CN113328138A - 一种电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解液及含该电解液的锂离子电池，该电解液包括磺酸酯硅烷化合物和氟代添加剂，采用此两种添加剂搭配共同作为电解液添加剂，不仅可提高电解液在正极的耐氧化性，且在初始时可形成稳定的SEI膜，同时氟代添加剂还可在循环过程中对SEI膜进行持续修复，从而有效改善锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。其中，磺酸酯硅烷化合物中的磺酸基团因存在氟取代基，使得其在正极表面更耐氧化，并且可以优先其他添加剂发生还原反应，形成含硫、氟结构的SEI膜，该SEI膜阻抗结构紧密，同时由于硅烷基团的存在，使其SEI膜更加稳定，不影响锂离子的传输。

Description

一种电解液及含该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种电解液及含该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电率低等特点，使得其被广泛应用于智能穿戴、计算机、智能手机和电动汽车等领域。无论在哪个应用领域，随着科技的进步，本领域对锂离子电池技术提出更高的要求，提高锂离子电池的能量密度，延长锂离子电池寿命长度，降低锂离子电池循环中的膨胀等。

目前常用的碳酸酯电解液电化学窗口较窄(＜4.3V vs.Li+/Li)，电压升高后，一方面电解液自身会发生分解；另一方面正极与电解液之间的副反应加剧，NCM中过渡金属溶出，进一步使得电解液分解。由此产生大量气体，极易引发燃烧爆炸。而针对此问题通常采用加入成膜添加剂的方法进行改善。当前研究比较多的成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，其可以形成性能较好的SEI膜，阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能。但随着锂离子电池各项性能要求越来越高，单纯的氟代碳酸乙烯酯已无法满足要求。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的一目的在于：提供一种电解液，通过氟代添加剂和磺酸酯硅烷化合物的加入，可以形成性能更加稳定的SEI膜，且对于锂离子电池各项性能的改善更加优异。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂包括氟代添加剂和如式Ⅰ所示的磺酸酯硅烷化合物，

其中，R₁₀、R₁₁各自独立选自氢、卤素、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基中的任意一种；当碳原子经取代时，取代基为氰基、卤素、碳原子数为1～5的烷基中的任意一种。

优选的，所述磺酸酯硅烷化合物为以下化合物中的至少一种：

优选的，所述氟代添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳原子数为2～7的氟代羧酸酯、碳原子数为2～7的氟代醚中的至少一种。

优选的，所述氟代添加剂为以下化合物中的至少一种：

优选的，所述磺酸酯硅烷化合物的质量为电解液质量的0.1～4wt％；所述氟代添加剂的质量为所述电解液质量的1～20wt％。

优选的，该电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)中的至少一种。

优选的，所述第二添加剂的质量为所述电解液质量的0.5～10wt％。

优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPOF₂)的至少一种；所述锂盐的质量为所述电解液质量的8～20wt％。

优选的，所述有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种；所述有机溶剂的质量为所述电解液质量的50～90wt％。

本发明的另一目的在于，提供一种含上述所述电解液的锂离子电池。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的电解液，采用磺酸酯硅烷化合物和氟代添加剂搭配共同作为电解液添加剂，不仅可提高电解液在正极的耐氧化性，且在初始时可形成稳定的SEI膜，同时氟代添加剂还可在循环过程中对SEI膜进行持续修复，从而有效改善锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。其中，磺酸酯硅烷化合物中的磺酸基团因存在氟取代基，使得其在正极表面更耐氧化，并且可以优先其他添加剂发生还原反应，形成含硫、氟结构的SEI膜，该SEI膜阻抗结构紧密，同时由于硅烷基团的存在，使其SEI膜更加稳定，不影响锂离子的传输。另外，氟代添加剂一方面可提高电解液在正极表面的耐氧化性，另一方面其可在负极表面发生还原，进一步提高负极SEI膜的稳定性，并在循环过程中持续修复SEI膜。

具体实施方式

1、一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂包括氟代添加剂和如式Ⅰ所示的磺酸酯硅烷化合物，

其中，R₁₀、R₁₁各自独立选自氢、卤素、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基中的任意一种；当碳原子经取代时，取代基为氰基、卤素、碳原子数为1～5的烷基中的任意一种。

进一步地，所述磺酸酯硅烷化合物为以下化合物中的至少一种：

本发明采用的磺酸酯硅烷化合物，不仅含有磺酸酯，且磺酸酯基上存在多个氟取代基，使得其在正极表面更耐氧化，并且可以优先其他添加剂发生还原反应，形成含硫、氟结构的SEI膜，同时在两个磺酸酯基之间还有存在硅烷基团，在不影响锂离子传输的前提还可以保证生成SEI膜的稳定。本发明提供的磺酸酯硅烷化合物不仅具有常规氟代添加剂可以生成SEI膜的作用，且生成的SEI膜更加稳定，从而有效改善了锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。而另外再加入的氟代添加剂，还可以进一步提高负极SEI膜的稳定性，并在循环过程中持续修复SEI膜，进一步延长锂离子电池的循环寿命。

进一步地，氟代添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳原子数为2～7的氟代羧酸酯、碳原子数为2～7的氟代醚中的至少一种。

进一步地，氟代添加剂为以下化合物中的至少一种：

本发明采用的氟代添加剂与磺酸酯硅烷化合物共同作用，不仅可以提高电解液正极的耐氧化性，且两个添加剂可以在初始时即形成性能稳定的SEI膜，同时因磺酸酯硅烷化合物前期作为形成SEI膜的主力，使得氟代添加剂还可在后续循环过程中对SEI进行持续修复，从而有效改善了锂离子电池的循环寿命和高温储存性能。

进一步地，磺酸酯硅烷化合物的质量可为电解液质量的0.1～0.5wt％、0.5～1wt％、1～2wt％、2～3wt％、或3～4wt％；所述氟代添加剂的质量可为所述电解液质量的1～5wt％、5～8wt％、8～10wt％、10～12wt％、12～16wt％、或16～20wt％。将磺酸酯硅烷化合物含量设置在该范围内，一方面避免其含量过低，无法优先形成稳定的SEI膜，进而无法有效改善锂离子电池的循环寿命和高温储存性能；另一方面避免其含量过高，虽含量较高在初始时可以形成稳定的SEI膜，能有效抑制高温下的电池膨胀，但含量过高造成锂离子的运输阻碍，无法提高电池的循环寿命。

进一步地，本电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)中的至少一种。第二添加剂则主要为常规的添加剂，与第一添加剂一同作用，可以更好的对电解液的性能进行改善，进一步提高锂离子电池的循环寿命和高温储存性能。

进一步地，所述第二添加剂的质量可为所述电解液质量的0.5～1wt％、1～3wt％、3～5wt％、5～8wt％、或8～10wt％。第二添加剂采用的具体物质不同以及添加的含量不同，同样会使得电池的循环寿命和高温储存性能不同。但总体而言，第二添加剂与第一添加剂共同作用，仍是可以有效改善锂离子电池的各项性能。

进一步地，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPOF₂)的至少一种；所述锂盐的质量为所述电解液质量的8～20wt％。该锂盐可以是采用一种锂盐，也可以是多个锂盐一同添加。

进一步地，有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种；所述有机溶剂的质量为所述电解液质量的50～90wt％。

2、一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜和上述所述的电解液。

其中，正极片上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_{2- b}N_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片上采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

负极片上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极片上采用的负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1～23和对比例1～2

一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜和电解液。

制备电解液：在充满氩气的手套箱中，水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照1:1:1:2的质量比混合，得到有机溶剂；将有机溶剂与六氟磷酸锂按现有技术混合，使得锂盐为电解液的重量百分比为14.38％，得到有机溶剂与六氟磷酸锂的混合物；此外，本发明实施例中还包括加入第一添加剂和第二添加剂，具体的添加含量见下表1，接着混合均匀，得到电解液。

制备锂离子电池：将正极片、负极片和隔膜卷绕制成裸电芯，使用铝塑膜封装，85℃真空干燥，水含量达标后注入上述制备的电解液，按现有技术真空封装，经静置、热冷压、化成、抽液、分容、老化等工序，制备得到锂离子电池。其中，上述正极片和负极片选材及制备均为常规的制备方法，这里不再赘述。

表1

对上述实施例1～23和对比例1～2得到的锂离子电池进行高电压循环性能测试和高温存储体积膨胀测试：

(1)锂离子电池循环性能测试

将锂离子电池分别置于25℃恒温室中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算锂离子电池循环500次的容量保持率。

(2)高温存储体积膨胀测试

将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.45V，再恒压充电至电流为0.05C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度THK1。将满充状态电芯置于60℃高温炉中存储14D，热测试电芯厚度THK2。按下式计算锂离子电池的膨胀率：

膨胀率＝(THK2-THK1)/THK1。

测试结果见下表2。

表2

	25℃循环500次保持率/％	60℃存储14D的膨胀率％
			实施例1	78.2	28.5
实施例2	79.7	22.7
			实施例3	81.6	14.9
实施例4	80.2	12.1
			实施例5	77.4	10.8
实施例6	74.1	11.7
			实施例7	80.3	24.6
实施例8	80.9	29.6
			实施例9	80.8	16.8
实施例10	79.7	18.9
			实施例11	80.6	28.6
实施例12	79.5	30.7
			实施例13	77.2	36.5
实施例14	80.8	10.3
			实施例15	79.3	8.5
实施例16	82.2	12.9
			实施例17	82.7	15.4
实施例18	81.4	18.6
			实施例19	80.3	20.1
实施例20	82.1	14.2
			实施例21	83.4	14.7
实施例22	81.1	23.4
			实施例23	81.9	24.8
对比例1	37.3	38.4
			对比例2	63.1	严重胀气

由上述试验结果可以看出，同时添加本发明的磺酸酯硅烷化合物和氟代添加剂不仅可以有效提升锂离子电池的循环寿命，还可以提高电池的高温储存性能。其中，磺酸酯硅烷化合物主要可以提升锂离子电池的循环寿命，这主要是因为其磺酸酯基上存在多个氟取代基，使得其可以优先其他添加剂发生氧化还原反应，形成含硫、氟结构的SEI膜，同时在两个磺酸酯基之间还有存在硅烷基团，在不影响锂离子传输的前提还可以保证生成SEI膜的稳定，从而有效改善了锂离子电池的循环寿命。

此外，由实施例1～6中的实验结果可以看出，随着磺酸酯硅烷化合物含量的增多，对电池的循环寿命和高温储存性能改善越加明显，但如果其含量较多时，则电池的循环寿命则呈下降趋势，这主要是因为过多的磺酸酯硅烷化合物反而造成了锂离子的运输阻碍，从而无法有效提高电池的循环性能。同样的，如果是不同含量的氟代添加剂与磺酸酯硅烷化合物共同作用，也会对电池的性能造成影响，实施例3和9～10，以及实施例11～13的对比中可以发现，较多的氟代添加剂含量会造成电池循环性能和高温储存性能的下降，这应是因为当氟代添加剂的含量较多时，氟代添加剂会与磺酸酯硅烷化合物相竞形成SEI膜，造成SEI膜结构的不稳定，同时其也无法在后续循环过程中对SEI膜进行持续且有效的修复，进而恶化了电池的循环性能和高温储存性能。

另外，由实施例17～23的对比中还可以看出，相同含量下，采用两种不同的磺酸酯硅烷化合物和/或氟代添加剂进行组合，更加有助于改善电池的循环性能，但高温储存性能则会略受影响。这可能是各物质之间的结构存在一些相互影响的作用力，致使容量保持率的升高，以及高温膨胀的加剧。但总体而言，采用本发明的磺酸酯硅烷化合物和氟代添加剂共同作用，可以有效提升锂离子电池的循环寿命和高温储存性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂包括氟代添加剂和如式Ⅰ所示的磺酸酯硅烷化合物，

其中，R₁₀、R₁₁各自独立选自氢、卤素、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基中的任意一种；当碳原子经取代时，取代基为氰基、卤素、碳原子数为1～5的烷基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯硅烷化合物为以下化合物中的至少一种：

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳原子数为2～7的氟代羧酸酯、碳原子数为2～7的氟代醚中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述氟代添加剂为以下化合物中的至少一种：

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯硅烷化合物的质量为电解液质量的0.1～4wt％；所述氟代添加剂的质量为所述电解液质量的1～20wt％。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的质量为所述电解液质量的0.5～10wt％。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂的至少一种；所述锂盐的质量为所述电解液质量的8～20wt％。

9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯中的至少一种；所述有机溶剂的质量为所述电解液质量的50～90wt％。

10.一种含权利要求1～9任一项所述的电解液的锂离子电池。