CN113388766B - 一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于复合结构合金技术领域，尤其涉及一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金及其制备方法。本申请的锰基纳米晶/非晶复合结构合金，通式为：Mn_balSi_aB_bM_cR_dT_e；bal≥55；a为10≤a＜30；b为5＜b≤12；M选自Fe、Co、Ni或Cr中的一种或几种，c为0≤c≤25；R选自Ag、Mg和Cu中的一种或几种，d为0≤d≤5；T选自Zr、Ti、V、Nb、Hf和Ta中的一种或几种，e为0≤e≤8。本申请提供了一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金具有优异的磁性转变特性和丰富的磁结构，提供了一种宽温域零磁场稳定的斯格明子磁结构材料的可能性，在自旋电子学领域具备的学术研究价值和潜在的实际应用价值。

Description

一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金及其制备方法

技术领域

本申请属于复合结构合金技术领域，尤其涉及一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金及其制备方法。

背景技术

在合金或复合材料中，组分之一出现一维、二维或三维尺度上的纳米化，往往表现出更为优异的结构与性能。Fe-基、Co-基，Mg-基、Al-基等合金的纳米晶/非晶双相复合结构材料的制备，显示特别突出的性能。Mn在过渡族金属元素中是一种具有奇特结构与磁性的金属元素。然而，现有锰基非晶合金的文献报道，而且主要是利用磁控溅射法和机械球磨法制备二元体系(如Mn-Si、Mn-Ge、Mn-C、Mn-B、Mn-Zr、Mn-Y等)的锰基非晶合金薄膜或粉末，并在这些锰基非晶态样品中发现自旋玻璃转变行为，但是并未涉及锰基非晶/纳米晶材料颗粒的探究。

磁斯格明子是一种具有拓扑保护特性的涡旋状的磁结构。这种磁结构因为具有非平庸的拓扑保护性质、局域的粒子特性(尺寸最小可达3nm)、灵活的动力学特性(可被磁场、电场、电流等调控)等，有望作为新一代磁存储基本单元实现高密度、低能耗、非易失性信息存储。除了磁储存，还可以利用斯格明子丰富而新奇的物理特性实现逻辑运算、类晶体管结构、纳米振荡器等，在电子学领域可实现同时利用电子电荷和自旋双重属性，设计出功能更为高效的微电子学器件。

然而，目前发现的磁斯格明子材料，大多数材料中的斯格明子拓扑磁结构需要在低温和外磁场的双重作用下才可以稳定，只有极少数材料达到室温以上，但还需一定的外磁场加以稳定，可见，在室温下零磁场能稳定的磁斯格明子的材料极稀少。因此，寻找一种具有宽温域零磁场稳定的斯格明子磁结构材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金及其制备方法，该复合结构合金具有优异的磁性转变特性和丰富的磁结构，提供了一种宽温域零磁场稳定的斯格明子磁结构材料的可能性，在自旋电子学领域具备的学术研究价值和潜在的实际应用价值。

本申请第一方面提供了一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金，其通式如下：

Mn_balSi_aB_bM_cR_dT_e；

所述通式中，Mn_bal表示以Mn为主要组元的合金体系，其原子摩尔数bal≥55；Si元素的摩尔数a满足10≤a＜30；B元素的摩尔数b满足5＜b≤12；M选自Fe、Co、Ni或Cr元素中的一种或几种，且原子摩尔数c为0≤c≤25；R选自Ag、Mg和Cu元素中的一种或几种，且其原子摩尔数d为0≤d≤5；T选自Zr、Ti、V、Nb、Hf和Ta中的一种或几种，且满足原子数e满足0≤e≤8；bal+a+b+c+d+e之和的原子摩尔数为100。

另一实施例中，所述M元素和所述T元素同时存在；所述M元素和所述T元素同时不存在；所述R元素和所述T元素同时存在。

另一实施例中，所述M选自Fe。

另一实施例中，所述R选自Ag或Cu。

另一实施例中，所述T选自Nb、Zr或V中的一种。

具体的，所述M和所述T元素同时存在，二者的协同作用可以有效促进锰或锰硅的成核析出，使非晶合金由单级晶化转变为双级晶化。

另一实施例中，所述锰基纳米晶/非晶复合结构合金的化学式为：Mn₆₈Si₂₅B₇、Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃、Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃或Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇EM₃；其中，EM为Nb、Zr和V中的一种或多种。

具体的，所述Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇EM₃，EM为Nb、Zr和V中的一种或多种，包括Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₃、Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Zr₃或Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇V₃、Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₁Zr₁V₁、Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₂Zr₁、Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₁Zr₂、Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Zr₂V₁、Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Zr₁V₂、Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₂V₁、Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₁V₂。

本申请第二方面提供了一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金的制备方法，包括：

步骤1、根据所述锰基纳米晶/非晶复合结构合金的配比，将所述锰基纳米晶/非晶复合结构合金的原料混合处理，然后进行熔体快淬后得到非晶态合金带材；

步骤2、根据所述非晶态合金带材的热特征温度值，对所述非晶态合金带材进行退火热处理，制得锰基纳米晶/非晶复合结构合金。

另一实施例中，步骤1中，所述处理为电弧熔炼处理或磁控溅射处理。

具体的，所述电弧熔炼处理包括：根据所述锰基纳米晶/非晶复合结构合金的各元素原子百分配比，计算转换成原子的重量百分配比，再乘以10g获得每个单质元素所需的重量，利用表1所给的原材料进行配料。每个原材料按原子百分比例配料完成后，使用WK-IIA型非自耗真空电弧熔炼炉进行电弧熔炼。为保证非晶态合金带材母合金的质量，在熔炼前对炉体抽真空，使其真空度达3.0×10^-4Pa以下，然后通入高纯氩气(纯度99.99％)，此处氩气除了作为保护外，还充当引弧和热源的作用。每批样品在熔炼时，预留一个熔炼锅盛放钛锭，并在熔炼时首先熔炼钛锭，以吸收熔炼炉内的残余氧气，然后再利用电弧对样品进行熔炼，每个样品都要翻转反复熔炼3～4次，以确保合金成分的均匀，减少合金元素的成分偏析，获得高质量非晶态合金带材。

具体的，所述熔体快淬为现有常规的铜辊快淬法。

表1

另一实施例中，所述非晶态合金带材的厚度为22～25mm；所述非晶态合金带材的宽度为1.2～1.5mm。

具体的，本申请的步骤1中熔体快淬为铜辊快淬法，铜辊快淬法制备非晶合金带材使用的是NMS-II型感应式溶体快淬甩带机。在甩带前，将铜辊以小于15m/s的线速度转起，用大于2000目以上的砂纸轻微打磨掉铜辊表面的氧化层，用蘸有丙酮的纱布清理铜辊表面。将母合金打碎成直径约为5～8mm的小块状，放入石英管中，再将石英管固定于铜辊上方的加热感应线圈里。所用圆孔石英管喷嘴孔径为0.35～0.45mm，并灵活调控喷嘴距离铜辊高度为0.25～0.30mm，铜辊的线速度45～60m/s、喷带压力差0.03～0.08MPa等工艺参数。关闭炉门，对炉体进行抽真空至低于6×10^-3Pa，此时关闭抽真空阀门，向炉腔内充入高纯氩气作为保护气体，同时也要向连接试管的气压腔充气，且要注意调整气压腔的气压大于炉体腔的气压，利用高频感应加热对母合金进行加热，待合金熔化后，注意观察溶液颜色由橘黄色忽然变为黄白色时，可按压接通压力腔的开关，利用压力差将高温熔体喷射快速转动的铜辊上，获得厚度约为22～25mm、宽度为1.2～1.5mm的非晶态合金带材样品。

另一实施例中，步骤2中，所述非晶态合金带材的热特征温度值通过所述非晶态合金带材的X射线衍射分析(XRD)和差示扫描量热分析(DSC)确定。

具体的，所述热特征温度值包括起始晶化温度(Tx)和晶化峰值温度(Tp)。

具体的，X射线衍射分析(XRD)和差示扫描量热(DSC)分析包括：采用X射线衍射分析(XRD)考察所述非晶态合金带材样品是否为完全的非晶结构。XRD相关测试条件及参数为：X射线波长

石墨单色器滤波，管电压为40kV，管电流为30mA，测试范围为20～100°，步长0.02°，扫描速度10°/min。若非晶态合金带材XRD衍射谱有且只有一个宽泛的衍射峰(即“馒头峰”)，可确定合金薄带为完全非晶态结构。

采用差示扫描量热仪(DSC)对所述非晶态合金带材样品进行晶化行为的热分析，考察合金带材连续升温的晶化特性。测试时，将合金带材样品剪成面积约小于1mmx1mm的小片状，称重约5～10mg后放入氧化铝坩埚，在N2氛围的保护下升温对样品进行加热，升温速率为20℃/min，加热范围为50～900℃。依据DSC曲线，获得所述非晶态合金带材样品的起始晶化温度(Tx)、晶化峰值温度(Tp)等热特征温度值。

另一实施例中，步骤2中，所述退火热处理的时间为3～30min。

本申请第三方面公开了所述的锰基纳米晶/非晶复合结构合金或所述制备方法制得的锰基纳米晶/非晶复合结构合金在制备磁斯格明子材料中的应用。

具体的，Mn在过渡族金属元素中是一种具有奇特结构与磁性的金属元素。其固态有四种同素异形体。依据洪德定则，Mn原子磁矩可高达5μ_B，在合金中根据相邻原子的距离能够形成铁磁性、反铁磁性或者亚铁磁性的多种磁相互作用形式，展现出丰富、多变的物理性质。锰基纳米晶/非晶复合结构材料可作为宽温域零磁场稳定的斯格明子磁结构材料。

具体的，所述非晶态合金带材样品放进热处理炉进行晶化退火热处理，热处理设备是诺巴迪材料科技有限公司生产的可编程控制单真空管事高温烧结炉，该炉的型号是NBD-O1200-60IT。在热处理时，以20℃/min的升温速率加热至晶化退火温度Ta,保温时间为10min，采用随炉冷却至室温，为避免氧化，整个热处理在真空中进行处理。

本申请通过多种特定的元素配比，通过特定处理制备非晶态合金带材，然后使非晶态合金带材在加热晶化时出现多级晶化行为，进一步通过热处理退火晶化，使非晶合金基体上析出锰的纳米晶颗粒，形成锰基纳米晶/非晶复合结构合金；本申请的锰基纳米晶/非晶复合结构合金需要一定元素配比，或是多种元素的协同作用才得以实现。

本申请的制备方法是将混合均匀的母合金锭感应加热通过铜辊快淬法制备的非晶态合金带材，需要熔融合金液体具有一定的流动性要求，成分设计上要求Si含量大于10at.％，进一步通过晶化退火处理，使非晶基体上析出锰纳米晶颗粒，形成锰基纳米晶/非晶复合组织结构合金，本申请的锰基纳米晶/非晶复合结构合金具有以下突出优点：利用工业上较为成熟的熔体快淬法制备非晶合金带材，具有灵活、生产效率高等突出优势。相比于磁控溅射法和机械球磨法制备的非晶合金薄膜或粉末，熔体快淬法制备的非晶合金带材工艺简单，生产效率高，绿色无污染。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例提供的Mn₆₈Si₂₅B₇的非晶态合金带材的XRD谱；

图2为本申请实施例提供的Mn₆₈Si₂₅B₇的非晶态合金带材的DSC曲线；

图3为本申请实施例提供的Mn₆₈Si₂₅B₇的非晶态合金带材的退火处理后的XRD谱；

图4为本申请实施例提供的Mn₆₈Si₂₅B₇非晶合金带材快淬态(非晶结构)和退火态(Mn₅Si₃纳米晶/非晶复合结构)下温度与磁化强度的关系曲线；

图5为本申请实施例提供的快淬下Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃和Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃非晶态合金带材样品的XRD谱；

图6为本申请实施例提供的快淬下Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃和Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃非晶态合金带材样品的DSC曲线；

图7为本申请实施例提供的退火态下Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃和Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃纳米晶/非晶复合组织结构的退火样品XRD谱；

图8为本申请实施例提供的快淬下Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇EM₃(EM为Nb,Zr或V中的一种)非晶态合金带材样品的XRD谱；

图9为本申请实施例提供的快淬下Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇EM₃(EM为Nb,Zr或V中的一种)非晶态合金带材的DSC曲线；

图10为本申请实施例提供的退火态下Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇EM₃(EM＝Nb,Zr)纳米晶/非晶复合组织结构的XRD谱；

图11为本申请对比例提供的Si原子摩尔百分比小于10at.％快淬合金带材样品的XRD谱；

图12为本申请对比例提供的Si原子摩尔百分比大于等于30at.％快淬合金带材样品的XRD谱。

具体实施方式

本申请提供了一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金及其制备方法，提供了一种宽温域零磁场稳定的斯格明子磁结构材料的可能性。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。

实施例1

本申请实施例提供了Mn₆₈Si₂₅B₇纳米晶/非晶复合组织结构，具体步骤包括：

1、将Mn₆₈Si₂₅B₇成分的各元素原子摩尔百分配比，计算转换成原子的重量百分配比，制备成10g的母合金锭所需的原料：Mn为8.2767g，Si为1.5556g，B为0.1676g。

2、把以上原料放入真空电弧熔炼炉进行电弧熔炼，熔炼电流优选为80A，反复翻转合金锭进行4次熔炼，以确保母合金锭成分均匀。

3、将母合金打碎成直径约为5至8mm的小合金块，放入石英管利用感应式熔体快淬甩带机制备Mn₆₈Si₂₅B₇非晶态合金带材。制备非晶态合金带材工艺为：石英喷嘴距离铜辊高度为0.30mm，铜辊转动的线速度50m/s，喷带压力差为0.04MPa。甩带时，利用超音速高频感应加热电源，频率为20kHz，对置于石英管中母合金块进行感应加热，加热电流为20A，待加热保持时间约为60s，此时合金块已经完全熔化成流动良好的液体，此时按下喷带按钮，利用石英管与炉体的压力差将合金液体按压出石英管喷嘴，喷射到快速转动的铜辊上，利用铜辊的快速冷却凝固成非晶态合金带材。

4、将步骤3制备的非晶态合金带材进行XRD表征，如图1所示，其XRD图谱只是在衍射角2θ＝45°处出现一个宽泛的衍射峰，即“馒头峰”，表明该样品在快淬下为非晶态结构的非晶合金带材样品。

5、对步骤3制备的非晶态合金带材进行DSC热分析，如图2所示，该样品的DSC曲线上有两个明显的放热峰，说明本实施例的非晶态合金带材的晶化特征为双级晶化行为，结合XRD物相分析可知，第一级晶化峰对应析出的物相是Mn₅Si₃，第二级晶化峰对应析出的物相是Mn₂B。

6、基于步骤5的热分析获得的晶化特征温度，可以指导进行热处理退火工艺的制定，将步骤3的非晶态合金带材分别在540℃和550℃在真空管式炉中退火10min，制得Mn₆₈Si₂₅B₇。

步骤3的非晶态合金带材在退火处理后的XRD谱如图3所示，在XRD谱上只探测到Mn₅Si₃的衍射峰，表明该样品经退火后，在非晶相(非晶相：指的是Mn、Si和B无序混乱而均匀分布的基体母相)基体上仅析出的是单一的Mn₅Si₃纳米晶颗粒，成功地实现了锰基纳米晶/非晶复合结构合金—Mn₅Si₃纳米晶/非晶双相复合组织结构(即为Mn₆₈Si₂₅B₇)。

图4是本申请实施例的非晶态合金带材在快淬态(非晶态结构)和退火态(Mn₅Si₃纳米晶/非晶复合结构)下温度与磁化强度的关系曲线。对磁化曲线的分析可知，步骤3的非晶态合金带材在快淬态(非晶态结构)和退火态(Mn₅Si₃纳米晶/非晶复合结构)下均出现自旋玻璃转变行为，对应的自旋玻璃转变温度(Tf)分别为23K和15K。不同的是，非晶态结构的样品在自旋玻璃转变后进入顺磁态，而Mn₅Si₃纳米晶/非晶复合结构样品(Mn₆₈Si₂₅B₇)在自旋玻璃转变后，先进入铁磁态(15K至100K温度区间)，然后再进入顺磁态，可见，这种Mn₅Si₃纳米晶/非晶双相复合组织结构(Mn₆₈Si₂₅B₇)具有更明显的自旋玻璃转变特性，更丰富的磁性转变行为。

实施例2

本申请实施例提供了Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃和Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃纳米晶/非晶复合组织结构，具体步骤包括：

1、分别将Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃和Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃成分中各元素原子摩尔百分配比，计算转换成原子的重量百分配比，制备10g的Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃母合金锭所需的原料：Mn为7.6237g，Si为1.4328g，B为0.1544g，Ag为0.2201g，Nb为0.5687g。制备10g的Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃母合金锭所需的原料：Mn为7.6933g，Si为1.4459g，B为0.1558g，Cu为0.1308g，Nb为0.5687g。

2、把以上原料放入真空电弧熔炼炉进行电弧熔炼，熔炼电流优选为80A，反复翻转合金锭进行4次熔炼，以确保母合金锭成分均匀。

3、将母合金打碎成直径约为5至8mm的小合金块，放入石英管利用感应式熔体快淬甩带机制备Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃和Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃非晶态合金带材。制备非晶态合金带材工艺为：石英喷嘴距离铜辊高度为0.25mm，铜辊转动的线速度55m/s，喷带压力差为0.06MPa。甩带时，利用超音速高频感应加热电源，频率为20kHz，对至于石英管中母合金块进行感应加热，加热电流为30A，待加热保持时间约为100s，此时合金块已经完全熔化成流动良好的液体，此时按下喷带按钮，利用石英管与炉体的压力差将合金液体按压出石英管喷嘴，喷射到快速转动的铜辊上，利用铜辊的快速冷却凝固成两个非晶态合金带材。

4、将步骤3制备的两个在快淬下非晶态合金带材样品进行XRD表征，如图5所示，它们的XRD图谱只是在衍射角2θ＝45°处出现一个宽泛的衍射峰，即“馒头峰”，表明两个非晶态合金带材样品在快淬下均为非晶态结构。

5、分别对两个非晶态合金带材样品进行DSC热分析，如图6所示，两个快淬下非晶态合金带材样品的DSC曲线上有三个放热峰，说明两个非晶态合金带材样品晶化特征为多级晶化行为，结合XRD物相分析可知，紧邻部分重合的第一、二级晶化峰对应析出的物相是Mn₃Si和Mn₅Si₃，第三级晶化峰对应析出的物相是Mn₂B。

6、基于步骤5的热分析分别获得的两个非晶态合金带材样品的晶化特征温度，分别将两个非晶态合金带材样品置于真空管式炉在580℃中退火保温10min，制得Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃和Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃纳米晶/非晶复合组织结构。

图7为上述退火态下Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃和Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃纳米晶/非晶复合组织结构的XRD谱，对谱图进行物相分析确定为Mn₃Si和Mn₅Si₃，表明退后晶化处理后，两个样品在非晶相(非晶相：指的是Mn、Si、B、Ag和Nb无序混乱而均匀分布的基体母相)基体上析出两种锰硅化合物，即Mn₃Si和Mn₅Si₃纳米晶颗粒，成功地实现Mn₃Si和Mn₅Si₃双相纳米晶/非晶复合结构型的锰基纳米晶/非晶多相复合组织结构的制备。

实施例3

本申请实施例提供了Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₃、Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Zr₃或Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇V₃纳米晶/非晶复合组织结构，具体步骤包括：

1、配方成分为Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇EM₃(EM＝Nb,Zr,V)。将Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₃成分的各元素原子摩尔百分配比，计算转换成原子的重量百分配比，制备成10g的母合金锭所需的原料：Mn为6.3274g，Fe为1.7542g，B为0.1584g，Nb为0.5836g；同理，对EM＝Zr,V的纳米晶/非晶复合组织结构样品按相对应原子百分比计算原料用量。

2、把以上原料放入真空电弧熔炼炉进行电弧熔炼，熔炼电流优选为100A，反复翻转合金锭进行4次熔炼，以确保母合金锭成分均匀。

3、分别将母合金打碎成直径约为5至8mm的小合金块，放入石英管利用感应式熔体快淬甩带机制备Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇EM₃(EM＝Nb,Zr,V)非晶态合金带材。制备带材工艺为：石英喷嘴距离铜辊高度为0.25mm，铜辊转动的线速度55m/s，喷带压力差为0.06MPa。甩带时，利用超音速高频感应加热电源，频率为20kHz，对至于石英管中母合金块进行感应加热，加热电流为30A，待加热保持时间约为100s，此时合金块已经完全熔化成流动良好的液体，此时按下喷带按钮，利用石英管与炉体的压力差将合金液体按压出石英管喷嘴，喷射到快速转动的铜辊上，利用铜辊的快速冷却凝固成非晶态合金带材样品。

4、将步骤3制备的快淬下Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇EM₃(EM＝Nb,Zr,V)非晶态合金带材样品进行XRD表征，如图8所示，它们的XRD图谱在衍射角2θ＝45°处均只出现一个宽泛的衍射峰，即“馒头峰”，表明样品在快淬下为非晶态结构的非晶合金带材样品。

5、分别步骤3的Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇EM₃(EM＝Nb,Zr,V)非晶态合金带材样品进行DSC热分析，其曲线见图9，所有样品的DSC曲线上有两个明显的放热峰，说明非晶样品晶化特征为二级晶化行为，结合XRD物相分析可知，第一级晶化峰对应析出的物相是α-Mn和Mn₆Si，第二级晶化峰对应析出的物相是Mn₂B。

6、基于步骤5的热分析获得的晶化特征温度，对Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Zr₃非晶态合金带材样品进行600℃保温10min的退火处理，对Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₃非晶态合金带材样品进行620℃保温10min的退火处理，制得Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Zr₃和Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₃纳米晶/非晶复合组织结构。

图10为本申请实施例上述退火态下Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Zr₃和Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇Nb₃纳米晶/非晶复合组织结构的XRD谱，对谱图的分析可知，非晶态合金带材样品在退火后，在非晶相(非晶相：指的是Mn、Fe、Si、B和Nb无序混乱而均匀分布的基体母相)基体上析出两种锰硅化合物，即α-Mn和Mn₆Si纳米晶颗粒，成功地制备了α-Mn和Mn₆Si双相纳米晶/非晶复合组织结构类型的锰基纳米晶/非晶复合结构合金。

对比例1

本申请对比例提供了不同Si含量的锰基合金，具体方法包括：

参照实施例1的方法，本对比例区别在于Si的原子摩尔数小于10，Si的摩尔数大于等于30，即根据Mn₈₃Si₄B₁₃、Mn₈₂Si₆B₁₂、Mn₈₂Si₈B₁₀、Mn₄₅Si₄₅B₁₀、Mn₆₃Si₃₀B₇的各元素原子摩尔百分配比，参照实施例1的步骤2和步骤3的方法，制得不同Si含量的锰基合金带材，即得Mn₈₃Si₄B₁₃合金带材、Mn₈₂Si₆B₁₂合金带材、Mn₈₂Si₈B₁₀合金带材、Mn₄₅Si₄₅B₁₀合金带材、Mn₆₃Si₃₀B₇合金带材，以上合金带材不进行退火热处理，仅进行熔体快淬处理。

将上述快淬态下的合金带材进行XRD谱分析，结果如图11～图12所示。图11为Si原子摩尔百分比小于10at.％快淬合金带材样品的XRD谱，由图可知，快淬态下的合金带材已经出现了较为严重的晶化峰，现有的条件下难以制备出非晶态结构的非晶合金带材；图2为Si原子摩尔百分比大于等于30at.％快淬合金带材样品的XRD谱，快淬态下的样品同样发生了严重晶化。可见，通过铜辊快淬法无法获得非晶态结构的非晶带材。

综上所述，本申请实施例通过非晶合金前驱体的退火晶化，使非晶合金基体上析出一种或两种α-Mn、Mn₅Si₃、Mn₃Si、Mn₆Si的单质或锰硅化合物纳米颗粒，形成锰基纳米晶/非晶复合结构材料。其重要是通过锰基纳米晶/非晶复合结构合金的成分设计，使非晶合金在晶化热分析时出现多级晶化，并且第一级晶化对应析出的是锰单质或锰硅的化合物，这能通过热处理控制析出纳米晶颗粒，实现对锰基纳米晶/非晶复合结构合金的可控制备。对于Mn-Si-B三元非晶合金，在Si原子摩尔比百分含量为10～20at.％，Mn-Si-B为单级晶化(DSC曲线上只有一个放热峰)。要适度调控Si/B，Si/Mn比例，非晶样品才会出现多级晶化行为，如实施例1的样品Si为25at.％，DSC出现两个放热峰，对应析出Mn₅Si₃和Mn₂B相。此外，通过引入Cu、Ag等与Mn不固溶的元素促进Mn或锰化合物的形核，同时添加Nb等大原子推延Mn₂B相的析出，扩大晶化峰的温度间隔，更利于热处理析出锰硅纳米颗粒(实施例2)。还有可以引入适量的Fe、Co、Ni做成核中心和Zr、Nb等大原子的协同作用，实现对非晶合金晶化行为析出物相的控制。如实施例3成分配方中Fe和Zr、Nb或V的协同作用，使非晶合金出现双级晶化行为。使得非晶合金的多级晶化行为实现可控性制备锰基纳米晶/非晶复合结构材料。

此外，本申请实施例制得的锰基纳米晶/非晶复合结构合金赋予材料更加优异的特性和更为丰富的磁性转变现象。实施例1的材料中，图4公开了本实施例的锰基纳米晶/非晶复合结构合金样品与非晶态样品的磁性表现，显然本实施例的锰基纳米晶/非晶复合结构合金样品具有异乎寻常非晶态合金磁转变特性和更丰富的磁转变行为。本申请的锰基纳米晶/非晶复合结构合金对开发具有宽温域零磁场稳定的斯格明子磁结构材料提供了可能性，在自旋电子学领域具备的学术研究价值和潜在的实际应用价值。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金，其特征在于，其通式如下：

Mn_balSi_aB_bM_cR_dT_e；

所述通式中，Mn_bal表示以Mn为主要组元的合金体系，其原子摩尔数bal≥55；Si元素的摩尔数a满足10≤a<30；B元素的摩尔数b满足5<b≤12；M选自Fe、Co、Ni、Cr元素中的一种或几种，且原子摩尔数c满足0≤c≤25；R选自Ag、Mg、Cu元素中的一种或几种，且其原子摩尔数d满足0≤d≤5；T选自Zr、Ti、V、Nb、Hf、Ta中的一种或几种，且其原子数e满足0≤e≤8；bal+a+b+c+d+e之和的原子摩尔数为100；

步骤1、根据锰基纳米晶/非晶复合结构合金的配比，将所述锰基纳米晶/非晶复合结构合金的原料混合处理，然后进行熔体快淬后得到非晶态合金带材；

步骤2、根据所述非晶态合金带材的热特征温度值，对所述非晶态合金带材进行退火热处理，制得锰基纳米晶/非晶复合结构合金；

所述非晶态合金带材的厚度为22～25mm；所述非晶态合金带材的宽度为1.2～1.5mm；

步骤2中，所述退火热处理的时间为3～30min。

2.根据权利要求1所述的锰基纳米晶/非晶复合结构合金，其特征在于，所述通式中，所述M选自Fe。

3.根据权利要求1所述的锰基纳米晶/非晶复合结构合金，其特征在于，所述通式中，所述R选自Ag或Cu。

4.根据权利要求1所述的锰基纳米晶/非晶复合结构合金，其特征在于，所述通式中，所述T选自Nb、Zr、V中的一种。

5.根据权利要求1所述的锰基纳米晶/非晶复合结构合金，其特征在于，所述锰基纳米晶/非晶复合结构合金的化学式为：Mn₆₈Si₂₅B₇、Mn₆₄Si₂₅B₇Ag₁Nb₃、Mn₆₄Si₂₅B₇Cu₁Nb₃或Mn₅₅Fe₁₅Si₂₀B₇EM₃；其中，EM为Nb、Zr、V中的一种或多种。

6.一种锰基纳米晶/非晶复合结构合金的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1、根据权利要求1～5任意一项所述锰基纳米晶/非晶复合结构合金的配比，将所述锰基纳米晶/非晶复合结构合金的原料混合处理，然后进行熔体快淬后得到非晶态合金带材；

步骤2、根据所述非晶态合金带材的热特征温度值，对所述非晶态合金带材进行退火热处理，制得锰基纳米晶/非晶复合结构合金；

所述非晶态合金带材的厚度为22～25mm；所述非晶态合金带材的宽度为1.2～1.5mm；

步骤2中，所述退火热处理的时间为3～30min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述处理为电弧熔炼处理或磁控溅射处理。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述非晶态合金带材的热特征温度值通过所述非晶态合金带材的X射线衍射分析和差示扫描量热分析确定。

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