CN111200163A - 一种适用于高镍-硅碳体系无ec锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于高镍‑硅碳体系无EC锂离子电池电解液，涉及锂离子电池技术领域，包括电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，添加剂包含具有式1结构的硫氮类化合物添加剂A和常规成膜添加剂，所述溶剂体系中环状酯包含碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，线状酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯中的至少一种。本发明电解液利用上述添加剂A和常规添加剂的联合使用所产生的协同作用，提供了一种可有效改善高镍‑硅碳体系锂离子动力电池性能的电解液，在高温和低温条件下均具有良好的循环性能、倍率性能和存储性能等电化学性能，从而解决了现有高镍‑硅碳体系高电压下产气问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液。
背景技术
随着新能源汽车对锂离子电池高容量、高续航能力的需求，对锂离子动力电池的能量密度和安全性提出了更高的要求。
对比中国专利CN201510952221.3一种适用于硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池，其内部记载有：其中锂离子电池电解液由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和具有结构式(1)或(2)所示的硫酸酯化合物，与现有技术相比，本发明通过以上三种添加剂的联合使用所产生的协同效应，达到改变控制SEI组成和稳定性的能力，所形成的SEI膜阻抗总体较小、其成分和结构的稳定性，从而大大提高了硅碳负极锂离子电池的可逆容量和实际放电能力，进而使电池具有较好的循环性能并兼具较好的高低温性能，保证电池能够在较宽的环境温度范围使用，无法较好的满足，不能解决PC与硅碳负极中石墨组分的不兼容问题。
对比中国专利CN201810629475.5一种硅碳体系锂离子电池电解液及硅碳体系锂离子电池，其内部记载有：使用了包括腈类化合物、亚硫酸丙烯酯和四甲基二胺类化合物作为电解液添加剂，这些添加剂共同作用，可以使电解液在阴极表面成膜，减少溶剂被氧化的情况，提高高电压匹配硅碳负极的循环性能，本发明的电解液应用于锂离子电池充电上限电压可达4.5V，且电解液锂离子电导率高；厚度膨胀和内阻增加小，剩余容量和可恢复容量高；高低温放电均有更高的容量保持率；并且安全性高，在热箱测试中不起火，不爆炸，无法较好的解决电池胀气问题。
为实现对锂离子电池高能量密度的需求，高镍-硅碳体系目前被认为是最有前景的电池体系，然而，由于现有技术中匹配高镍-硅碳体系的电解液多含有碳酸乙烯酯(EC)，一方面，碳酸乙烯酯高压不稳定；另一方面，高镍材料在高电位下通常会发生析氧现象，从而加速了EC的氧化分解产气，最终导致电池界面稳定性变差、阻抗增大和电池性能降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，所述电解液包含电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式Ⅰ结构的硫氮类化合物添加剂A和常规成膜添加剂；其中，所述硫氮类化合物添加剂A的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R表示烷基、炔基、苯基、烷氧基、被氟取代的C1-C12直链或支链烷基中的任意一种。
所述具有式Ⅰ结构的硫氮类化合物添加剂A选自以下化合物中的一种或多种：
所述添加剂常规成膜选自丙烯基-1，3-磺酸内酯(PST)，三烯丙基磷酸酯(TAP)，硫酸乙烯酯(DTD)，三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)，碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种。
具有式Ⅰ结构的硫氮类化合物添加剂A含量占电解液总质量的0.1-3.0％；所述常规成膜添加剂的含量占电解液总质量的3.0-5.0％；所述常规成膜添加剂为丙烯基-1，3-磺酸内酯和三烯丙基磷酸酯，且丙烯基-1，3-磺酸内酯和三烯丙基磷酸酯的含量分别占电解液总质量的0.3-0.75％和0.1-0.3％。
所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种。
所述六氟磷酸锂的含量占电解液总质量的12.5-15.0％，其他锂盐类化合物含量占电解液总质量的0.5-3.0％；所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂，且六氟磷酸锂、二氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的含量分别占电解液总质量的12.5-14.0％、0.5-1.0％、0.3-0.6％。
所述非水性有机溶剂选自碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述溶剂体系中环状酯包含碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，线状酯包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种，所述PC的含量为电解液总质量的20.0-40.0％；所述FEC的含量为电解液总质量的7.0-12.0％；所述链状碳酸酯的含量为电解液总质量的35.0-70.0％；更优选地，所述非水性有机溶剂为PC、FEC、EMC和DEC，且所述PC、FEC、EMC和DEC比为2.5:1:4.5:2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明中添加剂A结合了常规成膜添加剂，在硅碳负极表面会形成致密均一的SEI膜，缓解了PC与硅碳负极中石墨组分的不兼容问题；
(2)本发明中添加剂A结合常规成膜添加剂PST和TAP能够在NCM811正极材料表面形成稳定的CEI膜，保护NCM811正极，减少高价态镍与电解液的氧化，从而改善了高镍-硅碳体系中产气的问题；
(3)添加剂A中的亚硫酸根基团主要还原产物为含硫类有机锂盐，其具有优异的导Li+能力，能够明显地改善低温性能；
(4)相比较于EC体系电解液，本发明电解液溶剂选用PC和FEC，同时结合添加剂成膜，缓解了PC与硅碳负极中的石墨组分不兼容的问题。从而从根源上解决了EC容易被氧化产气的问题，同时优化了电池在高温和低温条件下的电化学性能。
综上，本发明提供的适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，通过硫氮类添加剂A和常规成膜添加剂的协同作用，使电解液在电极表面形成性能优良的膜，缓解了PC与硅碳负极中石墨组分的不兼容问题，同时，添加剂A中的亚硫酸根基团主要还原产物为含硫类有机锂盐，其具有优异的导Li+能力，能够明显地改善低温性能；同时，溶剂体系选用PC和FEC，避免了EC容易被氧化产气的问题，因此，有效地抑制了高镍-硅碳体系中产气的现象，很好地解决了现有技术中软包高镍-硅碳电池高温条件下的衰减快的问题，有效地拓展了高镍-硅碳高能量密度电池的应用范围。
附图说明
图1为NCM811/硅碳电池在含不同添加剂电解液中25℃的EIS曲线图；
图2为含不同电解液组分的NCM811/硅碳电池55℃存储7天后的容量保持率条形图；
图3为含不同电解液组分的NCM811/硅碳电池55℃存储7天后的容量恢复率条形图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
请参阅图1至图3，本发明提供一种技术方案：一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，电解液的配制：在露点为-50℃的干燥间中，将碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(DEC)比为2.5:1:4.5:2进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量13.0wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)、基于电解液总重量1.0wt％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)和基于电解液总重量0.5wt％的PST，最后加入基于电解液总重量0.3wt％的具有式Ⅰ所示结构的化合物A(化合物A的具体选择参见表1)、10.0wt％FEC和0.3wt％TAP，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
软包电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，静置、化成、分容，完成锂离子软包电池的制备(全电池材料为NCM811/硅碳4.35V高镍体系)。
实施例2至实施例6与对比例1至对比例4：
在实施例2至实施例6与对比例1至对比例4中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加剂外，其它均与实施例1相同。
表1：实施例1-6与对比例1-4的电解液各成分组成配比
性能测试
对实施例2至实施例6与对比例1至对比例3制得的全电池进行性能测试：
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.35V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至2.7V，依此循环，充/放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率，计算公式如下：
第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(2)55℃高温存储厚度膨胀与容量保持、恢复率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电3次(4.35V～2.7V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.35V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1，之后将电池放入55℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池55℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至2.7V，然后0.5C恒流恒压充电至4.35V，记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2，并计算电池55℃恒温存储7天后容量剩余率和容量恢复率，计算公式如下：
55℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
55℃高温存储7天后容量剩余率＝C1/C0*100％；
55℃高温存储7天后容量恢复率＝C2/C0*100％。
(3)低温循环性能测试：在-10℃低温条件下，将分容后的电池按0.3C恒流恒压充至4.35V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至2.7V，依此循环，充/放电50次循环后计算第50周次循环容量保持率。计算公式如下：
第50次循环容量保持率(％)＝(第50次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
以上各项性能测试的结果如表2所示；
表2：锂离子电池电性能测试结果
由表2中对比例1和实施例1-6的测试结果比较可知：本发明中的具有式Ⅰ结构的硫氮类化合物添加剂A和常规成膜添加剂的协同作用，同时，结合PC和FEC溶剂体系有效地抑制了高镍-硅碳体系中产气的现象，很好地解决了现有技术软包高镍-硅碳电池高温条件下的衰减快的问题，有效地拓展了高镍-硅碳高能量密度电池的应用范围。
相比较单独使用具有式Ⅰ结构的硫氮类化合物添加剂A的对比例2和未添加式Ⅰ结构添加剂A的对比例1以及再分别添加PST或者TAP对比例3和4，本发明中通过含硫氮类化合物添加剂A、PST和TAP添加剂以及结合FEC的协同成膜作用，使电解液在电极表面成膜性能优良，提高电解液的电化学性能。
本发明主要针对一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，(1)本发明中添加剂A结合了常规成膜添加剂，在硅碳负极表面会形成致密均一的SEI膜，缓解了PC与硅碳负极中石墨组分的不兼容问题；
(2)本发明中添加剂A结合常规成膜添加剂PST和TAP能够在NCM811正极材料表面形成稳定的CEI膜，保护NCM811正极，减少高价态镍与电解液的氧化，从而改善了高镍-硅碳体系中产气的问题；
(3)添加剂A中的亚硫酸根基团主要还原产物为含硫类有机锂盐，其具有优异的导Li+能力，能够明显地改善低温性能；
(4)相比较于EC体系电解液，本发明电解液溶剂选用PC和FEC，同时结合添加剂成膜，缓解了PC与硅碳负极中的石墨组分不兼容的问题。从而从根源上解决了EC容易被氧化产气的问题，同时优化了电池在高温和低温条件下的电化学性能。
综上，本发明提供的适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，通过硫氮类添加剂A和常规成膜添加剂的协同作用，使电解液在电极表面形成性能优良的膜，缓解了PC与硅碳负极中石墨组分的不兼容问题，同时，添加剂A中的亚硫酸根基团主要还原产物为含硫类有机锂盐，其具有优异的导Li+能力，能够明显地改善低温性能；同时，溶剂体系选用PC和FEC，避免了EC容易被氧化产气的问题，因此，有效地抑制了高镍-硅碳体系中产气的现象，很好地解决了现有技术中软包高镍-硅碳电池高温条件下的衰减快的问题，有效地拓展了高镍-硅碳高能量密度电池的应用范围。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液包含电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式Ⅰ结构的硫氮类化合物添加剂A和常规成膜添加剂；其中，所述硫氮类化合物添加剂A的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R表示烷基、炔基、苯基、烷氧基、被氟取代的C1-C12直链或支链烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1的一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，其特征在于：所述具有式Ⅰ结构的硫氮类化合物添加剂A选自以下化合物中的一种或多种：
3.根据权利要求2的一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂常规成膜选自丙烯基-1，3-磺酸内酯，三烯丙基磷酸酯，硫酸乙烯酯，三(三甲基硅烷)硼酸酯，碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
4.根据权利要求3的一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，其特征在于：具有式Ⅰ结构的硫氮类化合物添加剂A含量占电解液总质量的0.1-3.0％；所述常规成膜添加剂的含量占电解液总质量的3.0-5.0％；所述常规成膜添加剂为丙烯基-1，3-磺酸内酯和三烯丙基磷酸酯，且丙烯基-1，3-磺酸内酯和三烯丙基磷酸酯的含量分别占电解液总质量的0.3-0.75％和0.1-0.3％。
5.根据权利要求1的一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种。
6.根据权利要求5的一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，其特征在于：所述六氟磷酸锂的含量占电解液总质量的12.5-15.0％，其他锂盐类化合物含量占电解液总质量的0.5-3.0％；所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂，且六氟磷酸锂、二氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的含量分别占电解液总质量的12.5-14.0％、0.5-1.0％、0.3-0.6％。
7.根据权利要求1的一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水性有机溶剂选自碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述溶剂体系中环状酯包含碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，线状酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；所述碳酸丙烯酯的含量为电解液总质量的20.0-40.0％；所述氟代碳酸乙烯酯的含量为电解液总质量的7.0-12.0％，所述链状碳酸酯的含量为电解液总质量的35.0-70.0％，所述非水性有机溶剂为碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，所述碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯比为2.5:1:4.5:2。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112635830A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种无ec的锂离子电池电解液及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102769148A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-11-07 | 新乡市盛林能源有限公司 | 一种高功率锂离子电池电解液 |
| CN108847501A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-20 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
| WO2019031508A1 (ja) * | 2017-08-10 | 2019-02-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
| CN109659612A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-19 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种高电压电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
| WO2019241869A1 (en) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | Tesla Motors Canada ULC | Dioxazolones and nitrile sulfites as electrolyte additives for lithium-ion batteries |
-
2020
- 2020-01-09 CN CN202010022649.9A patent/CN111200163A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102769148A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-11-07 | 新乡市盛林能源有限公司 | 一种高功率锂离子电池电解液 |
| WO2019031508A1 (ja) * | 2017-08-10 | 2019-02-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
| CN108847501A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-20 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
| WO2019241869A1 (en) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | Tesla Motors Canada ULC | Dioxazolones and nitrile sulfites as electrolyte additives for lithium-ion batteries |
| CN109659612A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-19 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种高电压电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112635830A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种无ec的锂离子电池电解液及其应用 |
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