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CN113402512A - 一种苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法 - Google Patents

一种苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法 Download PDF

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CN113402512A CN202110337668.5A CN202110337668A CN113402512A CN 113402512 A CN113402512 A CN 113402512A CN 202110337668 A CN202110337668 A CN 202110337668A CN 113402512 A CN113402512 A CN 113402512A
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吴孝举
姜友法
黄成美
王宝林
徐婷婷
吕杨
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Jiangsu Youjia Plant Protection Co ltd
Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd
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Jiangsu Youjia Plant Protection Co ltd
Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本发明公开了一种苯并噁嗪‑4‑酮衍生物的制备方法，在有机溶剂中，以2‑氨基‑5‑氯‑3‑取代的苯甲酸和3‑溴‑1‑(3‑氯‑2‑吡啶基)‑1H‑吡唑‑5‑羰基氯作为原料，向体系中加入碱然后在低温条件下滴加磺酰氯溶液，二者升温后进行环化反应，环化反应结束后，经降温、过滤、洗涤、烘干后得到苯并噁嗪‑4‑酮衍生物，即式3所示的2‑[3‑溴‑1‑(3‑氯‑2‑吡啶基)‑1H‑吡唑‑5‑基]‑6‑氯‑4H‑3,1‑苯并恶嗪‑4‑酮；本发明方法中，以2‑氨基‑5‑氯‑苯甲酸衍生物和3‑溴‑1‑(3‑氯‑2‑吡啶基)‑1H‑吡唑‑5‑羰基氯作为原料直接进行环化从而得到目标产物，合成收率高，三废产生量小。

Description

一种苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法，具体涉及一种2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮衍生物是合成双酰胺类农药杀虫剂的重要中间体，例如2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮是合成氯虫苯甲酰胺的前体。
CN1678192A中给出了两种这类苯并噁嗪-4-酮衍生物的合成方法，一是在叔胺存在下，由甲基磺酰氯，式(2)对应的吡唑甲酸，以及式(1)的邻氨基苯甲酸反应制备；二是由相应结构的靛红酸酐和式(2)所示的吡唑酰基氯在吡啶或吡啶乙腈溶剂中反应制备。
以上两种方法经我们研发发现，存在收率偏低，有机碱用量过大产生大量三废难处理，不适合工业化生产的问题。
因此，需要另行开发出一种成本较低，安全高效合成方法合成这类苯并噁嗪-4-酮衍生物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种如式3所示的苯并噁嗪-4-酮衍生物(2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮衍生物)的制备方法，本发明方法中，以2-氨基-5-氯-苯甲酸衍生物和3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯作为原料直接进行环化从而得到目标产物，合成收率高，三废产生量小。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在有机溶剂中，以式1所示的2-氨基-5-氯-3-取代的苯甲酸和式2所示的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯作为原料，向体系中加入碱然后在低温条件下滴加磺酰氯溶液，式1所示化合物和式2所示化合物升温后进行环化反应，环化反应结束后，经降温、过滤、洗涤、烘干后得到苯并噁嗪-4-酮衍生物，即式3所示的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮；化学反应式如下所示：
Figure BDA0002998157430000021
其中：R1为Me或Cl。
上述技术方案中，所述的有机溶剂，为乙腈、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、甲苯中的任意一种、两种及以上的混合物，优选为乙腈。
上述技术方案中，所述的式2所示的化合物与有机溶剂的质量比为1:1.5～3，优选为1:2。
上述技术方案中，所述的式1所示化合物和式2所示化合物，摩尔比为1:0.8～1，优选为1:0.95。
上述技术方案中，所述的碱为吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶中的任意一种，优选为3-甲基吡啶。
上述技术方案中，所述的碱，与式2所示化合物的摩尔比为1.5～4:1，优选为2.2:1。
上述技术方案中，所述的磺酰氯溶液，指的是将磺酰氯溶于溶剂后得到的溶液；所述的磺酰氯为甲磺酰氯、丙磺酰氯、苯磺酰氯中的任意一种，优选为甲磺酰氯；所述的溶剂为氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯中的任意一种、两种及以上的混合物，优选为乙腈。
上述技术方案中，所述的磺酰氯溶液，其中的溶质磺酰氯，与式2所示化合物的的摩尔比为1～5:1，优选为1.2:1。
上述技术方案中，滴加磺酰氯溶液的温度为-20℃～15℃，优选为-5℃～10℃。
上述技术方案中，所述的环化反应，反应的温度为5℃～35℃,优选为25℃，反应时间为2h～6h，优选为2h。
上述技术方案中，所述的降温，指的是降至0℃～10℃，优选为5℃。
本发明的技术效果：本发明的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮的新的制备方法，操作简单、收率高、成本低、三废少，适合于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1
一种2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮的制备方法，包括以下步骤：
将10.5g(56.7mmol)2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸与17.3g(53.9mmol)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯置于烧瓶中，加入30g乙腈，再加入10g 3-甲基吡啶，降温至0～5℃，滴加含有7.4g甲磺酰氯的乙腈()溶液10g，滴加结束之后，升至25℃搅拌2h，之后将温度降至0～5℃，搅拌0.5h，过滤，滤饼用冰乙腈洗涤，烘干得目标产物23.1g，产率95％。
实施例2
一种2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮的制备方法，包括以下步骤：
将10.5g(56.7mmol)2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸与17.3g(53.9mmol)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯置于烧瓶中，加入30g乙腈，再加入10g 3-甲基吡啶，降温至0～5℃，滴加含有7.4g甲磺酰氯的乙腈()溶液10g，滴加结束之后，升至25℃搅拌2h，之后将温度降至0～5℃，搅拌0.5h，过滤，滤饼用冰乙腈洗涤，烘干得目标产物22.6g，产率93％。
实施例3
一种2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮的制备方法，包括以下步骤：
将10.5g(56.7mmol)2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸与17.3g(53.9mmol)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯置于烧瓶中，加入30g乙腈，再加入10g 3-甲基吡啶，降温至0～5℃，滴加含有7.4g甲磺酰氯的乙腈()溶液10g，滴加结束之后，升至25℃搅拌2h，之后将温度降至0～5℃，搅拌0.5h，过滤，滤饼用冰乙腈洗涤，烘干得目标产物23.1g，产率95％。
实施例4
一种2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮的制备方法，包括以下步骤：
将10.5g(56.7mmol)2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸与17.3g(53.9mmol)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯置于烧瓶中，加入30g乙腈，再加入10g 3-甲基吡啶，降温至0～5℃，滴加含有7.4g甲磺酰氯的乙腈()溶液10g，滴加结束之后，升至25℃搅拌2h，之后将温度降至0～5℃，搅拌0.5h，过滤，滤饼用冰乙腈洗涤，烘干得目标产物22.9g，产率94％。
实施例5
一种2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6,8-二氯-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮的制备方法，包括以下步骤：
将11.7g(56.7mmol)2-氨基-3,5-二氯苯甲酸与17.3g(53.9mmol)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯置于烧瓶中，加入30g乙腈，再加入10g 3-甲基吡啶，降温至0～5℃，滴加含有7.4g甲磺酰氯的乙腈溶液10g，滴加结束之后，升至25℃搅拌2h，之后将温度降至0～5℃，搅拌0.5h，过滤，滤饼用冰乙腈洗涤，烘干得目标产物23.4g，产率92％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在有机溶剂中，以式1所示的2-氨基-5-氯-3-取代的苯甲酸和式2所示的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯作为原料，向体系中加入碱然后在低温条件下滴加磺酰氯溶液，式1所示化合物和式2所示化合物升温后进行环化反应，环化反应结束后，经降温、过滤、洗涤、烘干后得到苯并噁嗪-4-酮衍生物，即式3所示的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮；化学反应式如下所示：
Figure FDA0002998157420000011
其中：R1为Me或Cl。
2.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂，为乙腈、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、甲苯中的任意一种、两种及以上的混合物。
3.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于，所述的式2所示的化合物与有机溶剂的质量比为1:1.5～3。
4.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于，所述的式1所示化合物和式2所示化合物，摩尔比为1:0.8～1。
5.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于，所述的碱为吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶中的任意一种。
6.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于，所述的碱，与式2所示化合物的摩尔比为1.5～4:1。
7.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于，所述的磺酰氯溶液，指的是将磺酰氯溶于溶剂后得到的溶液；所述的磺酰氯为甲磺酰氯、丙磺酰氯、苯磺酰氯中的任意一种；所述的溶剂为氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯中的任意一种、两种及以上的混合物。
8.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于，所述的磺酰氯溶液，其中的溶质磺酰氯，与式2所示化合物的摩尔比为1～5:1。
9.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于，所述的环化反应，反应的温度为5℃～35℃，反应时间为2h～6h。
10.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于，所述的滴加磺酰氯溶液，滴加的温度为-20℃～15℃；所述的降温，指的是降至0℃～10℃。
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