CN113402865A - 具有光致发光性的3d打印材料、3d打印线材及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有光致发光性的3D打印材料、3D打印线材及制备方法，首先将聚己内酯溶解于甲苯溶液中，得到混合液；然后将卤化铅、甲基卤化铵、油酸、正辛胺溶于溶剂中，获得钙钛矿量子点的前驱体溶液MAPbX3，X表示卤族元素Br、I、Cl中的至少一种；最后将钙钛矿量子点的前驱体溶液滴加至混合液中，离心后去除沉淀，得到的上清液，蒸发上清液中的甲苯，得到复合材料。经实验发现，本发明方法制备的复合材料光、水、热稳定性均得到了提升；一步形成PQDs‑PCL复合材料，简化了复合材料的制备步骤。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种具有光致发光性的3D打印材料、3D打印线材及制备方法。
背景技术
3D打印已经在小批量、个性化的材料制造方面展现出了它的价值，比如铸造行业、建筑行业、航空业、医学人体影像的实体成型等。熔融沉积建模(Fused DepositionModelling,FDM)是3D打印一种形式，已成为增材制造技术中最著名和最受欢迎的形式之一。FDM通常以高分子材料为线材原料进行熔融挤出成型，线材原料如聚乳酸PLA、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS等，这些高分子材料存在功能单一的问题，限制了FDM打印技术在功能材料和功能器件制备中的应用。
而具有发光特性的3D打印材料的制备，可以赋予线材荧光特性，如利用这些发光特性的线材3D打印制造光导管以及其它复杂的荧光设备和荧光显示器等，也可以用于防伪应用，解决了目前3D打印行业中材料的功能性单一的问题，可以使得3D打印的应用面更为广泛。
目前有文献中报道了将梯度合金镉硫硒化物量子点(CdSSe量子点)嵌入到PLA(聚乳酸)基质中制备3D打印线材，但是CdSSe量子点的合成条件苛刻，需要在高温以及惰性气氛下合成，且成本较高，限制了线材进一步的应用。
发明内容
针对以上技术需求，本发明提出了具有光致发光性的3D打印材料、3D打印线材及制备方法，解决现有的具有光致发光性的3D打印材料稳定性差、制备条件要求高等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种具有光致发光性的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚己内酯溶解于甲苯溶液中，得到混合液；所述聚己内酯质量与甲苯的体积比为10～50mg:1mL；
步骤2，将卤化铅、甲基卤化铵、油酸、正辛胺溶于溶剂中，获得钙钛矿量子点的前驱体溶液MAPbX3，X表示卤族元素Br、I、Cl中的至少一种；
所述卤化铅与甲基卤化铵的物质的量比为4:4～4:5；
所述卤化铅与甲基卤化铵的物质的量之和与甲苯的体积比为0.36mmol:50～100ml；
步骤3，将步骤2的钙钛矿量子点的前驱体溶液滴加至步骤1的混合液中，离心后去除沉淀，得到的上清液，蒸发上清液中的甲苯，得到复合材料。
优选的，所述卤化铅为PbBr2、PbI2、PbCl2中的至少一种，所述甲基卤化铵为MABr、MAI、MACl中的至少一种。
优选的，所述油酸和正辛胺的加入体积比为20:1～25:1；所述卤化铅和甲基卤化铵的总质量与油酸的加入体积的比例为1mmol:1～2mL。
优选的，所述步骤2中溶剂的加入量按照甲基卤化铵物质的量:卤化铅物质的量:溶剂的体积＝0.16mmol:0.2mmol:5ml。
优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合液。
优选的，所述离心转速为6000～8000rpm。
优选的，所述蒸发温度为40～60℃。
本发明还公开了上述制备方法制备的具有光致发光性的3D打印材料，所述3D打印材料包括聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点。
本发明还公开了一种具有光致发光性的3D打印线材制备方法，包括：以本发明所述制备方法制备的3D打印材料或本发明所述3D打印材料为原料进行熔融挤出成型，得到具有光致发光性的3D打印线材。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法将一定量PCL颗粒溶解于甲苯溶液中，然后将钙钛矿量子点的前驱体溶液滴入PCL-甲苯的混合溶液中，使得钙钛矿量子点在PCL-甲苯混合的非均相溶液异相形核形成了PQDs-PCL胶体溶液，蒸发多余的甲苯之后即可得具有光致发光性的材料，经实验发现，本发明方法制备的复合材料的光、水、热稳定性均得到了提升。
(2)本发明一步形成PQDs-PCL复合材料，简化了复合材料的步骤。
附图说明
图1是实施例1制备的复合材料的透射电子显微照片。
图2是实施例1制备的复合材料的能谱图。
图3是实施例1、实施例2、实施例3制备的复合材料以及纯量子点的吸收光谱(虚线)和荧光光谱(实线)。
图4是实施例1制备的复合材料的水稳定性和光稳定性测试结果，其中，(a)是光稳定性；(b)是水稳定性，插图显示了紫外灯下样品颜色的变化。
图5是实施例1制备的复合材料的热稳定性测试结果，其中，(a)是不同温度下复合材料的荧光光谱；(b)是发射峰强度随温度的变化趋势图，右上角的插图为纯钙钛矿量子点在不同温度下的荧光光谱。
图6是实施例1的3D打印线材在紫外灯下的照片，(a)是未加入水之前3D打印线材在紫外灯下的照片，(b)是加入了水之后3D打印线材在紫外灯下的照片。
图7是对比例2的PQDs-PLA复合材料的水稳定性，(a)是未加入水之前PQDs-PLA复合材料在紫外灯下的照片，(b)是加入了水之后PQDs-PLA复合材料在紫外灯下的照片。
具体实施方式
钙钛矿量子点(PQDs)具有高吸收系数、长载流子扩散长度、缺陷容限和灵活的带隙调整等特性，使其成为光伏技术的革命性材料。然而，钙钛矿量子点存在严重的稳定性问题：一旦暴露在光照下或者处于一定湿度环境和氧气中，它们就易于降解，出现荧光淬灭。表面钝化对于减缓其降解并保护其免受外界损害至关重要。本发明通过将PQDs封装在热塑性聚合物聚己内酯(PCL)中，一方面保护PQDs，提高其稳定性，另一方面将PQD应用于3D打印中，实现3D打印材料的荧光特性。
本发明通过调节钙钛矿量子点前驱体中卤素离子(Br、I、Cl等)的种类和含量来控制发光线材的发射波长，通过调节甲苯中PCL的含量来控制发光线材中钙钛矿量子点的浓度。
本发明中的甲苯一方面用于溶解聚己内酯，另一方面使量子点从甲苯中析出；本发明的聚己内酯质量与甲苯的体积比为10～50mg:1mL，通过调节甲苯中PCL的含量来控制发光线材中钙钛矿量子点的浓度。
本发明的卤化铅物质的量：甲基卤化铵物质的量：甲苯的体积比为0.16mmol:0.2mmol:50～100ml，因此卤化铅与甲基卤化铵的物质的量之和与甲苯的体积比为0.36mmol:50～100ml。
本发明步骤3中的沉淀为大颗粒的量子点，粒径达到微米级别，稳定性不好。因此通过离心方法去除，优选的离心转速为6000～8000rpm。离心后的上清液中的量子点可达到纳米级别，本发明实施例所得为8～15nm。
本发明在制备钙钛矿量子点的前驱体溶液时，所用溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈或二甲基亚砜，具体为：当含有溴离子时，溶剂中需包含二甲基甲酰胺，当含有碘离子时，溶剂中需包含乙腈，当含有氯离子时，溶剂中需包含二甲基亚砜。优选的，乙腈：二甲基甲酰胺：二甲基亚砜的体积比＝碘化铅：溴化铅：氯化铅的物质的量的比。
本发明的步骤3中的蒸发温度为40～60℃，温度过高会影响量子点的发光性能，过低则整个蒸发过程较为缓慢，优选50℃。
在制备3D打印线材时，将本发明制备的3D材料加入熔融挤出机中挤出成型，熔融挤出机中每个区段的温度均要大于复合材料的熔点，不同类型的挤出机的区段数量不同。
本发明中的MABr表示甲基溴化胺，MAI表示甲基碘化胺，MACl表示甲基氯化胺，DMF表示N,N-二甲基甲酰胺。
本发明下述实施例中使用的PbBr2、PbI2、PbCl2、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、油酸、正辛胺、PCL颗粒均为市售，甲苯为市售的甲苯分析纯，甲基溴化胺、甲基碘化胺、甲基氯化铵采用zhang等人报道的文献Brightly Luminescent and Color Tunable ColloidalCH3NH3PbX3(X＝Br,I,Cl)Quantum Dots:Potential Alternatives for DisplayTechnology中记载的方法制备，下述实施例中的熔融挤出机为双螺杆挤出机，型号为武汉瑞鸣微型双螺杆挤出机SJZS-10A，设置有四个温度区段。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照20mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌6h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0734g PbBr2，0.5mL油酸，20μL正辛胺，0.0176g MABr，按比例溶于5mLDMF中，制备MAPbBr3前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将复合材料的溶液在50℃下蒸发掉多余甲苯，得到复合材料。
如图1所示为复合材料的TEM图像，图2中上方线条所示为复合材料的XRD图，XRD图谱中可以观察到在14°附近存在钙钛矿量子点的特征峰，说明本实施例的复合材料为PQDs-PCL复合材料，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例的复合材料的吸收光谱和荧光光谱如图3所示，可以看出，本实施例的复合材料发光波长为526nm，说明复合材料是具有荧光特性的。
由图4(a)可以看出，在紫外灯下照射180h后，本实施例的复合材料的发射峰强度没有明显降低；另外，图4(b)可以看出，在水里浸泡150h后其强度仅降低到初始强度的70％，证明本实施例的复合材料具有优异的水稳定性和光稳定性。
从图5(a)可以看出，本实施例的复合材料在100℃时的发射峰强度仍为40℃时的30％，从(b)左上角插图可以看出，纯钙钛矿量子点在100℃时已接近淬灭，说明将PQDs嵌入到PCL中提升了钙钛矿量子点的热稳定性。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度52℃，三区温度70℃，四区温度70℃，熔融挤出3D打印线材。如图6(a)所示为3D打印线材在紫外灯下的照片，可以看出，在紫外灯下可以看到明显的发光，图6(b)可以看出，在加入了水之后，3D打印线材的荧光未消失。
实施例2
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照30mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌8h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0734g PbBr2，0.5mL油酸，20μL正辛胺，0.0176g MABr，按比例溶于5mLDMF中，制备MAPbBr3前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。本实施例的复合材料的吸收光谱和荧光光谱如图3所示，可以看出，本实施例的复合材料发光波长为527nm，与纯量子点的波长(525nm)非常接近，说明复合材料是具有荧光特性的。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度50℃，三区温度70℃，四区温度70℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例3
步骤一：将PCL聚合物与甲苯溶液按照40mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌10h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0734g PbBr2，0.5mL油酸，20μL正辛胺，0.0176g MABr，按比例溶于5mLDMF中，制备MAPbBr3前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为PQDs-PCL复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。本实施例的复合材料的吸收光谱和荧光光谱如图3所示，可以看出，本实施例的复合材料发光波长为528nm，说明复合材料是具有荧光特性的。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度50℃，三区温度75℃，四区温度75℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例4
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照10mg:1mL的比例混合；将混合液置于玻璃瓶中，搅拌5h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0734g PbBr2，0.5mL油酸，20μL正辛胺，0.0176g MABr按比例溶于5mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，制备MAPbBr3前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将复合材料的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置于45℃，二区温度52℃，三区温度68℃，四区温度68℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例5
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照10mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌6h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0922g PbI2，0.2mL油酸，20μL正辛胺，0.0254g MAI，按比例溶于5mL乙腈中，制备MAPbI3前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度52℃，三区温度68℃，四区温度68℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例6
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照20mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌5h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0922g PbI2，0.2mL油酸，20μL正辛胺，0.0254g MAI，按比例溶于5mL乙腈中，制备MAPbI3前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度52℃，三区温度70℃，四区温度65℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例7
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照30mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌8h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0922g PbI2，0.2mL油酸，20μL正辛胺，0.0254g MAI，按比例溶于5mL乙腈中，制备MAPbI3前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度50℃，三区温度70℃，四区温度70℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例8
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照40mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌10h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0922g PbI2，0.2mL油酸，20μL正辛胺，0.0254g MAI，按比例溶于5mL乙腈中，制备MAPbI3前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度50℃，三区温度75℃，四区温度75℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例9
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照10mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌5h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0235g PbI2，0.2mL油酸，20μL正辛胺，0.0010g MABr，0.0033g PbBr2，按比例溶于5mL乙腈中，制备MAPbBr0.5I2.5前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度52℃，三区温度68℃，四区温度68℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例10
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照20mg:1mL的比例混合，混合液置于玻璃瓶中，搅拌6h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0235g PbI2，0.2mL油酸，20μL正辛胺，0.0010g MABr，0.0033g PbBr2，按比例溶于5mL乙腈中，制备MAPbBr0.5I2.5前驱体溶液。
步骤3：取0.5m L前驱体滴入步骤二制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度52℃，三区温度70℃，四区温度70℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例11
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照30mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌8h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0235g PbI2，0.2mL油酸，20μL正辛胺，0.0010g MABr，0.0033g PbBr2，按比例溶于5mL乙腈中，制备MAPbBr0.5I2.5前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为PQDs-PCL复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度50℃，三区温度70℃，四区温度70℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例12
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照40mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌10h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.0235g PbI2，0.2mL油酸，20μL正辛胺，0.0010g MABr，0.0033g PbBr2，按比例溶于5mL乙腈中，制备MAPbBr0.5I2.5前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度50℃，三区温度75℃，四区温度75℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例13
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照10mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌5h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.2mL油酸，20μL正辛胺，0.0108g MACl，0.0556g PbCl2，按比例溶于5mL二甲基亚砜中，制备MAPbCl3前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度52℃，三区温度68℃，四区温度68℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
实施例14
步骤1：将PCL聚合物与甲苯溶液按照30mg:1mL的比例混合，将混合液置于玻璃瓶中，搅拌8h，使PCL在甲苯溶液中完全溶解。
步骤2：将0.2mL油酸，20μL正辛胺，0.0108g MACl，0.0556g PbCl2，按比例溶于5mL二甲基亚砜中，制备MAPbCl3前驱体溶液。
步骤3：取0.5mL前驱体溶液滴入步骤1制备的溶液中，搅拌2～3min，7000rpm离心后去除大颗粒，得到的上清液即为复合材料的溶液。
步骤4：将步骤3得到的溶液在50℃下蒸发多余甲苯，得到复合材料。
本实施例的复合材料的形貌与实施例1相同，由聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点组成。
本实施例制备的复合材料用于制备3D打印线材，具体为：将复合材料放入SJZS-10A双螺杆挤出机中，一区温度设置为45℃，二区温度50℃，三区温度70℃，四区温度70℃，熔融挤出3D打印线材。所得3D打印线材在加入水前后在紫外灯下均有明显的发光。
对比例1
采用zhang等人报道的文献Brightly Luminescent and Color TunableColloidal CH3NH3PbX3(X＝Br,I,Cl)Quantum Dots:Potential Alternatives forDisplay Technology中记载的方法制备纯钙钛矿量子点，具体包括：
将一定比例的PbX2、CH3NH3X(X＝Cl、Br、I)、辛胺或辛基溴化铵、油酸溶解于5mL的极性有机溶剂。充分溶解后得到澄清透明的前驱体溶液，取一定体积的前驱体溶液加入10mL高速磁力搅拌的非极性溶剂甲苯中，充分搅拌后，7000rpm高速离心取上层清液得到相应的钙钛矿量子点胶体溶液。测试热稳定性用钙钛矿量子点是在40℃下加热蒸发多余甲苯之后得到的粉末。
对比例2
本对比例采用3D打印常用的聚乳酸(PLA)与钙钛矿量子点结合，合成方法包括：由于聚乳酸与甲苯不相溶，将聚乳酸材料放入对比例1中制备的纯钙钛矿量子点溶液中，搅拌2h后将聚乳酸颗粒取出，在紫外灯下可以看到明显的发光。将掺入了钙钛矿量子点的颗粒和线条放入到水中，测试PQDs-PLA复合材料的水稳定性。
从图7可以看出，在加入了水之后，PLA-PQDs复合材料的荧光消失，表明钙钛矿量子点的淬灭。
Claims (9)
1.具有光致发光性的3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将聚己内酯溶解于甲苯溶液中，得到混合液；所述聚己内酯质量与甲苯的体积比为10～50mg:1mL；
步骤2，将卤化铅、甲基卤化铵、油酸、正辛胺溶于溶剂中，获得钙钛矿量子点的前驱体溶液MAPbX3，X表示卤族元素Br、I、Cl中的至少一种；
所述卤化铅与甲基卤化铵的物质的量比为4:4～4:5；
所述卤化铅与甲基卤化铵的物质的量之和与甲苯的体积比为0.36mmol:50～100ml；
步骤3，将步骤2的钙钛矿量子点的前驱体溶液滴加至步骤1的混合液中，离心后去除沉淀，得到的上清液，蒸发上清液中的甲苯，得到复合材料。
2.如权利要求1所述的具有光致发光性的3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述卤化铅为PbBr2、PbI2、PbCl2中的至少一种，所述甲基卤化铵为MABr、MAI、MACl中的至少一种。
3.如权利要求1所述的具有光致发光性的3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述油酸和正辛胺的加入体积比为20:1～25:1；所述卤化铅和甲基卤化铵的总质量与油酸的加入体积的比例为1mmol:1～2mL。
4.如权利要求2所述的具有光致发光性的3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中溶剂的加入量按照甲基卤化铵物质的量:卤化铅物质的量:溶剂的体积＝0.16mmol:0.2mmol:5ml。
5.如权利要求1或4所述的具有光致发光性的3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合液。
6.如权利要求1所述的具有光致发光性的3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述离心转速为6000～8000rpm。
7.如权利要求1所述的具有光致发光性的3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述蒸发温度为40～60℃。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法制备的具有光致发光性的3D打印材料；所述3D打印材料包括聚己内酯基体和分布在聚己内酯基体中的钙钛矿量子点。
9.具有光致发光性的3D打印线材制备方法，其特征在于，以权利要求1～7任一项所述制备方法制备的3D打印材料或权利要求8所述3D打印材料为原料进行熔融挤出成型，得到具有光致发光性的3D打印线材。
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|---|---|---|---|---|
| CN116285499A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-06-23 | 广东工业大学 | 一种新型功能性钙钛矿量子点墨水的制备方法 |
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| CN106433619A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-22 | 华中科技大学 | 一种Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法 |
| CN108997598A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-14 | 厦门大学 | 具有近紫外激发功能高光透过性复合乙基纤维素膜的制备 |
| CN110551304A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-10 | 郑州大学 | 一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210917 |