银纳米线。同时对于薄膜加热器件仍需要进一步封装(封装方式一般为涂布有机树脂并固化，或者覆盖有机薄膜)，会导致薄膜的透过率进一步下降，影响器件的性能。同时对于需要长期在户外使用的银纳米线薄膜加热器件，除了要面对空气中的氧化物与硫化物对银纳米线的化学腐蚀以外，阳光中强烈的紫外线也会对银纳米线产生损伤，降低透明导电薄膜的稳定性。因此，需要开发一种新型用于银纳米线加热薄膜的保护涂层材料，同时解决银纳米线的化学腐蚀、紫外光损伤和最终的器件封装问题，综合提升银纳米线加热薄膜的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于保护银纳米线加热薄膜的方法，从而减小紫外光损伤和氧化等因素对于银纳米线的影响，以提高银纳米线加热薄膜的稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于保护银纳米线加热薄膜的方法，银纳米线加热薄膜的单面设有银纳米线层和电极条，包括以下步骤：
1)、保护涂层涂布液的制备：
保护涂层涂布液由以下含量(重量含量)的成分组成：
透明有机树脂：2-90wt.％，
抗紫外保护剂：0.01-2wt.％，
抗氧化保护剂：0.01-2wt.％，
溶剂：余量；
2)、保护涂层的涂布：
在银纳米线层和电极条的表面涂布步骤1)制备的保护涂层涂布液，形成厚度为20～400μm的湿膜，所述银纳米线层和电极条被湿膜所覆盖；随后晾干，得涂布后薄膜；
说明：20～400μm为湿膜厚度；且为湿膜的上表面与银纳米线层之间的厚度；
3)、保护涂层的固化：
将步骤2)所得物进行固化(即，将涂布后的薄膜进行固化)，获得具有保护涂层的银纳米线加热薄膜。
作为本发明的用于保护银纳米线加热薄膜的方法的改进：
所述步骤3)的固化方式为UV固化或加热固化；
当采用UV固化时，UV固化时间10±1s，固化功率60±10W；
当采用加热固化时，固化温度80-150℃，时间≤2h(一般为0.5～2h)。
作为本发明的用于保护银纳米线加热薄膜的方法的进一步改进：
固化后保护涂层的厚度为10～200μm。
作为本发明的用于保护银纳米线加热薄膜的方法的进一步改进：
所述步骤1)中：
透明有机树脂为固化后透过率>92％的有机树脂；
说明：透过率是指可见光于550nm的透过率。
抗紫外保护剂为粒径≤50nm单分散纳米颗粒；
抗氧化保护剂为有机还原性材料。
作为本发明的用于保护银纳米线加热薄膜的方法的进一步改进：
透明有机树脂为以下任一：商用聚氨酯、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺、PVC、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、热塑性丁苯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、UV固化光油；
抗紫外保护剂(粒径≤50nm单分散纳米颗粒)为以下任一：纳米TiO2、纳米ZnO，纳米ATO，纳米ITO；
抗氧化保护剂(有机还原性材料)为以下任一：葡萄糖，柠檬酸、维生素C、苯胺。
作为本发明的用于保护银纳米线加热薄膜的方法的进一步改进：
溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、二甲苯、DMF、NMP中至少一种。
作为本发明的用于保护银纳米线加热薄膜的方法的进一步改进，所述步骤1)为：向溶剂中加入透明有机树脂、抗紫外保护剂和抗氧化保护剂，并在1200±300rpm搅拌2±0.5h，获得保护涂层涂布液。
本发明采用有机树脂(透明有机树脂)为基体，通过加入抗紫外和抗氧化保护剂综合提升保护涂层对于银纳米线加热薄膜的保护效果。有机树脂覆盖并填充在银纳米线加热薄膜表面，降低氧化物和硫化物的渗透速度，同时带动内部的抗紫外和抗氧化保护剂实现均匀分散。抗紫外保护剂通过发射阳光中的紫外线，缓解了银纳米线的紫外光损伤导致的失效问题；抗氧化保护剂则可以中和渗透的氧化物和硫化物，进一步提升银纳米线加热薄膜的化学稳定性。
对于透明导电薄膜的保护涂层，目前现有技术采用的是单一树脂作为保护层，保护效果较差。在本发明中，采用了特定种类和含量的抗紫外保护剂和抗氧化保护剂，保证了保护剂的引入对于透明导电薄膜的光学性能没有明显影响，且能综合提升透明加热薄膜的稳定性。
相对于现有技术而言，本发明具有如下技术优势：
1、本发明的保护涂层可以通过溶液法进行涂布，方法简单可靠，重复性高，适于大尺寸生产。
2、本发明的保护涂层同时实现了加热薄膜中银纳米线层的包覆以及最后的封装，简化了加热薄膜的生产工艺。
3、本发明的保护涂层通过树脂包覆与抗氧化保护剂的加入隔绝并阻止外界氧化物和硫化物对银纳米线的化学腐蚀；采用抗紫外保护剂增强对紫外光的反射，改善了银纳米线的耐紫外损伤性能；综合性提升银纳米线加热薄膜的长期稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为无保护涂层的银纳米线加热薄膜结构示意图。
图2为本发明的有保护涂层的银纳米线加热薄膜结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明中使用的银纳米线加热薄膜(图1)为现有的已知技术，例如为PET衬底上涂布银纳米线和设置电极制备而成，制备方法具体如下：
将PET衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别进行超声处理15min后干燥，随后进行紫外-臭氧亲水处理15min(功率300W)，取银纳米线(直径为20nm，长度为25μm)，溶剂为乙醇，配制成浓度为2mg/mL的银纳米线分散液，将银纳米线分散液刮涂在处理后的PET衬底上，湿膜厚度约为20μm左右，先在空气中自然晾干，然后置于120℃烘箱中处理2min，从而使衬底上形成厚度为200nm银纳米线透明薄膜，随后将其浸入浓度0.05mol/L银氨溶液处理60s，自然晾干后，再进行热压处理，压力30MPa，温度50℃，最后在导电薄膜的两端各贴设一个宽度为5mm的铜电极条，完成银纳米线加热薄膜的制备。
上述制备所得的银纳米线加热薄膜的可见光透过率(550nm)为88％；12V下加热温度为93℃；在正常环境下使用10天后，12V下加热温度下降至60℃；在正常环境下使用30天后失效。
正常环境是指温度25℃、湿度50％环境。
以下案例均采用上述方法制备所得的银纳米线加热薄膜。
实施例1、用于保护银纳米线加热薄膜的方法，依次进行以下步骤：
1)、保护涂层涂布液的制备：
向溶剂中加入有机树脂、抗紫外保护剂和抗氧化保护剂，并在1200rpm搅拌2h后获得保护涂层涂布液，涂布液中各组分质量含量如下：
透明有机树脂：商用巴斯夫Laromer LR 9013，3wt.％
抗紫外保护剂：粒径为50nm的TiO2单分散粉体，0.1wt.％
抗氧化保护剂：柠檬酸，0.1wt.％
溶剂：异丙醇，96.8wt.％
2)、保护涂层的涂布：
如图2所示，在银纳米线层和电极条的表面利用刮刀涂布步骤1)制备的保护涂层涂布液，形成厚度约为400μm的湿膜，所述银纳米线层和电极条被湿膜所覆盖；随后室温晾干(室温下放置约30min)，得涂布后薄膜；
说明：400μm为湿膜厚度；且为湿膜的上表面与银纳米线层之间的厚度；
3)、保护涂层的固化：
将步骤2)所得物进行UV固化，即，将涂有保护涂层涂布液的银纳米线加热薄膜进行UV固化；固化时间10s，功率60W，固化后保护涂层的厚度为15μm，最终获得具有保护涂层的银纳米线加热薄膜。
具有保护涂层的银纳米线加热薄膜可见光透过率(550nm)为87.7％，即，下降了0.3％，12V下加热温度为93℃；在正常环境下使用300天后，12V下加热温度93℃；依据GB/T2423.17-2008进行盐雾测试，150小时后12V下加热温度下降至60℃，200小时后失效。
实施例2、一种用于银纳米线加热薄膜的保护涂层，依次进行以下步骤：
1)、保护涂层涂布液的制备：
向溶剂中加入有机树脂、抗紫外保护剂和抗氧化保护剂，并在1200rpm搅拌2h后获得保护涂层涂布液，涂布液中各组分质量含量如下：
有机树脂：商用道康宁184聚二甲基硅氧烷，10wt.％
抗紫外保护剂：粒径为30nm的AZO单分散粉体，0.05wt.％
抗氧化保护剂：苯胺，0.2wt.％
溶剂：二甲苯，89.75wt.％
2)、保护涂层的涂布：
如图2所示，在银纳米线层和电极条的表面利用刮刀涂布步骤1)制备的保护涂层涂布液，形成厚度约为200μm的湿膜，所述银纳米线层和电极条被湿膜所覆盖。随后室温晾干(室温下放置约30min)，得涂布后薄膜。
3)、保护涂层的固化：
将步骤2)所获得的涂有保护涂层涂布液的银纳米线加热薄膜进行加热固化，固化温度120℃，时间2h，固化后保护涂层的厚度为25μm，最终获得具有保护涂层的银纳米线加热薄膜；
具有保护涂层的银纳米线加热薄膜可见光透过率(550nm)为87.9％，即，下降0.1％，12V下加热温度为93℃；在正常环境下使用300天后，12V下加热温度93℃；依据GB/T2423.17-2008进行盐雾测试，在100小时后12V下加热温度下降至60℃，160小时后失效。
实施例3-1、将实施例1的涂布液中的有机树脂“商用巴斯夫Laromer LR 9013”的量由3wt.％改成1.5wt.％，并相应调节溶剂异丙醇的量，从而确保组分质量比之和仍然为100％。
所得结果为：具有保护涂层的银纳米线加热薄膜可见光透过率(550nm)为87.7％，即，下降了0.3％，12V下加热温度为93℃；在正常环境下使用300天后，12V下加热温度93℃；依据GB/T 2423.17-2008进行盐雾测试，在75小时后12V下加热温度下降至60℃，100小时后失效。
实施例3-2、将实施例1的涂布液中的有机树脂“商用巴斯夫Laromer LR 9013”的量由3wt.％改成2wt.％，并相应调节溶剂异丙醇的量，从而确保组分质量比之和仍然为100％。
所得结果为：具有保护涂层的银纳米线加热薄膜可见光透过率(550nm)为87.7％，即，下降了0.3％，12V下加热温度为93℃；在正常环境下使用300天后，12V下加热温度93℃；依据GB/T 2423.17-2008进行盐雾测试，在100小时后12V下加热温度下降至60℃，140小时后失效。
实施例3-3、将实施例1的涂布液中的有机树脂“商用巴斯夫Laromer LR 9013”的量由3wt.％改成1wt.％，并相应调节溶剂异丙醇的量，从而确保组分质量比之和仍然为100％。
所得结果为：具有保护涂层的银纳米线加热薄膜可见光透过率(550nm)为87.7％，即，下降了0.3％，12V下加热温度为93℃；在正常环境下使用300天后，12V下加热温度93℃；依据GB/T 2423.17-2008进行盐雾测试，在40小时后12V下加热温度下降至60℃，60小时后失效。
对比例1、将实施例1中的有机树脂完全用溶剂(异丙醇)替代，即，涂布液的配方为：
抗紫外保护剂：粒径为50nm的TiO2单分散粉体，0.1wt.％
抗氧化保护剂：柠檬酸，0.1wt.％
溶剂：异丙醇，99.8wt.％；
其余等同与实施例1，所得结果为：可见光透过率(550nm)为87.9％，但是，保护涂层保护效果下降明显，银纳米线加热薄膜12V下加热温度为93℃；在正常环境下使用15天后，12V下加热温度下降至60℃；在正常环境下使用50天后失效。
对比例2、将实施例1中的抗紫外保护剂完全用溶剂替代，即，涂布液的配方为：
透明有机树脂：商用巴斯夫Laromer LR 9013，3wt.％
抗氧化保护剂：柠檬酸，0.1wt.％
溶剂：异丙醇，96.9wt.％；
其余等同与实施例1。所得结果为：可见光透过率(550nm)为87.8％；保护涂层保护效果下降，银纳米线加热薄膜12V下加热温度为93℃；在正常环境下使用300天后，12V下加热温度85℃。
对比例3、将实施例1中的抗氧化保护剂完全用溶剂替代，即，涂布液的配方为：
透明有机树脂：商用巴斯夫Laromer LR 9013，3wt.％
抗紫外保护剂：粒径为50nm的TiO2单分散粉体，0.1wt.％
溶剂：异丙醇，96.9wt.％；
其余等同与实施例1。所得结果：可见光透过率(550nm)87.8％；但是保护涂层保护效果下降，银纳米线加热薄膜12V下加热温度为93℃；在正常环境下使用300天后，12V下加热温度73℃。
对比例4、在实施例1中，取消步骤3)，其余等同于实施例1。所得结果为：可见光透过率(550nm)87.8％；但是保护涂层保护效果下降，银纳米线加热薄膜12V下加热温度为93℃；在正常环境下使用300天后，12V下加热温度60℃。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.用于保护银纳米线加热薄膜的方法，银纳米线加热薄膜的单面设有银纳米线层和电极条，其特征是包括以下步骤：
1)、保护涂层涂布液的制备：
保护涂层涂布液由以下含量的成分组成：
透明有机树脂：2-90wt.％，
抗紫外保护剂：0.01-2wt.％，
抗氧化保护剂：0.01-2wt.％，
溶剂：余量；
透明有机树脂为固化后透过率>92％的有机树脂；
抗紫外保护剂为粒径≤50nm单分散纳米颗粒；
抗氧化保护剂为有机还原性材料；
2)、保护涂层的涂布：
在银纳米线层和电极条的表面涂布步骤1)制备的保护涂层涂布液，形成厚度为20～400μm的湿膜，所述银纳米线层和电极条被湿膜所覆盖；随后晾干，得涂布后薄膜；
3)、保护涂层的固化：
将步骤2)所得物进行固化，获得具有保护涂层的银纳米线加热薄膜；
所述固化方式为UV固化或加热固化；
当采用UV固化时，UV固化时间10±1s，固化功率60±10W；
当采用加热固化时，固化温度80-150℃，时间≤2h；
固化后保护涂层的厚度为10～200μm。
2.根据权利要求1所述的用于保护银纳米线加热薄膜的方法，其特征是：
透明有机树脂为以下任一：商用聚氨酯、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺、PVC、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、热塑性丁苯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、UV固化光油；
抗紫外保护剂为以下任一：纳米TiO2、纳米ZnO，纳米ATO，纳米ITO；
抗氧化保护剂为以下任一：葡萄糖，柠檬酸、维生素C、苯胺。
3.根据权利要求2所述的用于保护银纳米线加热薄膜的方法，其特征是：
溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、二甲苯、DMF、NMP中至少一种。
4.根据权利要求1～3任一所述的用于保护银纳米线加热薄膜的方法，其特征是所述步骤1)为：向溶剂中加入透明有机树脂、抗紫外保护剂和抗氧化保护剂，并在1200±300rpm搅拌2±0.5h，获得保护涂层涂布液。
5.根据权利要求1所述的用于保护银纳米线加热薄膜的方法，其特征是依次进行以下步骤：
1)、保护涂层涂布液的制备：
向溶剂中加入有机树脂、抗紫外保护剂和抗氧化保护剂，并在1200rpm搅拌2h后获得保护涂层涂布液，涂布液中各组分质量含量如下：
透明有机树脂：商用巴斯夫Laromer LR 9013，3wt.％；
抗紫外保护剂：粒径为50nm的TiO2单分散粉体，0.1wt.％；
抗氧化保护剂：柠檬酸，0.1wt.％；
溶剂：异丙醇，96.8wt.％；
2)、保护涂层的涂布：
在银纳米线层和电极条的表面利用刮刀涂布步骤1)制备的保护涂层涂布液，形成厚度为400μm的湿膜，所述银纳米线层和电极条被湿膜所覆盖；随后室温下放置30min晾干，得涂布后薄膜；
3)、保护涂层的固化：
将步骤2)所得物进行UV固化，固化时间10s，功率60W，固化后保护涂层的厚度为15μm，最终获得具有保护涂层的银纳米线加热薄膜。
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