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KR102024161B1 - 카드뮴이 없는 양자점 나노입자 - Google Patents

카드뮴이 없는 양자점 나노입자 Download PDF

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KR102024161B1
KR102024161B1 KR1020187024092A KR20187024092A KR102024161B1 KR 102024161 B1 KR102024161 B1 KR 102024161B1 KR 1020187024092 A KR1020187024092 A KR 1020187024092A KR 20187024092 A KR20187024092 A KR 20187024092A KR 102024161 B1 KR102024161 B1 KR 102024161B1
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폴 앤써니 글라아비
제임스 해리스
스티븐 대니얼즈
니겔 피케트
아런 나라야나스와미
Original Assignee
나노코 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

양자점 코어 내에 아연, 알루미늄, 칼슘, 또는 마그네슘 이온과 같은 이온을 포함하는 양자점 반도체 나노입자 조성물은 Ostwald 성장하는 데 더 안정적인 것으로 밝혀졌다. 코어-쉘 양자점은 인듐, 마그네슘, 및 인 이온을 포함하는 반도체 물질의 코어를 가질 수 있다. 이외에도 아연 및/또는 알루미늄과 같은 이온이 포함되거나 마그네슘을 대체할 수 있다. 코어는 셀레늄, 및/또는 황과 같은 다른 이온을 더 포함할 수 있다. 코어는 반도체 물질의 하나(또는 그 이상)의 쉘로 코팅된다. 쉘 반도체 물질의 예는 아연, 황, 셀레늄, 철 및/또는 산소 이온을 포함하는 반도체들을 포함한다.

Description

카드뮴이 없는 양자점 나노입자{Cadmium-free Quantum Dot Nanoparticles}
이 출원은 2014년 1월 6일에 출원된 미국 출원 61/924,031에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 양자점 나노입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 카드뮴 또는 다른 중금속을 함유하지 않는 양자점 나노입자의 합성에 관련된 것이다.
종종 양자점(quantum dot) 및/또는 나노결정이라고 불리는 대략 2-100nm 크기의 입자들로 구성된 화합물 반도체의 제조 및 특성화에 상당한 관심이 쏠리고 있다. 이러한 관심은 주로 물질의 크기-조절 가능한 전자적, 광학적 및 화학적 특성에 기인한 것이다. 예를 들어, 많은 QDs는 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 상대적으로 강한 발광을 나타낸다. 또한, 흡수 및 발광된 파장은 QD 크기에 대한 함수이다. 독특한 광학적 특성으로 인해, QDs는 몇가지 예로 생물학적 표식(labeling), 태양 전지, 촉매, 생물학적 영상화(imaging), 그리고 발광 다이오드 등과 같이 다양한 상업적 적용을 위해 각광받는 물질이다.
지금까지, 가장 많이 연구되고 제조된 반도체 물질은 II-VI족 물질, 즉, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe이었다; CdSe는 스펙트럼의 가시 영역에서의 조절이 가능하기 때문에 가장 눈에 띈다. 반도체 나노입자는 결정질 벌크 형태의 동일한 반도체 물질에 따른 특성과는 다른 독특한 특성으로 인해 학술적 및 상업적 관심의 대상이다. 두가지 근본적인 요소는, 모두 개별 나노입자의 크기와 관련되고, 나노입자의 독특한 특성의 원인이다. 첫번째 요소는 체적 대비 표면 비율이 크다는 것이다. 입자가 작아질수록, 내부에 있는 원자 대비 표면에 있는 원자의 비율이 증가한다. 이는 작은 입자의 전체 특성에서 표면 특성이 중요한 역할을 하게 한다. 두 번째 요소는 반도체 나노입자들을 포함하는 입자의 크기에 따라 물질의 전기적 특성이 변한다는 것이다. 구체적으로, 밴드 갭은 일반적으로 입자의 크기가 작아질수록 점차 증가한다. 이러한 밴드 갭(band gap)의 변화는 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 기인한다. 이러한 효과는 대응하는 벌크 반도체 물질들에서 관찰되는 연속적인 밴드가 아닌, 원자들과 분자들에서 관찰되는 것과 유사한 불연속적인 에너지 준위들을 제공하는 "상자 내 전자(electron in a box)" 구속 효과(confinement)의 결과로 나타난다. 따라서, 반도체 나노입자에서, 광자의 흡수에 의해 발생되는 "전자와 정공"은 이에 대응하는 거정질(macrocrystalline) 물질에서보다 서로 더 가까운 위치에 있고, 그 결과, 전자와 정공 사이의 쿨롱 상호 작용을 무시할 수 없게 된다. 이에 따라 좁은 대역폭 방출(emission)이 일어나며, 이는 상기 입자의 크기와 상기 조성에 의존한다. 결과적으로, 양자점은 대응 거정질 물질에 따른 역학적 에너지보다 더 높은 역학적 에너지를 가지며, 제1 여기 전이(밴드 갭)의 에너지는 입자의 직경이 감소함에 따라 증가한다. 따라서, 더 작은 직경을 갖는 양자점은 더 큰 직경을 갖는 양자점보다 더 높은 에너지를 흡수하고 방출한다. 즉, 흡수 및 방출된 광의 색상은 입자 직경의 함수로 "조절"될 수 있다.
단일 코어 나노입자는 단일의 반도체 물질(전형적으로 외각 유기 보호층을 갖는)로 이루어지고, 결함에서 일어나는 전자-정공 재결합과 나노 입자 표면에 위치한 불완전 결합(dangling bonds)에 따른 비-방사(non-radiative) 전자-정공 재결합으로 인해 상대적으로 낮은 양자 효율을 갖는 경향이 있다. 결함 및 불완전 결합을 제거하는 한가지 방법은, 코어 입자 표면보다 더 넓은 밴드 갭을 갖는 제2 반도체 물질로 구성된 쉘을 성장시켜 "코어-쉘 입자"를 형성하는 것이다. 쉘 반도체 물질은 바람직하게 코어 물질과 적은 격자 부정합을 가져 두 물질 사이의 계면을 최소화할 수 있다. 코어-쉘 입자들은 코어에 구속된 전하 캐리어들(charge carriers)을 자칫하면 비-방사 재결합의 중심으로 작용할 수 있는 표면 상태로부터 분리시킨다. 일반적인 예는 CdSe 코어의 표면에 성장한 ZnS 이다. 과도한 변형은 결함과 비-방사 전자-정공 재결합을 더 야기하고, 이에 따라 낮은 양자 효율을 야기할 수 있다.
최종 무기 표면 원자들에 대한 배위는 표면 상의 매우 반응성이 있는 "불완전 결합들"로 인해 불완전하며, 이는 입자 응집으로 이어질 수 있다. 이 문제는 보호 유기기(organic group)들로 "맨"(bare) 표면 원자들을 보호(캡핑) 함으로써 극복될 수 있다. 입자의 캡핑 또는 보호는 입자 응집이 발생되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 입자를 그 주위 화학적 환경으로부터 보호하고 입자에 전자 안정화(보호)를 제공한다. 캡핑제는 주로 입자의 최외각 무기층의 표면 금속 원자들에 공유 결합된 루이스 염기 화합물의 형태를 취한다.
반도체 나노입자 제조를 위한 일반적인 합성 방법들이 보고되어왔다. 초기의 방법들은 기존의 콜로이드의 수성 화학(colloidal aqueous chemistry)을 적용한 반면, 좀더 최근의 방법들은 유기금속 화합물을 사용하여 역학적으로 제어된 나노결정의 침전을 포함한다.
QDs의 광학적 특성으로 인해, 고도의 단분산, 즉, 집단 내의 QDs 크기의 균일성이 높은 QDs 집단을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 양자 수율(QY, 흡수되는 광자에 대한 방출되는 광자의 비율)을 갖는 QDs 집단이 바람직하다. 높은 단분산 및 50% 이상의 양자 수율을 갖는 반도체 QDs의 제조 방법들이 보고되었다. 이러한 방법들은 대부분은 Murray, Norris 및 M. G. Bawendi, J. Am. Chem . Soc . 1993, 115, 8706에 서술된 최초의 "핵생성 그리고 성장" 방법을 기반으로 하고, 그 전체의 내용이 참조로서 포함되나, 사용된 유기금속 전구체와 다른 전구체를 사용한다. Murray 등은 최초로 트리-n-옥틸포스핀(TOP)에 용해된 금속-알킬(R2M) M=Cd, Zn, Te; R=Me, Et 및 트리-n-옥틸포스핀 설파이드/셀레나이드(TOPS/Se)의 유기금속 용액을 사용했다. 이러한 전구체 용액은 생성되는 물질에 따라 120 내지 400℃의 온도 범위의 뜨거운 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)로 주입되었다. 이는 TOPO 코팅/캡핑된 II-VI족 물질의 반도체 나노입자들을 생성했다. 이 입자들의 크기는 합성에서 사용된 온도, 사용된 전구체 농도 및 시간의 길이에 의해 조절되고, 더 높은 온도, 더 높은 전구체 농도 및 더 긴 반응 시간에서 더 큰 입자가 얻어진다. 이러한 유기금속 방법은 다른 합성 방법에 비해 근 단분산도 및 높은 입자 결정도(crystallinity)를 갖는 이점을 갖는다.
기존의 QDs에서 사용된 카드뮴 및 다른 제한된 중금속들은 극히 독성의 원소이고, 이는 상업적 적용에 큰 우려를 제기한다. 카드뮴을 함유하는 QDs의 고유 독성은 동물이나 인간을 포함하는 응용에서의 사용을 막는다. 예로서, 최근 연구는 카드뮴 칼코게나이드 반도체 물질로 이루어진 QDs는 보호되지 않는 한 생물학적 환경에서 세포독성이 될 수 있다. 구체적으로, 다양한 경로를 통한 산화 또는 화학적 침식은 주변 환경으로 방출될 수 있는 QD의 표면 상의 카드뮴 이온의 형성을 초래할 수 있다. 비록 ZnS와 같은 표면 코팅이 독성을 상당히 감소시킬 수 있지만, QDs는 세포 내에 보유되거나 오랜 기간 신체에 축적될 수 있어 이러한 기간 동안 QDs의 코팅이 카드뮴이 풍부한 코어를 노출시키는 임의의 열화 형태로 될 수 있기 때문에 독성을 완전히 제거할 수 있는 것은 아니다.
이러한 독성은 생물학적 응용의 진척뿐만 아니라, 광전자 및 통신을 포함하는 다른 응용에도 영향을 미친다. 이는 중금속 기반 물질이 IT 및 통신 기기, 조명 기기, 전기 및 전자 도구, 장난감, 레저 및 스포츠 장비와 같은 가전제품을 포함하는 많은 상업적 상품에 널리 퍼지기 때문이다. 상업적 상품에 특정 중금속을 제한 또는 금지하는 입법은 이미 세계의 많은 지역에서 시행되었다. 예로서, "전자 제품에 유해 물질 사용 제한(Restrictions on the use of Hazardous Substances in electronic equipment)"(또는 RoHS)로 알려진 유럽 연합(EU) 지침 2002/95/EC은 허가된 수준을 초과하는 납, 카드뮴, 수은, 6가크롬, 폴리브롬화 비닐(PBB) 및 폴리브롬화 디페닐 에테르(PBDE) 난연제를 함유하는 새로운 전기 전자 제품의 판매를 금지했다. 이 법은 제조업체가 일반 전자 제품 제작을 위해 대체 물질을 발견하고 새로운 공학 프로세스를 개발하도록 했다. 또한, 2007년 6월 1일, 유럽 공동체 규정은 화학 물질 및 이들의 안전한 사용과 관련하여 시행되었다. 이 규정을 화학 물질의 등록, 평가, 허가 및 제한을 다루고, REACH로서 알려져 있다. REACH 규정은 업계가 화학 물질로부터의 위험을 관리하고 물질에 대해 안전한 정보를 제공하도록 더 큰 책임을 가했다. 유사한 규정이 중국, 한국, 일본 및 미국을 포함하는 다른 나라에서 제정될 것으로 예상된다. 따라서, II-VI족 QD 재료에 대한 대안을 개발하는 것은 상당한 경제적 혜택이 있다.
이들의 증가된 전자쌍 공유성(covalent nature)으로 인해, III-V족 및 IV-VI족의 극히 결정질의 반도체 나노 입자는 제조하기 더 어렵고, 주로 훨씬 더 긴 어닐링 시간이 요구된다. 그러나, II-IV족 물질에 사용된 방법과 유사한 방법으로 제조되는 III-IV족 및 IV-VI족 물질에 대한 보고가 있다. 이러한 III-IV족 및 IV-VI족 물질의 예는 GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 그리고 PbS와 PbSe을 포함한다.
전술한 모든 방법에 있어서, 빠른 입자 핵생성 이후 느린 입자 성장은 좁은 입자 크키 분포를 위해 필수적이다. 이러한 모든 합성 방법은 Murray 등에 의한 최초의 유기금속 "핵생성 및 성장" 방법을 기반으로 하고, 이 방법은 전구체들 중 하나를 포함할 수 있는 루이스 염기 배위 용매(캡핑제(capping agent))의 뜨거운 용액으로 전구체의 급속 주입을 포함한다. 이후 더 차가운 용액의 첨가는 반응 온도를 낮추고 입자 성장을 돕지만 추가의 핵생성을 억제한다. 그리고 나서, 생성된 입자의 크기는 반응 시간, 온도 및 사용된 전구체에 대한 캡핑제의 비율에 의존하면서, 상기 온도는 일정 시간 동안 유지된다. 생성된 용액은 냉각되고, 이어서 과잉의 극성 용매(메탄올 또는 에탄올 또는 가끔 아세톤)를 첨가하여 입자의 침전물을 형성하며, 이는 여과 또는 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 일반적으로, 더 큰 입자는 더 작은 입자보다 더 쉽게 침전된다. 따라서, 침전은 양자점들의 크기의 함수로서 이들을 분리하는 수단을 제공한다. 다중 침전 단계는 주로 좁은 입자 크기 분포를 달성하기 위해 요구된다.
근본적으로, 이러한 종래 기술의 제조는 입자 핵생성 후 성장의 원리에 의존한다. 더욱이, 나노입자의 단분산된 앙상블(ensemble)을 갖기 위해, 나노입자 핵성성보다 더 낮은 온도에서 발생하는 나노입자 성장으로부터 나노입자 핵생성을 적절히 분리하는 것이 바람직하다. 이는 하나 또는 모두의 전구체들을 입자 핵생성을 시작하는 뜨거운 배위 용매(다르게 존재하지 않으면 다른 전구체를 포함하는)로 급속 주입하는 것에 의해 달성된다. 주입시 더 차가운 용액의 갑작스러운 첨가는 이후의 반응 온도를 낮추고(첨가된 용액의 부피는 전형적으로 전체 용액의 약 1/3), 추가의 핵생성을 억제하여 좁은 나노입자 크키 분포를 유지한다. 이 방법은 반응에 걸쳐 균일한 온도를 유지하면서 하나의 용액이 다른 용액으로 빠르게 첨가될 수 있는 소규모의 합성에서 효과가 좋을 수 있다. 그러나, 큰 부피의 용액이 다른 용액으로 빠르게 주입되는 것이 요구되는 더 큰 제조 규모의 경우, 반응 중 온도 차이가 발생할 수 있고, 이는 큰 입자 크기 분포를 야기할 수 있다. 또한, 다수의, 크기-선택적인 정제 단계를 수행하는 것은 QDs의 대량 생산에 적합하지 않다.
미국 특허 번호 7,588,828, 7,803,423, 7,985,446, and 8,062,703(본원에서 총괄하여 "시딩 특허들(the seeding patents)"로 언급되는)은 단분자 QD 집단을 제조하기 위한 합성 방법을 개시하고, 이 방법은 전술한 고온 주입(hot injection) 방법 및 크기 선택적인 정제 단계에 의존하지 않는다. 이러한 특허들의 각 개시 내용은 그 전체로 본 명세서에 참조로서 포함된다. 간단히, 이러한 특허들에 개시된 방법은 용액에서 QD 반도체 물질의 핵생성을 위한 템플릿(template)으로 작용하는 분자 클러스터 "시드(seed)" 화합물의 사용을 포함한다. 분자 클러스터 화합물은 나노 입자의 성장이 개시될 수 있는 시드 또는 핵생성 위치로 작용한다. 이 방법에서, 분자 클러스터에 의해 시스템 내의 적절한 핵생성 위치가 이미 제공되기 때문에 고온의 핵생성 단계는 나노입자 성장을 개시하기 위해 요구되지 않는다. 전술한 방법에서 사용된 핵생성 위치보다 더 균일한 핵생성 위치를 제공함으로써, 합성은 본질적으로 단분산인 QDs 집단을 제공한다. 분자 시딩 방법(seeding method)의 중요한 이점은 쉽게 확장될 수 있다는 것이다.
상기 시딩 특허들에 서술된 시딩 방법은 II-VI족 QDs를 제조하는 데 사용될 수 있고, III-V족 및 IV-VI족 QDs를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러나 전술한 바와 같이, III-V족 및 IV-VI족 QDs는 작업하기 어려울 수 있다. 체적 대비 표면적의 높은 비율로 인해, Ostwald 성장(Ostwald ripening)으로 알려진 공정인, 작은 QDs의 표면상의 원자들은 더 작은 입자의 표면으로부터 더 큰 입자의 표면으로 확산되는 경향이 있다. InP 및 이의 합금과 같은 III-V족 물질의 QDs는 Ostwald 성장으로 인해 특히 불안정해지는 경향이 있다. Ostwald 성장이 더 작은 QDs를 분해하고 더 큰 QDs의 성장을 촉진하기 때문에, 이 공정은 더 짧은 파장에서 방출하는, 즉, 가시영역 스펙트럼의 청색 및 녹색 영역에서 방출하는 QDs를 얻는 것을 어렵게 한다.
따라서, 더 짧은 파장의 가시 광을 방출하는 카드뮴이 없는 QDs를 생성하는 개선된 합성 방법에 대한 기술이 요구된다.
본원에 기술된 방법 및 조성물은 스펙트럼의 녹색 영역에서 광을 방출하지만 종래 기술에서 알려진 InP 기반 QDs보다 Ostwald 성장하는 데 더 안정적인 중금속이 없는 QD 물질을 제공함으로써 전술한 문제들을 극복한다. QD 조성물은 아연, 알루미늄 또는 마그네슘과 같은 이온을 QD 코어에 포함시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 일 측면은 인듐, 인, 그리고 마그네슘, 아연, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 반도체 물질을 포함하는 코어를 포함하는 양자점 나노입자를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 인듐, 인, 그리고 마그네슘을 포함하는 코어를 포함하는 양자점 나노입자를 제공한다. 상기 코어는 아연을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 인듐, 인, 그리고 아연을 포함하는 코어를 포함하는 양자점 나노입자를 제공한다. 상기 코어는 알루미늄 및 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 원소를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 아연 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 및 알루미늄 이온으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 이온을 포함하는 코어를 포함하는 양자점 나노입자를 제공한다. 상기 코어는 인듐 포스파이드(indium phosphide), 셀레늄 및/또는 황을 더 포함할 수 있다. 상기 양자점 나노입자는 상기 코어 상에 배치되고, 반도체 물질을 포함하는 적어도 하나의 쉘을 더 포함할 수 있다. 상기 반도체 물질은 아연, 황, 셀레늄, 철 및 산소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 상기 코어와 상기 쉘의 가장 내측 사이의 경계에서 물질의 변화가 있을 수 있다. 다수의 쉘들이 있고, 인접한 쉘들 사이의 경계에서 물질의 변화가 있을 수 있다. 양자점 나노입자는 적어도 하나의 캡핑 리간드를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 인듐 소스 전구체, 인 소스 전구체, 그리고 마그네슘 소스 전구체, 알루미늄 소스 전구체, 칼슘 소스 전구체 및 아연 소스 전구체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 소스 전구체를 분자 시딩 화합물의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 반도체 나노입자 제조 방법을 제공한다. 상기 방벙은 상기 반응물을 포함하는 용액의 광학적 특성을 모니터링하는 단계; 및 상기 광학적 특성의 값이 원하는 크기의 상기 반도체 나노입자에 상응할 때 반응을 중단시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 광학적 특성은 자외선-가시 흡수 스펙트럼(UV-visible absorbance spectrum)일 수 있다. 적어도 두 개의 소스 전구체는 마그네슘 소스 전구체, 알루미늄 소스 전구체, 칼슘 소스 전구체 및 아연 소스 전구체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 분자 시딩 화합물은 아연 설파이드일 수 있다. 상기 방법은 상기 나노입자를 플루오르화수소산(hydrofluoric acid)으로 식각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전술한 요약은 본 발명의 각 가능한 실시예 또는 모든 측면을 요약하기 위한 것은 아니다.
도 1은 인듐, 마그네슘, 및 인 이온을 포함하는 코어를 갖는 코어-쉘(core-shell) QD의 개략적인 단면도이다.
도 2는 인듐, 마그네슘, 및 인 이온을 포함하는 코어를 갖는 코어-쉘(core-shell) QD의 합성을 나타내는 간략화된 흐름도이다.
도 3은 인듐, 마그네슘, 및 인 이온을 포함하는 코어 QD의 흡수 스펙트럼이다.
도 1은 인듐, 마그네슘, 및 인 이온을 포함하는 반도체 물질의 코어(101)을 갖는 코어-쉘 QD(100)을 도시한다. 이외에도 아연 및/또는 알루미늄과 같은 이온이 포함되거나 마그네슘을 대체할 수 있다. 코어는 셀레늄, 및/또는 황과 같은 다른 이온을 더 포함할 수 있다. 코어(101)은 반도체 물질의 하나(또는 그 이상)의 쉘로 코팅된다. 쉘 반도체 물질(들)은 기본적으로 QDs의 쉘 물질로서 종래 기술에서 잘 알려진 임의의 반도체 물질일 수 있다. 쉘 반도체 물질의 예는 아연, 황, 셀레늄, 철 및/또는 산소 이온을 포함하는 반도체들을 포함한다.
도 1은 코어(101)와 쉘(102) 사이의 뚜렷한 경계를 도시하고 있지만, 이러한 뚜렷한 경계는 존재하지 않을 수 있음을 인식해야 한다. 대신에, 코어 물질이 가장 내측 쉘의 물질로 전이함에 따라 코어와 쉘 물질 사이에 상당한 합금화(alloying)가 있어서 경계에서 물질의 변화(gradient of materials)가 있을 수 있다. 마찬가지로, QD가 다수의 쉘들을 포함하는 경우, 쉘들 사이의 경계에서 상당한 합금화가 발생할 수 있다. 또한 이것은 전술한 배경기술 항목에서 설명된 바와 같이, QD(100)의 최외각 표면이 캡핑 리간드로 코팅될 수 있다는 것으로 인식될 것이다.
전술한 바와 같이, 마그네슘을 InP 기반 코어에 포함시키는 것은 이의 밴드 구조에 큰 변화 없이 벌크(bulk)의 반도체 코어를 제공한다. 따라서, 낮은 표면/체적 비율로 인해 코어 물질의 안정성이 향상되지만, 광학적 특성(즉, 흡수/방출)은 여전히 작은 InP 코어에 상응한다.
일반적으로 종래 기술에 서술된 InP 기반 QDs의 합성을 위한 임의의 방법이 마그네슘을 반도체 물질에 포함시키는 데 적용될 수 있다. InP 기반 코어를 합성하기 위한 특히 적절한 방법은 앞서 언급된 시딩 특허들(seeding patents)에서 서술된 분자 시딩 방법(molecular seeding method)이다. 간단히, 이 방법은 도 2의 단계 201에 나타난 바와 같이, 코어 물질 전구체들을 분자 시딩 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다. InP-기반 코어를 위한 적절한 전구체 화합물은 인듐 소스와 인 소스를 제공해야 한다. 예로서, 인듐 소스는 인듐 미리스트레이트(indium myristate)일 수 있고, 인 소스는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)일 수 있다. 다른 인듐 및 인 소스가 사용될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
또한, 마그네슘 소스는 InP 기반 코어로 마그네슘을 포함시키기 위해 필요하다. 적절한 마그네슘 소스는 마그네슘 미리스트레이트(myristate)이다.
코어 형성 반응은 분자 시딩 화합물의 존재하에 수행될 수 있다. 적절한 분자 시딩 화합물은 앞서 언급된 본 출원인이 소유한 특허들에 상세히 서술되어 있다. 적절한 분자 시딩 화합물의 예는 미국 특허번호 8,062,703(그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함됨)에 기재된 아연 설파이드 기반 분자 시딩 화합물이다.
코어 전구체 화합물 및 분자 시딩 화합물은 용매에서 시딩 특허들 및 2009년 8월 7일에 출원된 미국 특허 공개번호 2010/0068522(그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함됨)에 기재된 조건하에 가열된다. 일반적으로, 비-전자 공여 용매(non-electron donating solvent)가 반응에 사용된다. 적절함 용매의 예는 수소화된 테르페닐(hydrogenated terphenyl)을 포함하는 THERMINOL® 66 열전달 유체(Solutia, Inc., St. Louis, Missouri 63141)이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 코어의 합성 과정 동안 QD 코어의 광학적 특성을 모니터링하는 것이 바람직할 수 있다. 예로서, 흡수 스펙트럼은 QD 코어가 성장함에 따라 모니터링될 수 있고, 반응은 코어가 적절한 크키에 도달하여 원하는 흡수 및/또는 방출 스펙트럼을 얻을 때 중단될 수 있다. 원하는 광학적 값이 얻어지고 반응이 중단되면, 코어는 예로서, 여과에 의해 분리될 수 있다(203). 코어의 침전을 유도하기 위해 반응 혼합물에 비-용매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 코어가 분리되면, 코어는 쉘 전구체들과 반응하여 코어 상에 하나 또는 그 이상의 반도체 쉘을 성장시킬 수 있다. 예로서, 코어와 쉘 전구체를 반응시키기 전에 코어로부터 소량의 물질을 식각함으로써 코어를 전처리하는 것이 바람직할 수 있다. 플루오르화수소산(hydrofluoric acid)과 같은 산이 코어를 식각하는 데 사용될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명에 따라 QDs 제조 공정의 대표적인 실시예들을 나타낸다.
[ 실시예들 ]
[실시예 1]:마그네슘을 포함하는 코어들
마그네슘 미리스테이트(myristate)는 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(magnesium acetate tetrahydrate)(2.92 g)와 미리스트산(myristic acid)(12.4 g)을 진공 하에 용액이 투명해지고 더 이상의 유체가 생기지 않을 때까지 110℃로 가열하여 제조하였다. 제조된 마그네슘 미리스테이트는 다음의 합성에서 사용하였다: 인듐 미리스테이트(4.55 g), 마그네슘 미리스테이트(2.33 mL), 미리스트산(0.76 g), 및 써미놀(Therminol) 66 (50 mL)을 공기 냉각기, 질소 입구, 수바 실(suba seal), 열전대(thermocouple) 및 교반 막대가 장착되고, 건조된 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 진공 하에 100℃에서 1시간 동안 탈기시켰다. 그리고 나서, 상기 반응물을 질소 분위기 하에 두었고, 아연 설파이드 클러스터(1.35 g, 미국 특허번호 8,062,703에 기재된 바와 같이 제조된)를 첨가하였다. 이후 상기 반응물을 진공 하에서 추가로 1/2 시간 동안 탈기시킨 후, 질소 분위기 하에 두었다.트리스(트리메틸실릴)포스핀 용액(디페닐 에테르(diphenyl ether) 내의 1M)을 다음과 같이 온도를 증가시키면서 나누어 적하방식으로 첨가하였다: 100℃에서 2.25 mL를 첨가, 160℃에서 3 mL을 첨가, 그리고 230℃에서 4 mL를 첨가했다. 상기 반응물을 이 온도로 24시간 동안 유지시켰고, 그리고 나서, 상온으로 냉각시켰다. 이어서 상온으로 냉각시키기 전에 300℃로 1/2 시간 동안 재가열하였다. 생성된 마그네슘을 포함하는 InP 기반 코어의 흡수 스펙트럼은 도 3에 도시된다.
반응 용액은 클로로포름(chloroform) (100 mL)으로 희석하였고, 26 시간에 걸쳐 플루오르화수소산으로 광-식각하였다. 식각된 나노입자는 메탄올의 첨가에 의해 분리되었다.
그리고 나서, 이와 같이 얻어진 식각된 코어를 아연 설파이드 및 아연 옥사이드 쉘로 다음과 같이 오버코팅(overcoating) 하였다: 식각된 코어들(0.2 g), 써미놀 66(Therminol 66) (20 mL), 및 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate) (20 mL)을 공기 냉각기, 질소 입구, 수바 실(suba seal), 열전대(thermocouple) 및 교반 막대가 장착되고, 건조된 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 진공 하에 80℃에서 1시간 동안 탈기시켰다. 그리고 나서, 상기 반응물을 질소 분위기 하에 두었고, 아연 아세테이트(zinc acetate) (4.12 g)를 첨가하였다. 이후 상기 반응물을 진공 하에서 추가로 1/2 시간 동안 탈기시킨 후, 질소 분위기 하에 두었다. 상기 반응물을 210℃로 가열, 2시간 동안 유지, 230℃로 가열, 도데칸티올(dodecanethiol) (2.6 mL)을 첨가하였고, 상기 반응물을 1시간 동안 유지시켰다. 이 시간 후, 상기 온도를 180℃로 낮추었고, 옥탄올(octanol) (1.7 mL)을 첨가하였으며, 상기 반응물을 1/2 시간 동안 유지시켰고, 60℃로 냉각시켰다. 생성물은 아세톤(40 mL)의 첨가에 의해 분리되었고, 원심분리(4000 rpm, 3분)되었고, 그리고 나서, 메탄올로 세척하고, 톨루엔에서 용해시켰다. 생성된 나노입자의 광학적 특성은: 최대 방출 523 nm, 반치폭(FWHM) 57 nm, 그리고 양자 수율(quantum yield) 74 %이다.
[실시예 2]: 아연 및 마그네슘을 포함하는 코어들
인듐 미리스테이트(Indium myristate) (11.74 g), 아연 아세테이트(zinc acetate) (0.734 g), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate) (0.591 g) 및 미리스트산(myristic acid) (1.507 g)를 100 mL의 써미놀 66(Therminol 66)에서 교반시켰고, 100℃로 가열하였다. 아연 설파이드 클러스터(2.7 g, 미국 특허번호 8,062,703에 기재된 바와 같이 제조된)를 첨가하였다. 트리메틸실릴 포스핀(Trimethylsilyl phosphine) (18.5 mmol)을 7.2 mL/hour의 속도로 첨가하였고, 반응 혼합물을 195℃로 가열하였으며, 140 시간 동안 어닐링(annealing)시켰다.
[실시예 3]: 아연 및 알루미늄을 포함하는 코어들
인듐 미리스테이트(Indium myristate) (11.74 g), 아연 아세테이트(zinc acetate) (0.734 g), 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate) (0.877 g) 및 미리스트산(myristic acid) (1.507 g)를 100 mL의 써미놀 66(Therminol 66)에서 교반시켰고, 100℃로 가열하였다. 아연 설파이드 클러스터(2.7 g, 미국 특허번호 8,062,703에 기재된 바와 같이 제조된)를 첨가하였다. 트리메틸실릴 포스핀(Trimethylsilyl phosphine) (18.5 mmol)을 7.2 mL/hour의 속도로 첨가하였고, 반응 혼합물을 195℃로 가열하였으며, 140 시간 동안 어닐링(annealing)시켰다.
[실시예 4]: 아연을 포함하는 코어들
인듐 미리스테이트(Indium myristate) (11.74 g), 아연 아세테이트(zinc acetate) (0.734 g) 및 미리스트산(myristic acid) (1.507 g)를 100 mL의 써미놀 66(Therminol 66)에서 교반시켰고, 100℃로 가열하였다. 아연 설파이드 클러스터(2.7 g, 미국 특허번호 8,062,703에 기재된 바와 같이 제조된)를 첨가하였다. 트리메틸실릴 포스핀(Trimethylsilyl phosphine) (18.5 mmol)을 7.2 mL/hour의 속도로 첨가하였고, 반응 혼합물을 195℃로 가열하였으며, 140 시간 동안 어닐링(annealing)시켰다.
[실시예 5]: 아연 및 칼슐을 포함하는 코어들
인듐 미리스테이트(Indium myristate) (11.74 g), 아연 아세테이트(zinc acetate) (0.734 g), 칼슘 스테아레이트(calcium stearate) (0.607 g) 및 미리스트산(myristic acid) (1.507 g)를 100 mL의 써미놀 66(Therminol 66)에서 교반시켰고, 100℃로 가열하였다. 아연 설파이드 클러스터(2.7 g, 미국 특허번호 8,062,703에 기재된 바와 같이 제조된)를 첨가하였다. 트리메틸실릴 포스핀(Trimethylsilyl phosphine) (18.5 mmol)을 7.2 mL/hour의 속도로 첨가하였고, 반응 혼합물을 250℃로 가열하였으며, 40 시간 동안 어닐링(annealing)시켰다.
전술한 바람직한 실시예들 및 다른 실시예들은 본 출원인에 의해 착안된 발명 개념의 범위 또는 적용성을 한정하거나 제한하도록 의도된 것은 아니다. 본 발명의 주제의 임의의 실시예 또는 측면에 따라 전술한 특징들은 본 발명의 주제의 임의의 다른 실시예 또는 측면에서 임의의 다른 특징과 별도로 또는 조합으로 사용될 수 있음은 본 발명의 이점으로 인식될 것이다. 통상의 기술자는 다양한 변형 및 변경이 이하 청구항에 의해 문자 그대로, 그리고 동등하게 보호되는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 구현될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (11)

  1. 인듐, 인, 아연 및 황을 포함하고 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 반도체 물질을 포함하는 코어를 포함하는 양자점 나노입자이며,
    상기 양자점 나노입자는 제1 파장의 광을 흡수하여 녹색 광에 대응하는 파장을 갖는 광을 방출하는,
    양자점 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 인듐, 인, 아연, 황 및 마그네슘을 포함하는, 양자점 나노입자.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 인듐, 인, 아연, 황을 포함하고, 알루미늄 및 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 원소를 포함하는, 양자점 나노입자.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 코어 상에 배치된 제1 쉘을 더 포함하고 상기 제1 쉘은 제2 반도체 물질을 포함하는, 양자점 나노입자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 반도체 물질은 아연, 황, 셀레늄, 철, 및 산소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 원소를 함유하는, 양자점 나노입자.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 코어와 상기 제1 쉘 사이의 경계에서 물질의 변화(gradient of materials)가 있는, 양자점 나노입자.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 쉘 상에 배치된 제2 쉘을 더 포함하고, 상기 제2 쉘은 제3 반도체 물질을 포함하고, 인접한 쉘들 사이의 경계에서 물질의 변화가 있는, 양자점 나노입자.
  11. 청구항 7에 있어서,
    적어도 하나의 캡핑 리간드를 더 포함하는, 양자점 나노입자.
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