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CN113302177A - 用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法 - Google Patents

用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法 Download PDF

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CN113302177A
CN113302177A CN201980089226.4A CN201980089226A CN113302177A CN 113302177 A CN113302177 A CN 113302177A CN 201980089226 A CN201980089226 A CN 201980089226A CN 113302177 A CN113302177 A CN 113302177A
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fluorene
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Abstract

本发明涉及一种用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使根据结构(I)的芴酮化合物与过量的根据结构(II)的氨基苯——其中：每个R1、R2、R3、R4、R12和R13独立地是在环氧化合物的聚合中惰性的基团，并且R11是H或(C1‑C6)烷基——在酸催化剂的存在下，在包含具有大于或等于150℃的沸点的芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂的液体介质中并且在酸催化剂的存在下，在包含芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂——具有大于或等于150℃的沸点并且该二(氨基芳基)芴化合物可从其结晶——的液体介质中进行反应，以形成包含该二(氨基芳基)芴化合物的粗产物混合物，(b)使该产物混合物中的二(氨基芳基)芴化合物结晶，以及(c)将该产物混合物分离成结晶的二(氨基芳基)芴化合物和滤液。

Description

用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法。
背景技术
已知某些9,9-双(氨基苯基)芴化合物，如9,9-双(3,5-二氯-4-氨基苯酚)芴化合物(“CAF”)可用作环氧树脂的固化剂(参见，例如，美国专利号4,684,678)。
高纯度CAF的合成可能产生大量的废物。例如，在美国专利号4,684,678中描述的CAF合成方法中，在大量过量的2-氯苯胺中进行，将反应产物在甲醇中沉淀，并且然后在甲醇中洗涤。处理大量过量的2-氯苯胺(其难以再循环)并且大量的甲醇洗涤废液增加了工艺成本。
发明内容
本发明涉及一种用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法，该方法包括：
(a)使根据结构(I)的芴酮化合物：
Figure BDA0003164799430000011
与过量的根据结构(II)的氨基苯：
Figure BDA0003164799430000021
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R12和R13独立地是在环氧化合物的聚合中惰性的基团，并且
R11是H或(C1-C6)烷基，
在酸催化剂的存在下，在包含芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂——具有大于或等于150℃的沸点并且该二(氨基芳基)芴化合物可从其结晶——的液体介质中进行反应以形成包含该二(氨基芳基)芴化合物的粗产物混合物，
(b)使该产物混合物中的二(氨基芳基)芴化合物结晶，以及
(c)将该产物混合物分离成结晶的二(氨基芳基)芴化合物和滤液。
在一个实施例中，二(氨基芳基)芴化合物为9,9-双(3,5-二氯-4-氨基苯酚)芴。
具体实施方式
如本文所用，术语“烷氧基”意指饱和直链或支链烷基醚基团，更典型地为(C1-C22)烷基醚基团，例如像甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基或壬氧基。
如本文所用，术语“烷基”意指单价直链或支链饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C1-C22)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、或正十六烷基。
如本文关于有机化合物所用，术语“芳香族”意指包含一个或多于一个芳基部分的有机化合物，这些芳基部分可以各自任选地被一个或多个典型地选自氧、氮和硫杂原子的杂原子插入，并且一个或多于一个芳基部分的碳原子中的一个或多个可以任选地被一个或多个例如像烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基的有机基团取代。
如本文所用，术语“芳基”意指具有离域共轭π体系的环状、共平面的5元或6元有机基团，其中π电子的数目等于4n+2，其中n是0或正整数，该有机基团包括其中环成员中的每个是碳原子的化合物，如苯，其中环成员中的一个或多个是典型地选自氧、氮和硫原子的杂原子的化合物，如呋喃、吡啶、咪唑和噻吩，并且其中环碳中的一个或多个可以被一个或多个有机基团取代。
如本文所用，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”(其中n和m各自为整数)指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
如本文所用，术语“固化(cure)”和“固化(curing)”可以包括可固化树脂组合物的聚合和/或交联。
如本文所用，术语“固化剂”意指能够解离以提供一种或多种能够引发本发明的可固化树脂组合物的可固化树脂组分聚合的物种的化合物或络合物。
如本文所用，术语“环烷基”意指包括一个或多个环状烷基环的饱和(C5-C22)烃基，例如像环戊基、环辛基、或金刚烷基。
如本文所用，“环氧基团”意指邻位环氧基团，即，1,2-环氧基团。
如本文所用，术语“卤基(halo)”意指卤素基团，即，氯基、氟基、溴基、或碘基。
在聚合中是惰性的并且适合作为根据结构(I)的芴酮化合物的R1、R2、R3和R4和根据结构(II)的氨基苯的R12和R13的基团包括：H、烷基、烷氧基、环烷基和单环芳基(其可以任选地在芳基环的一个或多个碳原子上被烷基取代)。更典型地，根据结构(I)的芴酮化合物的每个R1、R2、R3和R4和根据结构(II)的氨基苯的R12和R13独立地是H、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、环己基或苯基。
在一个实施例中，每个R1、R2、R3和R4独立地是H或(C1-C6)烷基。
在一个实施例中，每个R1、R2、R3和R4是H。
适合的芴酮化合物包括：芴酮、
1,2,-二羟基芴-9-酮、
3,4,-二羟基芴-9-酮、
1,2,6,7-四羟基芴-9-酮、
1,2-二氨基-芴-9-酮、
(R)-1,11-羰基阿朴啡、
7(h)-氧代-1,2,3,4,5,6-六氢二环戊芴、
13(h)-氧代-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢二环己芴、
1,2,3,4-四氢-11-甲氧基-13H-二苯并[a,g]芴-13-酮，
11-乙酰氧基-1,2,3,4-四氢-13H-二苯并[a,g]芴-13-酮，以及
5-苯基-5,10-二氢苯并[b]芴-11-酮。
在一个实施例中，芴酮化合物包含芴酮。
在一个实施例中，R11是H或(C1-C6)烷基，并且每个R12和R13独立地是H、(C1-C6)烷基、硝基、羟基或卤基。
在一个实施例中，R11是H，并且每个R12和R13独立地是H、(C1-C6)烷基、硝基、羟基或卤基，前提是至少一个R12或R13是卤基。
在一个实施例中，R11是H，一个R12是卤基、更典型地是氯，另一个R12是H，并且每个R13是H。
合适的氨基苯包括2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氟苯胺、2-碘苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二碘苯胺、2,6-二羟基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、2-羟基苯胺、3-溴苯胺、3-氟苯胺、3-碘苯胺、3,5-二氯苯胺、3,5-二溴苯胺、3,5-二氟苯胺、3,5-二碘苯胺、以及3,5-二羟基苯胺。
在一个实施例中，基于芴酮化合物的量，根据结构(II)的氨基苯最初以化学计算量的从1至12倍、1.5至10倍、更典型地2至6倍中存在。
在一个实施例中，酸催化剂包含可溶于液体介质的非挥发性强酸，该强酸选自由对氧具有高亲和力的路易斯酸和布朗斯台德酸组成的组。合适的路易斯酸包括AlCl3、YbCl3、GdCl3、TiCl2、Al2(SO4)3、CuSO4、Yb(SO4)3、以及三氟甲烷磺酸镱。合适的布朗斯台德酸包括甲烷磺酸、乙烷磺酸、1,2-乙烷二磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、H2SO4、HCl、以及H3PO4。
在一个实施例中，酸催化剂包含路易斯酸。
在一个实施例中，酸催化剂包含布朗斯台德酸。
在一个实施例中，酸催化剂包含甲烷磺酸。
催化剂以催化有效量存在，每1pbw根据结构(I)的芴酮化合物，典型地从0.01至0.5pbw、更典型地从0.1至0.3pbw催化剂。
在一个实施例中，在其中进行反应的溶剂包括芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂，其：
(i)具有大于或等于150℃的沸点，
(ii)与反应或产物混合物(包括芴酮化合物、氨基苯、以及二(氨基芳基)芴化合物)的任何其他组分不反应，
(iii)其中根据结构(I)的芴酮化合物和根据结构(II)的氨基苯是各自可溶的，以及
(iv)二(氨基芳基)芴化合物是可从其结晶的。
在一个实施例中，在其中进行反应的溶剂是其中根据结构(I)的芴酮化合物和根据结构(II)的氨基苯在或接近溶剂沸点下以及在降低的温度，例如在室温下或在从5℃至30℃范围内的温度下各自可溶的溶剂。
如本文所提及，结晶化合物是“可从溶剂结晶”的指示意指化合物可以在高温下溶解于该溶剂中并且可以通过降低该化合物在溶剂中的溶液的温度以结晶固体形式从该溶剂中沉淀，如，其中化合物在或接近溶剂沸点下可溶于溶剂，并且在降低的温度(如在从5℃至30℃范围内的温度)下不可溶或仅微溶于溶剂。
如本文所提及，术语“在或接近溶剂的沸点”意指在从小于溶剂的沸点25℃至溶剂的沸点、或从小于溶剂的沸点15℃至溶剂的沸点、或从小于溶剂的沸点10℃至溶剂的沸点范围内的温度下。
在一个实施例中，溶剂包含苯、甲苯、邻二氯苯、二甲苯、萘、三苯乙烯基苯酚、或其混合物。
在一个实施例中，溶剂包含邻二氯苯。
在一个实施例中，反应混合物包含从2至10、更典型地2至8的重量份(“pbw”)的溶剂/1pbw的最初存在于反应混合物中的根据结构(I)的芴酮化合物。
在一个实施例中，反应混合物每100pbw反应混合物最初包含：
从2至22pbw、更典型地从9至15pbw的根据结构(I)的芴酮化合物，
从10至80pbw、更典型地从40至65pbw的根据结构(II)的氨基苯，
从0.5至8pbw、更典型地从3至6pbw的催化剂，以及
从6至60pbw、更典型地从30至45pbw的溶剂。
本发明的方法可以作为分批过程或作为连续过程进行。
将根据结构(I)的芴酮化合物、氨基苯、催化剂、以及溶剂引入反应容器中。在一个实施例中，反应容器包括连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)。任选地，可以串联使用多于一个CSTR。
在一个实施例中，将包含根据结构(I)的芴酮化合物、氨基苯、催化剂、以及溶剂的反应混合物在反应容器中搅拌的同时用惰性气体(典型地为氮气)鼓泡持续一段时间(例如像从10分钟至2小时)，这足以将溶解在反应混合物中的氧气量减少至不超过可忽略不计的量。
将包含根据结构(I)的芴酮化合物、氨基苯、催化剂和溶剂的反应混合物加热至从140℃至溶剂的沸点的温度、典型地从小于溶剂的沸点10℃直到但不包括溶剂的沸点的温度，并在该范围内的温度下保持一段时间，例如像从1小时到20小时，这足以使根据结构(I)的芴酮化合物和氨基苯的反应进行到所希望的完成程度。
在溶剂中和在催化剂的存在下，根据结构(I)的芴酮化合物与根据结构(II)的氨基苯的反应产生粗产物混合物，该粗产物混合物包含二(氨基芳基)芴化合物、溶剂、未反应的氨基苯、未反应的根据结构(I)的芴酮化合物、以及酸催化剂。
水是作为根据结构(I)的芴酮化合物与根据结构(II)的氨基苯的反应的副产物产生的。在一个实施例中，在反应过程中连续地从反应容器中除去反应的水副产物。
在一个实施例中，一旦反应达到所希望的完成程度，将产物混合物典型地冷却至小于或等于100℃的温度，并且将一定量的结晶的二(氨基芳基)芴化合物(典型地从0.05至0.5pbw的结晶的二(氨基芳基)芴化合物)/1000pbw的最初存在于反应混合物的根据结构(I)的芴酮化合物添加到产物混合物中使二(氨基芳基)芴化合物反应产物晶种结晶。
通过将产物混合物冷却到足够低的温度(典型地从-10℃至0℃、更典型地从-10℃至25℃、甚至更典型地从0℃至25℃、并且还更典型地从0℃至15℃的温度)持续一段足够的时间(典型地从10分钟至10小时)使二(氨基芳基)芴化合物在产物混合物中结晶来实现此种结晶。
在一个实施例中，本发明的方法的步骤(b)包括通过以下方式从方法的步骤(a)中形成的产物混合物中直接结晶二(氨基芳基)芴化合物，即，无需任何中间步骤：
(b)(1)添加一定量的结晶形式的二(氨基芳基)芴化合物(典型地从0.05至0.5pbw的结晶的二(氨基芳基)芴化合物)/1000pbw的最初存在于反应混合物中的根据结构(I)的芴酮化合物以使二(氨基芳基)芴化合物晶种结晶，以及
(b)(2)将产物混合物典型地冷却至从-10℃至25℃、更典型地从0℃至25℃、甚至更典型地从0℃至15℃的温度持续一段足够的时间、典型地从10分钟至10小时，来实现此种结晶。
通过将冷却的产物混合物分离成结晶的二(氨基芳基)芴化合物和产物混合物滤液，然后将结晶的二(氨基芳基)芴化合物从冷却的产物混合物分离出来。分离可以通过任何适用的液-固分离方法来实现，如离心、沉降、和/或过滤，过滤包括通过重力过滤、加压过滤、压缩过滤或真空过滤。
产物混合物滤液包含溶剂、未反应的根据结构(II)的氨基苯、未反应的根据结构(I)的芴酮化合物、一些(二(氨基芳基)芴化合物、以及酸催化剂。
在一个实施例中，本发明的方法还包括将产物混合物滤液从该方法的步骤(c)再循环到该方法的步骤(a)。
在本发明方法的一个实施例中，其中将来自该方法步骤(c)的产物混合物滤液再循环到该方法步骤(a)，二(氨基芳基)芴化合物的总产率大于或等于60％。
在一个实施例中，方法还包括用包含芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂的第一洗涤液洗涤从产物混合物分离的二(氨基芳基)芴化合物。
在一个实施例中，第一洗涤液包含具有大于或等于150℃的沸点并且二(氨基芳基)芴化合物在室温下不溶或仅微溶于其中的芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂。
适合作为反应溶剂的溶剂也适合作为第一洗涤液。在一个实施例中，反应溶剂的选择与第一洗涤溶剂的选择是相同的。
在一个实例中，第一洗涤液包含苯、甲苯、邻二氯苯、二甲苯、萘、三苯乙烯基苯酚、或其混合物。
在一个实施例中，第一洗涤液包含邻二氯苯。
在一个实施例中，用芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂洗涤的步骤包括一个或多个、更典型地一个洗涤步骤，其中每个这样的洗涤步骤包括：
使从产物混合物中分离的二(氨基芳基)芴化合物与第一洗涤液接触，典型地以从0.5至10pbw、更典型地0.5至5pbw的量的第一洗涤液/1pbw的最初存在于反应混合物中的根据结构(I)的芴酮化合物，
任选地，搅拌与第一洗涤液接触的二(氨基芳基)芴化合物，以及
通过将二(氨基芳基)芴化合物与第一洗涤液分离成经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物和第一洗涤液滤液来分离经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物。
在一个实施例中，方法还包括用包含水、(C1-C4)烷醇或其混合物的第二洗涤液洗涤从第一洗涤液滤液中分离出的经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物。在一个实施例中，第二洗涤液包含10至90重量份(C1-C4)的烷醇和10至90重量份的水的混合物。
在一个实施例中，用水、烷醇或其混合物洗涤的步骤包括一个或多个、典型地从1至5个洗涤步骤，其中每个洗涤步骤包括：
使从芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂洗涤步骤中分离的二(氨基芳基)芴化合物与第二洗涤液接触，典型地以从5至20pbw、更典型地5至15pbw的量的第二洗涤液/1pbw的最初存在于反应混合物中的根据结构(I)的芴酮化合物，
任选地，搅拌与第二洗涤液接触的二(氨基芳基)芴化合物的混合物，以及
通过将二(氨基芳基)芴化合物与第二洗涤液分离成经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物和第二洗涤液滤液来分离经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物。
完成洗涤步骤后，将从最后洗涤步骤中的第二洗涤液滤液中分离的二(氨基芳基)芴化合物进行干燥。干燥可以是主动的，例如像使二(氨基芳基)芴化合物经受高温和/或减压，和/或被动的，例如像允许二(氨基芳基)芴化合物在环境条件下干燥。
在一个实施例中，二(氨基芳基)芴化合物通过加热经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物和/或使经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物经受减压来干燥，典型地通过在小于200mm Hg的压力下加热到从环境温度至60℃的温度，并且保持这样的条件持续足以将芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂和水、醇或混合的水/醇洗涤液滤液的量减少至小于或等于所希望的最大水平的时间。
在一个实施例中，将经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物在从35℃至55℃的温度下在从25mm Hg至100mm Hg的压力下干燥从2至24小时的时间段。
在一个实施例中，本发明的方法基本上由以下组成：
(a)使根据结构(I)的芴酮化合物：
Figure BDA0003164799430000101
与过量的根据结构(II)的氨基苯：
Figure BDA0003164799430000102
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R12和R13独立地是在环氧化合物的聚合中惰性的基团，并且
R11是H或(C1-C6)烷基，
在酸催化剂的存在下，在包含芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂——具有大于或等于150℃的沸点并且该二(氨基芳基)芴化合物可从其结晶——的液体介质中进行反应以形成包含该二(氨基芳基)芴化合物的粗产物混合物，
(b)使二(氨基芳基)芴化合物从该粗产物混合物中结晶，
(c)将该产物混合物分离成结晶的二(氨基芳基)芴化合物和滤液，并且任选地将至少一部分该滤液再循环至步骤(a)，
(d)将该二(氨基芳基)芴化合物用芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂一次或多次反复洗涤，
(e)将步骤(d)中所产生的该二(氨基芳基)芴化合物用水、(C1-C4)烷醇、或其混合物一次或多次反复洗涤，以及
(f)干燥步骤(e)中所产生的该二(氨基芳基)芴化合物。
在一个实施例中，本发明的方法由上述步骤(a)、(b)、(c)、(d)、(e)以及(f)组成。
在一个实施例中，经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物包含小于1000重量份/百万重量份(“ppm”)的残余酸催化剂。
在一个实施例中，经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物包含小于8000ppm组合量的残余氨基苯和芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂。
在一个实施例中，通过本发明的方法制造的二(氨基芳基)芴化合物是根据结构(III)的化合物：
Figure BDA0003164799430000111
其中R1、R2、R3、R4、R11、R12和R13是各自如上所述的。
在通过本发明的方法制造的二(氨基芳基)芴化合物的一个实施例中：
根据结构(I)的芴酮化合物的每个R1、R2、R3、R4是H，
根据结构(II)的氨基苯的R11、R13和一个R12是H，
根据结构(II)的氨基苯的一个R12是卤基、更典型地是氯，并且
该二(氨基芳基)芴化合物是根据结构(III.a)：
Figure BDA0003164799430000121
其中每个R12是卤基、更典型地是氯。
与现有技术方法相比，本发明的方法产生高产率的具有低水平的杂质的二(氨基芳基)芴化合物，并且产生减少的废物流。在一个实施例中，与通过现有技术方法制造的二(氨基芳基)芴化合物相比，通过本发明的方法制造的二(氨基芳基)芴化合物展现出降低的毒性。
实例
在对比实例1(其类似于美国专利号4,684,678的实例4)中，将芴酮(1.000pbw)、2-氯苯胺(7.111pbw)、甲基磺酸(0.267pbw)各自装入连续搅拌釜式反应器中，用N2鼓泡0.5小时，加热至175℃并且然后保持在175℃(同时除去在芴酮与2-氯苯胺的反应中形成的水)持续6.0小时以形成CAF和甲基磺酸在过量的2-氯苯胺中的粗产物混合物。允许粗产物混合物冷却，并且然后引入到含有1.000pbw三甲基胺的一定体积的甲醇(39.600pbw)中来沉淀CAF产物。通过过滤将沉淀的CAF从混合物中分离出来，并用甲醇(6.000pbw)洗涤一次并干燥。
对比实例1的方法产生了1.702pbw的CAF和包含2-氯苯胺及甲醇的54.977pbw的废物。经洗涤的CAF包含240ppm的甲基磺酸和4854ppm的2-氯苯胺。CAF的总产率是75％。
在本发明的方法的实例1中，将芴酮(1.000pbw)、过量的2-氯苯胺(4.162pbw)、甲基磺酸(0.261pbw)和邻二氯苯(2.650pbw)各自装入连续搅拌釜式反应器中，用N2鼓泡0.5小时，加热至175℃并且然后保持在175℃(同时除去在芴酮与2-氯苯胺的反应中形成的水)持续12.0小时以形成在邻二氯苯中包含CAF、甲基磺酸和2-氯苯胺的粗产物混合物。将粗产物混合物冷却至85℃并且将固体CAF晶种(0.1pbw)引入混合物中。然后通过允许混合物冷却至5℃使CAF从混合物中重结晶。通过过滤将结晶的CAF从冷却的混合物中分离出来，用邻二氯苯(1.300pbw)洗涤一次，并且然后用一定体积(分别为9.000pbw、6.000pbw和6.000pbw)的异丙醇在水中的混合物(50pbw异丙醇/50pbw水)连续洗涤三次。
实例1的方法产生了1.702pbw的CAF和28.672pbw包含2-氯苯胺、邻二氯苯、异丙醇以及水的废物。经洗涤的CAF包含75ppm的甲基磺酸、4839ppm的2-氯苯胺和2050ppm的邻二氯苯。CAF的总产率是75％。
本发明的方法的实例2类似于本发明的实例1，其具有邻二氯苯再循环的增加特征。在本发明的实例2中，将芴酮(1.000pbw)、过量的2-氯苯胺(3.122pbw)、甲基磺酸(0.165pbw)、新鲜邻二氯苯(1670pbw)和再循环的滤液(即，来自先前反应的包含邻二氯苯、2-氯苯胺以及甲基磺酸的混合物)(2.293pbw)各自装入连续搅拌釜式反应器中，用N2鼓泡0.5小时，加热至175℃并且然后保持在175℃(同时除去在芴酮与2-氯苯胺的反应中形成的水)持续12.0小时以形成CAF、甲基磺酸和2-氯苯胺在邻二氯苯中的粗产物混合物。将粗产物混合物冷却至85℃并且将固体CAF晶种(0.1pbw)引入混合物中。然后通过允许混合物冷却至5℃使CAF从混合物中重结晶。通过过滤将结晶的CAF从冷却的混合物中分离出来，用邻二氯苯(1.300pbw)洗涤一次，并且然后用一定体积(分别为9.000pbw、6.000pbw和6.000pbw)的异丙醇在水中的混合物(50pbw异丙醇/50pbw水)连续洗涤三次。
实例2的方法产生了1.816pbw的CAF和26.440pbw包含2-氯苯胺、邻二氯苯、异丙醇以及水的废物。经洗涤的CAF包含80ppm的甲基磺酸、5295ppm的2-氯苯胺和2229ppm的邻二氯苯。CAF的总产率是80％。

Claims (21)

1.一种用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法，该方法包括：
(a)使根据结构(I)的芴酮化合物：
Figure FDA0003164799420000011
与过量的根据结构(II)的氨基苯：
Figure FDA0003164799420000012
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R12和R13独立地是在环氧化合物的聚合中惰性的基团，并且
R11是H或(C1-C6)烷基，
在酸催化剂的存在下，在包含芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂——具有大于或等于150℃的沸点并且该二(氨基芳基)芴化合物可从其结晶——的液体介质中进行反应以形成包含该二(氨基芳基)芴化合物的粗产物混合物，
(b)使该粗产物混合物中的二(氨基芳基)芴化合物结晶，以及
(c)将该产物混合物分离成结晶的二(氨基芳基)芴化合物和滤液。
2.如权利要求1所述的方法，其中，每个R1、R2、R3和R4独立地是H或(C1-C6)烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其中，基于该芴酮化合物的量，该氨基苯以化学计算量的从1.5至5倍存在。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该溶剂包含苯、甲苯、邻二氯苯、二甲苯、萘、三苯乙烯基苯酚、或其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：将该滤液从步骤(c)再循环至步骤(a)。
6.如权利要求1所述的方法，其中，该滤液包含溶剂、未反应的氨基苯、未反应的根据结构(I)的芴酮化合物、二(氨基芳基)芴化合物、以及酸催化剂。
7.如权利要求5所述的方法，其中，二(氨基芳基)芴化合物的总产率大于或等于60％。
8.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：用芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂洗涤该二(氨基芳基)芴化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，该溶剂包含邻二氯苯。
10.如权利要求9所述的方法，其中，将该二(氨基芳基)芴化合物用0.5至100重量份的该邻二氯苯/1pbw的该二(氨基芳基)芴化合物洗涤。
11.如权利要求8所述的方法，其进一步包括：用水、(C1-C4)烷醇、或其混合物洗涤该经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，将该二(氨基芳基)芴化合物用10至90重量份的(C1-C4)烷醇与10至90重量份的水的混合物洗涤。
13.如权利要求11所述的方法，其中，该经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物包含小于1000ppm的残余酸催化剂。
14.如权利要求11所述的方法，其中，该经洗涤的二(氨基芳基)芴化合物包含小于8000ppm组合量的残余氨基苯和芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中，该二(氨基芳基)芴化合物是根据结构(III)：
Figure FDA0003164799420000031
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R12和R13独立地是在环氧化合物的聚合中惰性的基团，并且
R11是H或(C1-C6)烷基。
16.如权利要求15所述的方法，其中，每个R12独立地是H或卤素，前提是至少一个R12是卤素。
17.如权利要求16所述的方法，其中，R11和每个R1、R2、R3、R4和R13独立地是H或(C1-C6)烷基。
18.如权利要求16所述的方法，其中，R11和每个R1、R2、R3、R4和R13是H。
19.如权利要求18所述的方法，其中，该二(氨基芳基)芴化合物是根据结构(III.a)：
Figure FDA0003164799420000032
其中每个R12是卤基。
20.如权利要求19所述的方法，其中，每个R12是氯。
21.一种用于制造二(氨基芳基)芴化合物的方法，该方法基本上由以下组成：
(a)使根据结构(I)的芴酮化合物：
Figure FDA0003164799420000041
与过量的根据结构(II)的氨基苯：
Figure FDA0003164799420000042
其中：
每个R1、R2、R3、R4、R12和R13独立地是在环氧化合物的聚合中惰性的基团，并且
R11是H或(C1-C6)烷基，
在酸催化剂的存在下，在包含芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂——具有大于或等于150℃的沸点并且该二(氨基芳基)芴化合物可从其结晶——的液体介质中进行反应以形成包含该二(氨基芳基)芴化合物的粗产物混合物，
(b)使二(氨基芳基)芴化合物从该粗产物混合物中结晶，
(c)将该产物混合物分离成结晶的二(氨基芳基)芴化合物和滤液，并且任选地将至少一部分该滤液再循环至步骤(a)，
(d)将该二(氨基芳基)芴化合物用芳香族溶剂或取代的芳香族溶剂一次或多次反复洗涤，
(e)将步骤(d)中所产生的该二(氨基芳基)芴化合物用水、(C1-C4)烷醇、或其混合物一次或多次反复洗涤，以及
(f)干燥步骤(e)中所产生的该二(氨基芳基)芴化合物。
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