CN113363466A - 一种基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：将沥青初破至毫米级，标记为粉体A；将坩埚碎粗碎至毫米级，记为前驱体B；向前驱体B和粉体A混合均匀，得到前驱体C；将前驱体C通过精磨，球化分级处理得到前驱体D；将前驱体D在惰性气体保护下，经过500‑800℃热处理，将至室温后得到前驱体E；将前驱体E在惰性气体保护下，经过1000‑1350℃碳化处理，降低至室温，过筛除磁得到低成本石墨负极材料；本发明的基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料，提升首次效率，降低材料在循环过程中锂离子的消耗速率，减少材料表面副反应，提升循环寿命；本发明还提供一种制备方法，提升材料振实密度及改善表面缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池负极材料，作为锂离子电池的重要组成部分，对电池能量密度及使用寿命起着主要的作用，随着锂离子电池行业不断发展，对锂电池体系内的石墨负极材料要求也越来越高。近年来，由于生产成本的控制，对于人造石墨生产过程中的副产品亟待开发。
人造石墨石墨化的过程中，伴随大量石墨化后的破损坩埚产出，具有较高容量、比表面积大、膨胀高、振实密度低、循环低等特点。因此，通过对坩埚碎料性能优化，降低比表、提升振实密度、改善膨胀、循环，能够使人造石墨生产过程中副产品变废为宝，提高负极材料利用率，对人造石墨在锂离子电池的生产成本及应用领域有重大意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料，提升首次效率，降低材料在循环过程中锂离子的消耗速率，减少材料表面副反应，提升循环寿命。
本发明还提供一种基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，提升材料振实密度及改善表面缺陷。
本发明采用如下技术方案：
一种基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将沥青初破至毫米级，标记为粉体A；
(2)将坩埚碎粗碎至毫米级，记为前驱体B；
(3)向前驱体B和粉体A混合均匀，得到前驱体C；
(4)将前驱体C通过精磨，球化分级处理得到前驱体D；
(5)将前驱体D在惰性气体保护下，经过500-800℃热处理，将至室温后得到前驱体E；
(6)将前驱体E在惰性气体保护下，经过1000-1350℃碳化处理，降低至室温，过筛除磁得到低成本石墨负极材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(1)中，所述沥青为天然沥青、石油沥青、煤系沥青一种或几种混合，所述沥青的软化点为40-500℃，不同种类沥青的质量比为0-100％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述坩埚碎的真密度为2.00-2.4g/cm3；所述坩埚碎的灰分为0-0.1％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述沥青与前驱体B的质量比为1：100-1：5；在所述步骤(3)中，所述混合的转速不低于100rpm，混合时间为0.5-1小时。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(4)中，所述精磨的设备为机械磨、辊压磨、整形机、球磨机的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(5)中，所述热处理的预炭化温度为500-800℃，所述热处理的时间为1-2小时，热处理的升温速率为1-20℃/min。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(6)中，所述碳化处理的碳化温度为1000-1350℃，碳化时间为1-6小时，所述过筛为过325目以上的标准筛网，取筛下料，所述碳化处理的升温速率为1-20℃/min。
对上述技术方案的进一步改进为，所述惰性气体优选为氮气、氦气和氩气中的一种或至少两种的组合；所述室温为0-50℃的环境温度。
一种基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料，所述低成本石墨负极材料使用上述的制备方法制得。
对上述技术方案的进一步改进为，所述低成本石墨负极材料的平均体积粒径D50为10-30μm，该材料的比表面积为2-5m2/g，该材料的放电容量为350mAh/g以上，该材料的首次充放电效率为92％以上。
本发明的有益效果为：
本发明通过优选坩埚碎料，选择表面缺陷较少的坩埚料可以改善材料比表面积，提升首次效率；改善加工工艺，通过设备优化及参数调整提升材料振实密度及改善表面缺陷；对材料表面包覆处理，有效修饰材料表面缺陷，降低材料在循环过程中锂离子的消耗速率，能够减少材料表面副反应，提升循环寿命。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进行详细具体的举例描述，以下实施例只是本发明技术方案的其中一部分，按照本发明技术方案进行的其他实施例均属于本发明范围内。
一种基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将沥青初破至毫米级，标记为粉体A；(2)将坩埚碎粗碎至毫米级，记为前驱体B；(3)向前驱体B和粉体A混合均匀，得到前驱体C；(4)将前驱体C通过精磨，球化分级处理得到前驱体D；(5)将前驱体D在惰性气体保护下，经过500-800℃热处理，将至室温后得到前驱体E；(6)将前驱体E在惰性气体保护下，经过1000-1350℃碳化处理，降低至室温，过筛除磁得到低成本石墨负极材料。
步骤(1)中，沥青为天然沥青、石油沥青、煤系沥青一种或几种混合，软化点为40-500℃，优选为100-300℃，不同种类沥青的质量比为0-100％。
步骤(1)(2)中选用设备为初破机。
优选地，所述坩埚碎的真密度为2.00-2.4g/cm3；进一步优选2.1-2.4g/cm3，特别优选2.2-2.4g/cm3。
优选地，所述坩埚碎的灰分为0-0.1％，进一步优选0-0.05％，特别优选0-0.03％。
步骤(3)中，所述沥青与前驱体B的质量比为1：100-1：5，优选为1:100-1:10，所述混合方式为机械混合、机械融合，较佳的条件为混合转速不低于100rpm，，混合时间为0.5-1小时。
步骤(4)中，选用设备为机械磨、辊压磨、整形机、球磨机的一种或几种。
其中，所述加工方式可采用本领域各种常规方式，优选采用多次加工精磨法，具体是将前驱体C第一次精磨粒度至0-100μm，第二次精磨粒度至0-50μm。
步骤(5)所述热处理的条件和方法可为本领域常规的条件和方法：所述预炭化温度较佳地为500-800℃；所述热处理时间较佳地为1-2小时，优选采用竖式釜、卧式釜或管式炉处理，进一步优选采用竖式釜热处理。
步骤(6)中，所述碳化处理的条件和方法可为本领域常规的条件和方法；所述碳化温度较佳地为1000-1350℃；所述碳化时间较佳地为1-6小时；所述过筛为过325目以上的标准筛网，取筛下料。
上述方法中，所述的惰性气体优选为氮气、氦气和氩气中的1种或至少2种的组合，特别优选为氮气。
上述方法中，热处理的升温速率优选为1-20℃/min，碳化处理的升温速率优选为1-20℃/min；所述室温为0-50℃的环境温度。
本发明提供了由上述制备方法制得的一种低成本负极材料，所述低成本负极材料的平均体积粒径D50一般为10-30μm，比表面积为2-5m2/g，放电容量为350mAh/g以上，首次充放电效率为92％以上。
实施例1
1、将沥青、坩埚碎分别初破至毫米级，标记为粉体A、前驱体B，然后按照1:99的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，得到前驱体C；
2、将前驱体C通过2次精磨、球化处理得到前驱体D；
3、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体E：
4、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例2
1、将沥青、坩埚碎分别初破至毫米级，标记为粉体A、前驱体B，然后按照2:98的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，得到前驱体C；
2、将前驱体C通过2次精磨、球化处理得到前驱体D；
3、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体E：
4、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例3
1、将沥青、坩埚碎分别初破至毫米级，标记为粉体A、前驱体B，然后按照3:97的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，得到前驱体C；
2、将前驱体C通过2次精磨、球化处理得到前驱体D；
3、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体E：
4、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例4
1、将沥青、坩埚碎分别初破至毫米级，标记为粉体A、前驱体B，然后按照4:96的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，得到前驱体C；
2、将前驱体C通过2次精磨、球化处理得到前驱体D；
3、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体E：
4、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例5
1、将沥青、坩埚碎分别初破至毫米级，标记为粉体A、前驱体B，然后按照5:95的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，得到前驱体C；
2、将前驱体C通过2次精磨、球化处理得到前驱体D；
3、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体E：
4、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例6
1、将沥青、坩埚碎分别初破至毫米级，标记为粉体A、前驱体B，然后按照6:94的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，得到前驱体C；
2、将前驱体C通过2次精磨、球化处理得到前驱体D；
3、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体E：
4、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例7
1、将沥青、坩埚碎分别初破至毫米级，标记为粉体A、前驱体B，然后按照7:93的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，得到前驱体C；
2、将前驱体C通过2次精磨、球化处理得到前驱体D；
3、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体E：
4、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例8
1、将沥青、坩埚碎分别初破至毫米级，标记为粉体A、前驱体B，然后按照8:92的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，得到前驱体C；
2、将前驱体C通过2次精磨、球化处理得到前驱体D；
3、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体E：
4、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例9
1、将沥青、坩埚碎分别初破至毫米级，标记为粉体A、前驱体B，然后按照9:91的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，得到前驱体C；
2、将前驱体C通过2次精磨、球化处理得到前驱体D；
3、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体E：
4、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例10
1、将沥青、坩埚碎分别初破至毫米级，标记为粉体A、前驱体B，然后按照10:90的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，得到前驱体C；
2、将前驱体C通过2次精磨、球化处理得到前驱体D；
3、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体E：
4、将前驱体D在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例11
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将前驱体B1在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例12
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将粉体A与前驱体B1按照1：99的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例13
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将粉体A与前驱体B1按照2：98的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例14
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将粉体A与前驱体B1按照3：97的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例15
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将粉体A与前驱体B1按照4：96的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例16
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将粉体A与前驱体B1按照5：95的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例17
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将粉体A与前驱体B1按照6：94的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例18
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将粉体A与前驱体B1按照7：93的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例19
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将粉体A与前驱体B1按照8：92的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例20
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将粉体A与前驱体B1按照9：91的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
实施例21
1、将前驱体B通过2次精磨、球化处理得到前驱体B1；
2、将粉体A与前驱体B1按照10：90的质量比混合，并在300rpm的转速下搅拌混合0.5小时，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃热处理2小时，降至室温后得到前驱体B2：
3、将前驱体B2在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃热处理4小时，降至室温过325目筛网即得到低成本负极材料。
本发明与现有技术相比，从精磨阶段开始对材料进行改善，操作简单，较易重现，成本较低。此外，本发明采用的精磨前混合沥青可明显改善比表面积，降低孔隙率，使得材料保持较高容量的同时降低表面副反应拥有较高首效的特点，在电动工具、二轮车等领域具有较高的应用价值，能够满足高性能锂离子电池对负极材料充放电性能的要求。
对于本发明而言，上述实施例只是本发明中列举的示范性例子进行描述说明，并非限制于上述实施例方式，其他以本发明权利要求或相似特征情况下实现的实验结果均属于本发明内。
Claims (10)
1.一种基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将沥青初破至毫米级，标记为粉体A；
(2)将坩埚碎粗碎至毫米级，记为前驱体B；
(3)向前驱体B和粉体A混合均匀，得到前驱体C；
(4)将前驱体C通过精磨，球化分级处理得到前驱体D；
(5)将前驱体D在惰性气体保护下，经过500-800℃热处理，将至室温后得到前驱体E；
(6)将前驱体E在惰性气体保护下，经过1000-1350℃碳化处理，降低至室温，过筛除磁得到低成本石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述沥青为天然沥青、石油沥青、煤系沥青一种或几种混合，所述沥青的软化点为40-500℃，不同种类沥青的质量比为0-100％。
3.根据权利要求1所述的基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述坩埚碎的真密度为2.00-2.4g/cm3；所述坩埚碎的灰分为0-0.1％。
4.根据权利要求1所述的基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青与前驱体B的质量比为1：100-1：5；在所述步骤(3)中，所述混合的转速不低于100rpm，混合时间为0.5-1小时。
5.根据权利要求1所述的基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述精磨的设备为机械磨、辊压磨、整形机、球磨机的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述热处理的预炭化温度为500-800℃，所述热处理的时间为1-2小时，热处理的升温速率为1-20℃/min。
7.根据权利要求1所述的基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述碳化处理的碳化温度为1000-1350℃，碳化时间为1-6小时，所述过筛为过325目以上的标准筛网，取筛下料，所述碳化处理的升温速率为1-20℃/min。
8.根据权利要求1所述的基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体优选为氮气、氦气和氩气中的一种或至少两种的组合；所述室温为0-50℃的环境温度。
9.一种基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料，其特征在于，所述低成本石墨负极材料使用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的基于坩埚碎料的低成本石墨负极材料，其特征在于，所述低成本石墨负极材料的平均体积粒径D50为10-30μm，该材料的比表面积为2-5m2/g，该材料的放电容量为350mAh/g以上，该材料的首次充放电效率为92％以上。
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