CN113285050A - 一种Li-M-X基固态锂电池正极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固态锂电池领域，特别是涉及一种Li‑M‑X基固态锂电池的正极及其制备方法。本发明所述方法是将正极材料加入溶剂中制备成正极浆料，将正极浆料涂覆(包括喷涂等常见涂覆方式)在涂炭铝箔、铝箔或铜箔上，然后经过自然晾干或烘干等干燥过程后得到正极片；所述正极材料包括正极活性材料、Li‑M‑X基固态电解质、导电剂和粘结剂。与通过粉末干压制备的Li‑M‑X基固态锂电池的正极相比，采用涂覆法制备的Li‑M‑X基固态锂电池的正极，正极材料的各个组分分散均匀，可以有效减小电极材料与固态电解质之间的电荷转移电阻，提高电池的电化学性能。本发明提供的Li‑M‑X基固态锂电池的正极及其制备方法与现有的锂离子电池的涂覆工艺兼容，可以适应商业的规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及固态锂电池领域，特别是涉及一种Li-M-X基固态锂电池的正极及其制备方法。
背景技术
无机全固态锂电池具有高能量密度的优点，被认为是很有前景的下一代能量储存技术。其中，Li3MX6体系固态电解质具有高的离子电导率，良好的化学和电化学稳定性，是优秀的固态电解质，可以很好的满足固态锂电池的需要。Li-M-X基固态锂电池的正极活性材料一般可以用钴酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂或者一些其他的正极材料。但是，固态电解质与这些正极材料之间的接触是固体与固体之间的接触，与传统的液态电池不同。因此，在电极材料与固态电解质之间会产生巨大的电荷转移电阻，进而严重影响了电池的性能。目前，无机全固态锂电池的正极一般是复合正极，复合正极材料主要包括电极材料和固态电解质，使用一些方法，例如研磨，把电极材料和固态电解质混合均匀制备成复合正极材料，然后再用于固态锂电池的组装。另外，由于一些电极材料的导电性并不是很好，可能在复合正极材料中还加有导电剂。
目前，基于Li-M-X体系固态电解质的固态锂电池大多采用粉末干压来制备正极，即把复合正极粉末状材料直接在固态电解质表面干压成正极片。通过这种粉末干压的方法制备成的正极，电极材料与固态电解质之间的接触性很差，会产生较大的电荷转移电阻，影响电池的电化学性能。而且，复合正极材料中的各种组分很有可能不能互相均匀分散，导致电池正极部分具有差的离子导电性和电子导电性。此外，采用粉末干压的方法制备锂电池的正极也不利于商业化的大规模生产。所以，找到一种可以适应商业化自动化大规模生产锂电的正极的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Li-M-X基固态锂电池的正极及其制备方法。Li-M-X基固态电解质具有高的离子电导率，良好的化学和电化学稳定性，是优秀的固态电解质，可以很好的满足固态锂电池的需要。本发明所提供的锂电池的正极的制备需要用到与Li-M-X基固态电解质兼容的有机溶剂和适用的粘结剂。本发明找到了与Li-M-X基固态电解质兼容的有机溶剂并且筛选出了适用的粘结剂。在本发明提供的正极中各组分可以分散的很均匀，固态电解质与正极活性材料接触紧密，有利于提高电池的性能。而且，这种Li-M-X基固态锂电池的正极及其制备方法可以适应自动化的大规模生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明的目的之一是提供一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，所述制备方法为：将正极材料加入溶剂中制备成正极浆料，将正极浆料涂覆(包括喷涂等常见涂覆方式)在涂炭铝箔、铝箔或铜箔上，然后经过自然晾干或烘干等干燥过程后得到正极片；所述正极材料包括正极活性材料、Li-M-X基固态电解质、导电剂和粘结剂。
优选的，所述的正极活性材料为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂中的一种。
优选的，所述Li-M-X基固态电解质是Li3MX6，其中M是Sc、Y、Al、Ga、In、Tl或镧系元素中的一种或多种组合，X是F、Cl、Br或I中的一种或多种组合。
优选的，所述导电剂为活性炭、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或多种组合。
优选的，所述粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚氧化乙烯或β-环糊精中的一种或多种组合。
优选的，所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯、正己烷或二溴甲烷中的一种或多种组合，或者是去离子水。
优选的，所述正极材料中正极活性材料、Li-M-X基固态电解质、导电剂和粘结剂的质量百分比为(60～90):(1～30):(1～20):(1～20)。
优选的，溶剂和正极材料的质量比为10～50：1。
优选的，正极活性材料、Li-M-Cl基固态电解质、导电剂和粘结剂加入甲苯中，通过搅拌或者在研钵中研磨制备成均匀的浆料，然后再喷涂或者涂覆在涂炭铝箔上，最后再自然晾干或者烘干制备成正极片。所述的正极活性材料为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、或钴酸锂，正极活性材料在正极材料中所占质量百分数为60％～80％。所述的Li-M-Cl基固态电解质为Li3MX6，其中M是Sc、Y、Ga、In或镧系元素中的一种或它们的组合，固态电解质的质量百分数为10％～20％。所述的导电剂为活性炭、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、或碳纳米管中的一种或它们的组合，导电剂的质量百分数为1％～10％。所述的粘结剂是聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素、丁腈橡胶、或丁苯橡胶中的一种或它们的组合，粘结剂的质量百分数为1％～10％。上述工艺范围内制备的Li-M-X基固态锂电池的正极性能较好。
本发明的另一目的是提供上述制备方法制备得到的Li-M-X基固态锂电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：与通过粉末干压制备的Li-M-X基固态锂电池的正极相比，采用涂覆法制备的Li-M-X基固态锂电池的正极，正极材料的各个组分分散均匀，可以有效减小电极材料与固态电解质之间的电荷转移电阻，提高电池的电化学性能。本发明提供的Li-M-X基固态锂电池的正极及其制备方法与现有的锂离子电池的涂覆工艺兼容，可以适应商业的规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中固态锂电池的初始充放电曲线；
图2为实施例2中固态锂电池的初始充放电曲线；
图3为实施例3中固态锂电池的初始充放电曲线；
图4为实施例4中固态锂电池的初始充放电曲线；
图5为实施例5中固态锂电池的初始充放电曲线。
图6为实施例6中固态锂电池的初始充放电曲线。
图7为实施例7中固态锂电池的初始充放电曲线。
图8为实施例1中固态锂电池的循环性能。
图9为实施例5中固态锂电池的循环性能。
图10为实施例6中固态锂电池的循环性能。
图11为实施例7中固态锂电池的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
(1)将2％的聚甲基丙烯酸甲酯溶解于适量甲苯溶液。
(2)将75％镍钴锰三元材料、15％Li3InCl6固态电解质、8％科琴黑加入步骤(1)得到的溶液中制备成浆料。
(3)将(2)中所得到的浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔上，然后在60℃条件下24h烘干。
(4)将烘干的正极片烧结，然后压实。
所得到的Li3InCl6基固态锂电池的正极，所组成的电池在2.5～4.2V之间放电，首圈容量是84mA h g-1，充放电100圈后的容量保持率为75％。
实施例2
(1)将1％的聚甲基丙烯酸甲酯溶解于适量甲苯溶液。
(2)将75％镍钴锰三元材料、15％Li3InCl6固态电解质、9％科琴黑加入步骤(1)得到的溶液中制备成浆料。
(3)将(2)中所得到的浆料均匀的涂覆于涂炭滤波上，然后自然晾干。
(4)将烘干的正极片烧结，然后压实。
所得到的Li3InCl6基固态锂电池的正极，所组成的电池在2.5～4.2V之间放电，首圈容量是62mA h g-1，充放电100圈后容量保持率为57％。
实施例3
(1)将3％的聚甲基丙烯酸甲酯溶解于适量甲苯溶液。
(2)将75％镍钴锰三元材料、15％Li3InCl6固态电解质、7％科琴黑加入步骤(1)得到的溶液中制备成浆料。
(3)将(2)中所得到的浆料均匀的涂覆于涂炭滤波上，然后在60℃条件下24h烘干。
(4)将烘干的正极片烧结，然后压实。
所得到的Li3InCl6基固态锂电池的正极，所组成的电池在2.5～4.2V之间放电，首圈容量是57mA h g-1，充放电100圈后容量保持率为89％。
实施例4
(1)将5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶解于适量甲苯溶液。
(2)将75％镍钴锰三元材料、15％Li3InCl6固态电解质、6％科琴黑加入步骤(1)得到的溶液中制备成浆料。
(3)将(2)中所得到的浆料均匀的涂覆于涂炭滤波上，然后自然晾干。
(4)将烘干的正极片烧结，然后压实。
所得到的Li3InCl6基固态锂电池的正极，所组成的电池在2.5～4.2V之间放电，首圈容量是41mA h g-1，充放电100圈后容量保持率为46％。
实施例5
(1)将2％的乙基纤维素溶解于适量甲苯溶液。
(2)将75％镍钴锰三元材料、15％Li3InCl6固态电解质、9％科琴黑加入步骤(1)得到的溶液中制备成浆料。
(3)将(2)中所得到的浆料均匀的涂覆于涂炭滤波上，然后60℃条件下24h烘干。
(4)将烘干的正极片烧结，然后压实。
所得到的Li3InCl6基固态锂电池的正极，所组成的电池在2.5～4.2V之间放电，首圈容量是82mA h g-1，充放电100圈后容量保持率为81％。
实施例6
(1)将2％的丁苯橡胶溶解于适量甲苯溶液。
(2)将75％镍钴锰三元材料、15％Li3InCl6固态电解质、8％科琴黑加入步骤(1)得到的溶液中制备成浆料。
(3)将(2)中所得到的浆料均匀的涂覆于涂炭滤波上，然后自然晾干。
(4)将烘干的正极片烧结，然后压实。
所得到的Li3InCl6基固态锂电池的正极，所组成的电池在2.5～4.2V之间放电，首圈容量是83mA h g-1，充放电100圈后容量保持率为79％。
实施例7
(1)将2％的丁腈橡胶溶解于适量甲苯溶液。
(2)将75％镍钴锰三元材料、15％Li3InCl6固态电解质、8％科琴黑加入步骤(1)得到的溶液中制备成浆料。
(3)将(2)中所得到的浆料均匀的涂覆于涂炭滤波上，然后在60℃条件下24h烘干。
(4)将烘干的正极片烧结，然后压实。
所得到的Li3InCl6基固态锂电池的正极，所组成的电池在2.5～4.2V之间放电，首圈容量是84mA h g-1，充放电100圈后容量保持率为65％。
对比例1
(1)将75％镍钴锰三元材料、15％Li3InCl6固态电解质、10％科琴黑加入适量的甲苯溶液中制备成浆料。
(2)将(1)中所得到的浆料均匀的涂覆于涂炭滤波上，然后自然晾干。
(3)将烘干的正极片烧结，然后压实。
所得到的Li3InCl6基固态锂电池的正极，所组成的电池在2.5～4.2V之间放电，首圈容量是22mA h g-1，充放电100圈后容量保持率为50％。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将正极材料加入溶剂中制备成正极浆料，将正极浆料涂覆在涂炭铝箔、铝箔或铜箔上，然后经过干燥过程后得到正极片；所述正极材料包括正极活性材料、Li-M-X基固态电解质、导电剂和粘结剂。
2.根据权利要求1所述一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，其特征在于，所述的正极活性材料为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，其特征在于，所述Li-M-X基固态电解质是Li3MX6，其中M是Sc、Y、Al、Ga、In、Tl或镧系元素中的一种或多种组合，X是F、Cl、Br或I中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，其特征在于，所述导电剂为活性炭、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚氧化乙烯或β-环糊精中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯、正己烷或二溴甲烷中的一种或多种组合，或者是去离子水。
7.根据权利要求1所述一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，其特征在于，所述正极材料中正极活性材料、Li-M-X基固态电解质、导电剂和粘结剂的质量百分比为(60～90):(1～30):(1～20):(1～20)。
8.根据权利要求1所述一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，其特征在于，溶剂和正极材料的质量比为10～50：1。
9.根据权利要求1所述一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，其特征在于，正极活性材料、Li-M-Cl基固态电解质、导电剂和粘结剂加入甲苯中，制备成均匀的浆料，然后再涂覆在涂炭铝箔上，最后再经过干燥过程制备成正极片。
10.根据权利要求9所述一种Li-M-X基固态锂电池的正极的制备方法，其特征在于，所述的正极活性材料为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、或钴酸锂，正极活性材料在正极材料中所占质量百分数为60％～80％；所述的Li-M-Cl基固态电解质为Li3MX6，其中M是Sc、Y、Ga、In或镧系元素中的一种或多种组合，固态电解质的质量百分数为10％～20％；所述的导电剂为活性炭、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、或碳纳米管中的一种或多种组合，导电剂的质量百分数为1％～10％；所述的粘结剂是聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素、丁腈橡胶、或丁苯橡胶中的一种或多种组合，粘结剂的质量百分数为1％～10％。
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