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CN113314801B - 缓释型功能性隔膜及其制备方法、锂电池 - Google Patents

缓释型功能性隔膜及其制备方法、锂电池 Download PDF

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CN113314801B CN202110558191.3A CN202110558191A CN113314801B CN 113314801 B CN113314801 B CN 113314801B CN 202110558191 A CN202110558191 A CN 202110558191A CN 113314801 B CN113314801 B CN 113314801B
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Abstract

本发明公开了一种缓释型功能性隔膜，包括作为支撑和框架结构的基材组分A和功能组分B；基材组分A包括但不限于聚烯烃及其衍生材料；功能组分B为无机碱金属盐或无机碱金属盐与聚合物的混合物；聚合物为能溶解无机碱金属盐或能与无机碱金属盐发生络合的聚合物材料。还公开了该隔膜的制备方法和锂电池。本发明的离子缓释型功能性隔膜兼备良好的电解液亲和性、电解液离子传导率、良好的热稳定性、结构稳定性和电化学稳定性，具备优异的抑制锂枝晶生长的能力，并稳定锂负极沉积，能有效提高锂电池的循环寿命。

Description

缓释型功能性隔膜及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体为一种缓释型功能性复合隔膜及其制备方法和锂电池。
背景技术
追求可清洁持续和可再生能源，是人类发展的重要主题。自20世纪90年代商业化以来，锂离子电池一直是电化学电源的重点研究对象之一，并且在工业和日常生活中得到了广泛的应用。然而，最先进的锂离子电池（LIBs）电极材料（尤其是石墨）的能量密度已接近物理极限，无法满足某些先进储能设备日益增长的需求。金属锂负极（LMBs）具有较高的理论比容量（3860 mAh g-1，是石墨的10倍）和最低的氧化还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极），被认为是最具前景的可充电高容量负极之一。但是金属锂直接应用于锂电池存在明显的问题，主要表现在两个方面：安全性和循环寿命。随着循环的进行，锂金属表面会不断生长出锂枝晶，大量枝晶对隔膜具有较大的应力，会导致隔膜被刺穿，从而引发电池短路、着火、产气、爆炸等安全问题。锂枝晶阻碍了金属锂负极应用，解决锂树枝晶问题是促进LMBs实际应用的关键之一。在最近几年，研究者们花费巨大的努力致力于解决锂枝晶的问题，包括对阳极结构优化、界面改性、构建人工固体电解质界面（SEI）、集流体修饰等。但是这些方法流程复杂，局限于实验室，或无法实际大规模应用。添加电解液添加剂是一个简单高效的方法，专利KR1020180027996提供一种包含氮原子的化合物衍生阴离子电解质添加剂，所述含添加剂电解质在二次电池中具有优异的高低温寿命特性、高温储存特性和较小的负极厚度变化率。专利CN111477957B公开了一种包括路易斯酸和硝酸锂的复合添加剂的锂金属电池电解液，锂金属电池电解液可以在锂金属负极表面原位转化成一层富含氮化物、氧化锂的无机快离子固态电解质保护层，促进锂金属沉积晶粒粗化，抑制纳米级枝晶状沉积形成。专利CN112117492A提供了有机酯类电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂金属电池，提高了电池在充放电过程中的循环稳定性和抑制锂金属电池在循环过程中锂枝晶的产生，从而提高锂金属电池的安全性。尽管在这些专利都对改善锂电池性能有正向增益效果，但以添加剂方式改善锂负极会遇到明显的问题，初期添加剂浓度都处于低浓度水平，随着循环时间的延长，锂负极界面副反应增多，添加剂被消耗从而影响添加剂的实际效果。
隔膜改性是一种能够用于工业实际并且制备流程简单的方法。目前锂电池主要使用聚烯烃材料制备隔膜，主要为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）制造的微孔膜。专利CN112436233A提供一种PP膜为基膜、无机陶瓷粉体为绝缘材料，利用微凹涂覆技术制备用于锂金属电池功能隔膜，实现了锂金属电池较慢的容量衰减，并能提前检测锂金属电池内部锂枝晶生长，从而有效避免隔膜被刺破而造成短路的情况。专利CN109449353A提供了一种以聚合物为主要材料、表面涂覆有无机陶瓷材料的新型静电纺丝锂电池隔膜，可提高锂电池隔膜对电解质的亲和性及锂电池隔膜的耐温性。专利CN109860485A发明了静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维隔膜，提供了一种工艺简单、适用范围广、强度高、耐温性好、耐穿刺强度高以及孔隙率高孔径小等特点的聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制备方法。通过这些方法通过在隔膜表面增加复合层或纺丝层，集中在提高隔膜收缩率、耐高温性、稳定性、孔径均匀，或改善隔膜的表面张力，降低隔膜与极片的界面阻抗等方面。较少在功能化应用上如通过隔膜影响电池体系的化学反应进程，集中单方面改善锂电池所遇到的问题。未充分利用复合隔膜组分始终沉浸在电极之间，以及可以参与锂电池体系中参与电化学反应这一特征。
综上，根据上述内容可见现有锂电池电解液改性以及隔膜改性功能单一，并不能完全解决锂金属电池所遇到的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种离子缓释型功能性锂电池隔膜及其制备方法和锂电池。这种离子缓释型功能性锂电池隔膜同时具有良好的电解液亲和性、电解液离子传导率、良好的热稳定性、结构稳定性和电化学稳定性，且应用于锂电池能够有效抑制锂枝晶并稳定锂负极沉积，因而能够满足金属锂电池对高性能锂电池隔膜的需求。基于缓释型功能性隔膜的锂电池具备优异的抑制锂枝晶生长的能力，进而能够获得长的循环寿命。
首先，本发明提供一种锂电池缓释型功能性隔膜，缓释型功能性隔膜由基材组分A和功能组分B两部分组成，基材组分A为常见锂及锂离子电池隔膜组分，包括但不限于聚烯烃及其衍生材料等材质，提供支撑和框架结构，功能组分B包括无机碱金属盐或包括聚合物与无机碱金属盐的混合物，在隔膜体系中能起到离子缓释作用，功能性碱金属离子参与并影响锂电池负极沉积过程，抑制锂枝晶生长并稳定锂负极沉积，提高锂电池稳定性。无机碱金属盐为Na、K、Cs、Rb中的一种或多种碱金属的无机盐。
作为优选，所述缓释型功能性隔膜的基材组分A和功能组分B的相对位置关系及组成形式可以为：简单无规律均匀混合（即功能组分B与基材组分A在膜中均匀混合）、夹心（即功能组分B膜层和基材组分A膜层按照B-A-B形成多层复合隔膜）、多周期膜层（即功能组分B膜层和基材组分A膜层交替而成的多周期膜层，且多周期膜层呈现出从A到B的周期变化，或呈现出B到A的周期变化，形成复合膜层）、梯度（即功能组分B膜层和基材组分A膜沿界面呈规律分布）、分层分布（即功能组分B膜层附着在基材组分A膜层表面）、嵌布（功能组分B作为弥散介质弥散分布于作为连续介质的基材组分A中）。
所述缓释型功能性隔膜为单一隔膜或多层复合隔膜，所述单一隔膜为基材组分A和功能组分B均匀混合或将功能组分B均匀弥散于连续相A中后，形成的单层薄膜；所述多层复合隔膜为由基材组分A膜层与功能组分B膜层复合形成的复合隔膜，所述复合方式可以是A膜层附着于B膜层表面，或A膜层和B膜层按照不同的方式交替叠成的多周期膜层，或是按照B-A-B的方式形成的多层夹心复合隔膜；所述多层复合隔膜也可以是在基材组分A膜层上形成功能组分B涂层形成的复合隔膜。进一步优选基材组分A和功能组分B均匀混合形成的单层隔膜， A膜层附着于B膜层表面形成的复合隔膜。
所述缓释型功能性隔膜的基材组分A主要为聚烯烃材质及其衍生物，包括但不限于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）以及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或几种的组合；
所述缓释型功能性隔膜的功能组分B中，其功能性添加剂为碱金属离子盐，包括但不限于碳酸盐（Cs2CO3、Rb2CO3、K2CO3、Na2CO3）、硝酸盐（CsNO3、RbNO3、KNO3、NaNO3）、氟化盐（CsF、RbF、KF、NaF）；其聚合物为易溶解功能添加剂或与其发生络合的材料，包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯酰胺（PAM）、水解聚丙烯酰胺（HPAM）中的一种或多种的组合；
作为优选，所述缓释型功能性隔膜的基材组分A与功能组分B比例，按重量比设计为AxBy，其中0＜x＜1，0＜y＜0.6；进一步优选x取值0.6～0.9，y取值0.1～0.4。
复合隔膜整体厚度控制在1～50μm，进一步优选单层隔膜厚度为10～30μm，多层复合隔膜厚度为30～50μm。
优选，所述功能组分B包括聚合物与无机碱金属盐的混合物；且所述混合物中，碱金属离子盐的质量百分比为5wt％～50wt％。进一步优选，碱金属离子盐在整个隔膜中的质量百分比为5 wt％～40 wt %，更进一步优选为5 wt％～30 wt %。
作为一个总的发明构思，本发明提供一种缓释型功能性隔膜的制备方法，所述基材组分A与功能组分B通过复合方式形成一体化膜，复合方式为涂覆、旋涂、喷涂、电泳、静电纺丝工艺及其改进方法中的一种或者几种方法的组合。优选采用喷涂、电泳和静电纺丝工艺制备，更优选为采用静电纺丝工艺制备。
当所述缓释功能性隔膜为多层复合隔膜层，本发明的缓释型功能性隔膜的制备方法包括：
将基材组分A制成膜层或获取现有的基材组分A膜层，将功能组分B配制成溶液或悬浮液，以所述溶液或悬浮液作为原料，在所述膜层的一个表面或两个表面上通过涂覆、旋涂、喷涂、电泳、静电纺丝工艺及其改进方法中的一种或者几种方法形成功能组分B膜层。
具体地，包括：
（1）向溶剂中加入易溶解碱金属无机盐或能与碱金属无机盐发生络合的聚合物，得到第一聚合物混合液；优选地，步骤（1）中，所述溶剂根据聚合物及碱金属盐溶质溶解性质选择，包括去离子水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈中的一种或至少两种的组合；优选所述第一聚合物混合液中，聚合物在溶液中的质量百分比为8wt％～40wt％。
（2）向所述第一聚合物混合液中加入碱金属无机盐，混合均匀，得到第二聚合物混合液；
（3）以基材组分A膜层和所述第二聚合物混合液为原料，采用涂覆、旋涂、喷涂、电泳或静电纺丝工艺等工艺在基材组分A膜层的一表面或两表面上形成功能组分B膜层，得到至少一个基材组分A膜层与至少一个功能组分B膜层复合的多层复合隔膜。优选采用静电纺丝工艺完成复合隔膜的制备。
例如当制备的多层复合隔膜为A膜层和B膜层按照A-B-A-B……方式交替叠成的多周期膜层时，步骤（3）中在基材组分A膜层的一表面或两表面上形成功能组分B膜层为：先在基材组分A膜层的一表面形成功能组分B膜层，再在B膜层的另一表面上设置基材组分A膜层，再在基材组分A膜层的另一表面形成B膜层，按A-B交替进行，直至获得所需厚度和结构的复合膜层；当多层复合隔膜为A膜层和B膜层按照B-A-B-A……方式交替叠成的多周期膜层时，在基材组分A膜层的一表面或两表面上形成功能组分B膜层为：先在基材组分A膜层的两表面形成功能组分B膜层，再在其中一个B膜层的表面上设置基材组分A膜层，然后在A膜层上按照B-A的方式进行成膜，直至获得所需厚度和结构的复合膜层。
当所述缓释功能性隔膜为单层隔膜时，本发明的缓释型功能性隔膜的制备方法，包括：配制基材组分A的第一胶体溶液或第一聚合物混合液，然后加入功能组分B，混合均匀得到第二胶体溶液或第二聚合物混合液，再以所述第二胶体溶液或第二聚合物混合液为原料，通过涂覆、旋涂、喷涂、电泳、静电纺丝工艺及其改进方法中的一种或者几种方法形成膜层。
具体地，包括：
（1）向溶剂中加入基材组分A，形成第一聚合物混合液或第一胶体溶液；优选地，步骤（1）中，所述溶剂根据聚合物及碱金属盐溶质溶解性质选择，包括去离子水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或至少两种的组合；优选所述第一聚合物混合液中，聚合物的质量百分比为8wt％～40wt％。
（2）向所述第一聚合物混合液或第一胶体溶液中加入包括碱金属无机盐的功能成分B，混合均匀，得到第二聚合物混合液或第二胶体溶液；所述功能组分B为碱金属无机盐；
（3）以所述第二聚合物混合液或第二胶体溶液为原料，采用涂覆、旋涂、喷涂、电泳或静电纺丝工艺等工艺制备得到A与B均匀混合或B均匀弥散分布于A中的膜层。优选采用静电纺丝工艺完成制备。
当基材组分A为聚氧化乙烯（PEO）和/或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）时，得到A与B均匀混合的膜层，当基材组分A为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或几种的组合的聚烯烃材质时，得到B均匀弥散分布于A中的膜层。
作为一个总的发明构思，本发明还提供锂电池，该锂电池包括金属锂负极、正极、电解液和上述的缓释型功能性隔膜。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
（1）本发明提供的缓释型功能性隔膜具有良好的结构、强度及热稳定性，基于缓释型功能性隔膜中聚合物包裹缓释碱金属、聚合物高分子材料有较高的稳定性，以及聚合物与基材组分A间有很好的亲和力，保证了缓释型功能性隔膜的稳定性以及离子缓释的稳定性；且功能组分内部具有良好的离子传输条件，可以作为离子穿梭的介质，从而不牺牲液态电解质离子传导率；同时，该功能性隔膜中的缓释碱金属离子，一方面在锂电池体系中参与界面固态电解质层（SEI）形成并改变了SEI成分，影响锂离子穿越SEI发生电沉积的稳定性，另一方面由于具有与锂相近的电位，在一定浓度范围内可用于锂离子在负极发生共沉积，进而形成“静电屏蔽”，促使金属锂负极形成均匀沉积层，可有效提升在锂金属负极抑制锂枝晶生长的能力，在构建无枝晶长寿命锂负极方面具有广泛的适用性。
（2）本发明的功能性复合隔膜应用于锂电池体系时，功能性添加剂碱金属盐可在锂电池缓释型功能性复合隔膜中与聚合物链结，并在电池体系中或电场作用力下缓慢释放，从而在电池循环周期的前期、中期和后期均能够有效释放并发挥作用，克服功能性添加剂在循环后期失效的问题，大幅提升锂电池的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1所获得的缓释型功能性复合隔膜的（a）实物图，（b）扫描电镜SEM照片。
图2为实施例1所获得的缓释型功能性复合隔膜在有机体系（碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂（体积比为1:1））中静置不同时间后的铷离子（Rb+）浓度图。
图3中，（a）为实施例1获得的缓释型功能性复合隔膜组装的对称锂电池循环后锂负极的X光射线衍射（XRD）测试结果；（b）为实施例1的复合隔膜和对比例的单层聚丙烯(PP)隔膜组装的对称锂电池循环后锂负极界面的X射线光电子能谱分析（XPS）全谱分析对比图，（c）为实施例1的复合隔膜组装的对称锂电池循环后锂负极界面的XPS图。
图4为实施例1所获得的缓释型功能性复合隔膜与对比例的单层聚丙烯(PP)（Celgard2400）分别组成的对称锂电池（a）在1mA/cm2电流密度下的循环对比图；（b）在1mA/cm2电流密度下形核过电位对比图；（c）在5mA/cm2电流密度下的循环对比图；（d）阻抗谱图。
图5为实施例1所获得的缓释型功能性复合隔膜与对比例的单层聚丙烯(PP)（Celgard2400）分别组装的锂-磷酸铁锂全电池的容量-循环次数测试和库伦效率-循环次数图。
图6为实施例1所获得的缓释型功能性复合隔膜与对比例的单层聚丙烯(PP)（Celgard2400）分别组装的锂-磷酸铁锂全电池（a）倍率性能图；（b）循环35圈时的极化电压对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明进行进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种锂电池缓释型功能性复合隔膜，包括质量百分比为60wt％的基材A和质量百分比为40wt％的功能成分B，且基材A与功能成分B在位置上为分层分布。其中，所述功能成分B包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和碱金属盐为碳酸铷（Rb2CO3，试剂纯），碳酸铷与PVP质量比为1:1，基材A为单层聚丙烯(PP)（Celgard2400）。该复合隔膜通过在基材A层上形成功能成分B层得到，功能成分B层采用静电纺丝工艺制备得到。
上述锂电池缓释型功能性复合隔膜，制备方法采用静电纺丝工艺，具体包括以下步骤：
S1：将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水和乙醇（体积比为1:1）溶剂中，在30℃下搅拌5h得到第一聚合物混合溶液；其中，所述聚合物混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮占混合溶液总量的15wt％。
S2：将碳酸铷（Rb2CO3）加入步骤S1得到的混合溶液中，在30℃下搅拌12h，混合均匀，得到第二聚合物混合溶液。
S3：采用静电纺丝法在单层聚丙烯(PP) 膜上形成一层网状缓释型功能性纺丝层：将步骤S2得到的第二聚合物混合溶液加入负极端注射器中，以覆盖在锡箔上20μm的单层聚丙烯(PP) （Celgard2400）作为正极。在电压为12V、正极与负极距离为20cm的条件下进行静电纺丝，静电纺丝时间为12h；静电纺丝结束后，聚烯烃膜的表面沉积一层功能纺丝层，聚烯烃膜和缓释型功能性纺丝层整体组成为缓释型功能性复合隔膜。
S4：将步骤S3得到带锡箔的缓释型功能性复合隔膜，在60℃下干燥5h，轻微剥离，即可得到所述锂电池缓释型功能性复合隔膜，层状隔膜的厚度为40μm（聚烯烃膜+缓释型功能性纺丝层）。
为了表征本实施例的复合隔膜性能，将本实施例获得的缓释型功能性复合隔膜制成CR2032扣式全电池（以磷酸铁锂作为正极材料，锂片做负极）和对称电池（以锂片同时做正极和负极），进行性能测试。
对比例
采用现有的单层聚丙烯(PP)（Celgard2400）制成CR2032扣式全电池（以磷酸铁锂作为正极材料，锂片做负极）和对称电池（以锂片同时做正极和负极），进行性能测试。
本实施例所获得的锂电池缓释型功能性复合隔膜的实物图和SEM图如图1所示，其中，（a）为双面纺丝聚丙烯(PP)-碳酸铷/聚乙烯吡咯烷酮膜（PVP@Rb）的实物图，（b）为复合隔膜的扫描电镜SEM图，该缓释型功能性复合隔膜整体厚度在40 μm左右，对比结果显示缓释型功能性复合隔膜具有均一的表面。
将实施例1所获得的缓释型功能性复合隔膜在有机体系（碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂（体积比为1:1））中静置不同时间后，有机系统中铷离子（Rb+）的浓度图如图2所示，铷离子在体系中缓慢释放，并最终浓度维持在10 μmol/L。
图3为本实施例1所获得的缓释型功能性复合隔膜和对比例的单层聚丙烯(PP)隔膜在电池体系中，循环100圈后界面锂沉积层的物相分析，其中（a）图中为本实施例获得的缓释型功能性复合隔膜锂电池的X光射线衍射（XRD）测试结果，可以看出铷离子成功进入锂沉积层，并有一部分形成了电解液中化合物六氟磷酸铷；（b）图为实施例1的复合隔膜和对比例的单层聚丙烯(PP)隔膜组装成电池循环后界面X射线光电子能谱分析（XPS）全谱分析对比图，（c）图为实施例1的复合隔膜的XPS图；由测试出的结果对比得出，铷离子在电化学体系中从缓释型功能性隔膜中释放，成功参与锂离子的电沉积。
图4为本实施例获得的缓释型功能性复合隔膜、和对比例的单层聚丙烯(PP)分别组成半电池（a）在1mA/cm2电流密度下的循环对比图、（b）在1mA/cm2电流密度下形核过电位对比图、（c）在5mA/cm2电流密度下的循环对比图和（d）阻抗谱图。从图中可以得出锂电池缓释型功能性复合隔膜组成的电池的极化电压更小，在有铷离子的作用下，锂形核过电位减小。并且其电子转移电阻最小，表明相比于聚烯烃（Celgard2400），其锂离子在界面转移的速率更快。
图5为本实施例的通过静电纺丝制得的缓释型功能性复合隔膜、和对比例的单层聚丙烯(PP)分别组成的电池在1C倍率下循环600圈下的容量及库伦效率图。从图中可以得出静电纺丝缓释型功能性复合隔膜组成的电池在循环过程中比容量的保持量最高，500次循环容量保持率为93.2%，并且其库伦效率在循环600圈过程中保持优良效果，容量保持率为86.5%。
图6为本实施例获得的缓释型功能性复合隔膜、和对比例的单层聚丙烯(PP)分别组成的电池的倍率测试图和循环35圈之后的极化对比图。其中（a）为采用不同隔膜组成的电池的倍率测试图，（b）为采用不同隔膜组装的电池的极化对比图，从图中可以得出缓释型功能性复合隔膜组成的电池在不同倍率下的比容量表现较好，即使在循环35圈后，极化电压较低。
实施例2
本发明提供了一种功能性锂电池均质隔膜，包括质量百分比为95wt％的基材A和质量百分比为5wt％的功能成分B功能性碱金属盐。其中，基材A为聚氧化乙烯（PEO），功能性碱金属盐为碳酸铯（Cs2CO3）（试剂纯）。
上述的锂电池均质隔膜，采用静电纺丝制备工艺，具体包括以下步骤：
S1：将聚合物聚氧化乙烯（PEO）加入去离子水和乙醇（体积比为1:1）溶剂中，在30℃下搅拌5h得到第一聚合物混合溶液；其中，所述中聚乙烯吡咯烷酮占混合溶液总量的20wt％。
S2：将碳酸铯（Cs2CO3）粉末加入步骤S1得到的第一聚合物混合溶液中，在40℃下搅拌30min，混合均匀，得到第二聚合物混合溶液。
S3：采用静电纺丝法在收集器上形成一层缓释型功能性纺丝层：将步骤S2得到的第二聚合物混合溶液加入负极端注射器中，以覆盖在空白锡箔作为正极。在电压为12V、正极与负极距离为20cm的条件下进行静电纺丝，静电纺丝时间为18h；静电纺丝结束后，空白锡箔的表面沉积一层包含聚合物与功能性添加剂的纺丝层。
S4：将步骤S3得到带锡箔的缓释型功能性纺丝层，在60℃下干燥5h，轻微剥离，即可得到所述锂电池缓释型功能性锂电池均质隔膜，隔膜的厚度为20μm。
将本实施例的缓释型功能性隔膜通过组装获得锂电池(以磷酸铁锂作为正极材料，锂片做负极)进行性能测试。通过单一电流密度长时间循环及不同电流密度循环，检测隔膜寿命及倍率性能表现。功能性混合膜的性能与纺丝时间即功能层厚度直接相关，在本实施例隔膜中锂-磷酸铁锂全电池体系，基于静电纺丝工艺的复合隔膜测试结果表明，1C倍率循环500圈，容量保持率87.8%。
实施例3
本发明提供了一种缓释型功能性锂电池均质隔膜，包括质量百分比为80wt％的基材A聚偏氟乙烯(PVDF)和质量百分比为20wt％的功能成分B碱金属盐粉末硝酸铷（RbNO3）（试剂纯），且碱金属盐粉末均匀嵌布于聚偏氟乙烯中。
上述功能性锂电池均质隔膜，采用静电纺丝的制备工艺，具体包括以下步骤：
S1：将聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（体积比为1:1）溶剂中，在30℃下搅拌5h得到第一聚合物混合溶液；其中，所述中聚乙烯吡咯烷酮占混合溶液总量的20wt％。
S2：将碳酸铯（Cs2CO3）粉末加入步骤S1得到的第一聚合物混合溶液中，在40℃下搅拌30min，混合均匀，得到第二聚合物混合溶液。
S3：采用静电纺丝法在收集器上形成一层缓释型功能性纺丝层：将步骤S2得到的第二聚合物混合溶液加入负极端注射器中，以覆盖在空白锡箔作为正极。在电压为12V、正极与负极距离为20cm的条件下进行静电纺丝，静电纺丝时间为18h；静电纺丝结束后，空白锡箔的表面沉积一层包含聚合物与功能性添加剂的纺丝层。
S4：将步骤S3得到带锡箔的缓释型功能性纺丝层，在60℃下干燥5h，轻微剥离，即可得到所述锂电池缓释型功能性锂电池均质隔膜，隔膜的厚度为20μm。
将本实施例的缓释型功能性隔膜通过组装获得锂电池(以磷酸铁锂作为正极材料，锂片做负极)，进行性能测试。通过单一电流密度长时间循环及不同电流密度循环，检测隔膜寿命及倍率性能表现。功能性混合膜的性能与电泳时间即隔膜厚度直接相关，在本实施例隔膜中锂-磷酸铁锂全电池体系，基于电泳工艺的复合隔膜测试结果表明，1C倍率循环500圈，容量保持率83.2%。
实施例4
本发明提供了一种缓释型功能性锂电池均质隔膜，包括质量百分比为80wt％的基材A聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和质量百分比为20wt％的功能成分B碱金属盐粉末硝酸铷（RbNO3）（试剂纯），且碱金属盐粉末均匀嵌布于聚偏氟乙烯-六氟丙烯中。
上述功能性锂电池均质隔膜，采用电泳的制备工艺，具体包括以下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)加入乙腈溶剂中，在50℃下搅拌10min得到第一胶体溶液；其中，所述浆料中乙腈占浆料总量的80wt％。
S2：将硝酸铷（RbNO3）加入步骤S1得到的第一胶体溶液中，在20℃下搅拌60min，混合均匀，得到第二胶体溶液。
S3：采用电泳沉积法在基底上形成隔膜：将步骤S2得到的第二胶体溶液加入电泳槽中，以铝箔作为正极，石墨片作为负极，在电压为10V、正极与负极距离为0.5cm的条件下进行电泳，电泳时间为25s；电泳后，铝箔的表面沉积一层隔膜。
S4：将步骤S3得到的带隔膜的铝箔在25℃下干燥10min，剥离，即可得到所述锂电池隔膜，隔膜的厚度为20μm。
将本实施例的缓释型功能性隔膜通过组装获得锂电池(以磷酸铁锂作为正极材料，锂片做负极)，进行性能测试。通过单一电流密度长时间循环及不同电流密度循环，检测隔膜寿命及倍率性能表现。功能性混合膜的性能与电泳时间即隔膜厚度直接相关，在本实施例隔膜中锂-磷酸铁锂全电池体系，基于电泳工艺的复合隔膜测试结果表明，1C倍率循环500圈，容量保持率81.2%。
实施例5
本发明提供了一种锂电池缓释型功能性复合隔膜，包括质量百分比为90wt％的聚烯烃基材A和10wt％功能组分B。其中，基材A与功能组分B在位置关系为简单无规律均匀混合。所述功能组分B包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和碱金属盐，其中，碱金属盐在功能组份B中质量比为50wt％。且碱金属盐中碳酸钠（Na2CO3）和碳酸钾（K2CO3）质量比为1:1。聚烯烃基材A为单层聚丙烯(PP)（PP隔离膜(20μm)）。
上述的锂电池缓释型功能性复合隔膜，采用涂覆制备工艺，具体包括以下步骤：
S1：将聚合物基材聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水和乙醇（体积比为1:1）溶剂中，在50℃下搅拌1h得到第一聚合物混合溶液；其中，所述聚合物混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮占混合溶液总量的30wt％。
S2：将碳酸钠（Na2CO3）和碳酸钾（K2CO3）质量比为1:1加入步骤S1得到的混合溶液中，在30℃下搅拌12h，混合均匀，得到第二聚合物混合溶液。
S3：采用涂覆工艺在聚烯烃膜上形成一层较薄缓释型功能性涂层：将步骤S2得到的第二聚合物混合溶液加入注射器中，缓慢加入到覆盖聚烯烃基材PP隔离膜(20μm)上。在涂布刮板的作用下，混合溶液均匀铺展在基材。刮涂过程分三次完成，刮板与基材之间高度被控制在50μm；刮涂结束后，聚烯烃膜的表面附着一层混合层。
S4：将步骤S3得到带铜箔的缓释型功能性复合隔膜，在60℃下干燥5h，轻微剥离，即可得到所述锂电池缓释型功能性复合隔膜，隔膜的厚度为35μm（聚烯烃膜+缓释型功能性涂覆层）。
将本实施例的缓释型功能性隔膜通过组装获得锂电池(以磷酸铁锂作为正极材料，锂片做负极)进行性能测试。通过单一电流密度长时间循环及不同电流密度循环，检测隔膜寿命及倍率性能表现。涂布混合膜的性能与涂层厚度直接相关，在锂-磷酸铁锂全电池体系中，基于涂层的复合隔膜测试结果表明，1C倍率循环500圈，容量保持率78.4%。
实施例6
本发明提供了一种锂电池缓释型功能性复合隔膜，包括质量百分比为40wt％的聚烯烃基材A和60wt％功能组分B。其中，基材A与功能组分B在位置关系为简单无规律均匀混合。所述功能组分B包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和碱金属盐，碱金属盐在功能组份B占比50wt％，且碱金属盐中碳酸钠（Na2CO3）和碳酸钾（K2CO3）质量比为1:1。聚烯烃基材A为单层聚丙烯(PP)（PP隔离膜(20μm)）。
上述的锂电池缓释型功能性复合隔膜，采用涂覆制备工艺，具体包括以下步骤：
S1：将聚合物基材聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水和乙醇（体积比为1:1）溶剂中，在50℃下搅拌1h得到第一聚合物混合溶液；其中，所述聚合物混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮占混合溶液总量的30wt％。
S2：将碳酸钠（Na2CO3）和碳酸钾（K2CO3）质量比为1:1加入步骤S1得到的混合溶液中，在30℃下搅拌12h，混合均匀，得到第二聚合物混合溶液。
S3：采用涂覆工艺在聚烯烃膜上形成一层较薄缓释型功能性涂层：将步骤S2得到的第二聚合物混合溶液加入注射器中，缓慢加入到覆盖聚烯烃基材PP隔离膜(20μm)上。在涂布刮板的作用下，混合溶液均匀铺展在基材。刮涂过程分三次完成，刮板与基材之间高度被控制在50μm；刮涂结束后，聚烯烃膜的表面附着一层混合层。
S4：将步骤S3得到带铜箔的缓释型功能性复合隔膜，在60℃下干燥5h，轻微剥离，即可得到所述锂电池缓释型功能性复合隔膜，隔膜的厚度为35μm（聚烯烃膜+缓释型功能性涂覆层）。
将本实施例的缓释型功能性隔膜通过组装获得锂电池(以磷酸铁锂作为正极材料，锂片做负极)进行性能测试。通过单一电流密度长时间循环及不同电流密度循环，检测隔膜寿命及倍率性能表现。涂布混合膜的性能与涂层厚度直接相关，在锂-磷酸铁锂全电池体系中，基于涂层的复合隔膜测试结果表明，1C倍率循环500圈，容量保持率72.4%。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.缓释型功能性隔膜，其特征在于，包括作为支撑和框架结构的基材组分A和功能组分B；所述基材组分A包括聚烯烃及其衍生材料；所述功能组分B包括无机碱金属盐与聚合物的混合物；所述聚合物为能溶解无机碱金属盐或能与无机碱金属盐发生络合的聚合物材料；所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合；所述无机碱金属盐为Cs2CO3、Rb2CO3、K2CO3、Na2CO3、CsNO3、RbNO3、KNO3、NaNO3、CsF、RbF、KF和NaF中的至少一种。
2.如权利要求1所述的缓释型功能性隔膜，其特征在于，缓释型功能性隔膜按重量比设计为AxBy，其中0＜x＜1，0＜y＜0.6；所述缓释型功能性隔膜的厚度为1～50 μm。
3.如权利要求1所述的缓释型功能性隔膜，其特征在于，所述缓释型功能性隔膜为基材组分A和功能组分B均匀混合后形成的单层隔膜、功能组分B均匀弥散分布于连续的基材组分A中形成的单层隔膜、功能组分B膜层附着于基材组分A膜层的一表面或两表面形成的多层复合隔膜或基材组分A膜层与功能组分B膜层按照不同的方式交替而成的多层复合隔膜。
4.如权利要求1～3任意一项所述的缓释型功能性隔膜，其特征在于，所述聚烯烃及其衍生材料为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1～3任意一项所述的缓释型功能性隔膜，其特征在于，所述混合物中，无机碱金属盐的质量百分比为5wt％～50wt％。
6.如权利要求1～3任意一项所述的缓释型功能性隔膜，其特征在于，所述无机碱金属盐占所述缓释型功能性隔膜质量的5 wt％～40 wt%。
7.如权利要求1～6任意一项所述的缓释型功能性隔膜的制备方法，其特征在于，获取基材组分A膜层，将功能组分B配制成溶液或悬浮液，以所述基材组分A膜层和所述溶液或悬浮液作为原料，通过采用涂覆、旋涂、喷涂、电泳、静电纺丝工艺及其改进方法中的一种或者几种方法在所述A膜层的表面上形成功能组分B膜层，得到至少一个基材组分A膜层与至少一个功能组分B膜层复合的多层复合隔膜。
8.如权利要求1～6任意一项所述的缓释型功能性隔膜的制备方法，其特征在于，配制基材组分A的聚合物溶液或胶体溶液，然后加入功能组分B，混合均匀得到混合液，再以所述混合液为原料，通过涂覆、旋涂、喷涂、电泳、静电纺丝工艺及其改进方法中的一种或者几种方法形成膜层。
9.锂电池，其特征在于，包括金属锂负极、正极、电解液和如权利要求1～6任意一项所述的缓释型功能性隔膜或如权利要求7或8所述的制备方法制备得到的缓释型功能性隔膜。
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