CN111697217A

CN111697217A - 一种锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法

Info

Publication number: CN111697217A
Application number: CN202010541677.1A
Authority: CN
Inventors: 肖海清; 王宏伟; 白虹; 陶自强; 付艳玲; 司念朋
Original assignee: Chinese Academy of Inspection and Quarantine CAIQ
Current assignee: Chinese Academy of Inspection and Quarantine CAIQ
Priority date: 2020-06-15
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2020-09-22

Abstract

一种锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法：包括制浆、涂布、干燥、碾压、切片步骤，其中制浆过程中混合CMC溶液和SBR乳液作为粘结剂。本发明的方法具有所制备的石墨/纳米硅复合材料负极具有比容量高、循环稳定性好、原材料价格便宜、工艺简单、环保的优点。

Description

一种锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

便携式消费电子是锂离子电池大规模应用的重要领域，随着技术的发展，手机、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴式智能设备等产品的需求持续增长，对锂离子电池的能量密度、可靠性等提出了更高的要求。与此同时，由于全球能源短缺问题，推动了新能源汽车快速发展，这就要求大幅提高锂离子电池的能量密度。在新能源、智能电网建设的背景下，锂离子电池在储能领域也大规模应用。传统的锂离子电池用石墨作为负极，石墨的理论比容量为372mAh/g，而市场上的高端石墨材料已经可以达到360～365mAh/g，因此相应锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限。

硅基负极材料因其较高的理论比容量(4200mAh/g)、低的脱锂电位(＜0.5V)、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。

但是，硅基负极材料在规模使用过程中仍存在两个关键问题需要解决：①硅材料在脱/嵌锂过程中反复膨胀收缩，致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效；②硅材料表面SEI膜的持续生长，会一直不可逆地消耗电池中有限的电解液和来自正极的锂，最终导致电池容量的迅速衰减。为此，人们采用了多种策略进行改善：1)通过纳米化结构设计获得更多空间，比如，中空结构、多孔结构、核壳结构等；2)通过与其他柔性的材料复合来缓冲应力，比如与碳、石墨烯、碳纳米管等构建复合物。虽然上述措施可以在很大程度上减小或缓冲硅的体积效应、提高材料的循环稳定性，但是由于这些措施都涉及到复杂的制备工艺，工艺成本高、产率低，限制了硅基负极的工业化应用。

传统制备工艺多用聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，在含硅负极中使用PVDF会使其容量迅速衰减。此外，用PVDF作粘结剂需要用到有毒的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，成本高，对人体健康和环境毒害作用大。

发明内容

本发明的发明目的在于提供一种锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法，获得较高的比容量和很好的循环稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法：包括制浆、涂布、干燥、碾压、切片步骤，其中，

制浆步骤:

制浆用到的材料和试剂为：纳米硅颗粒，粒径50-70nm；石墨；导电炭黑；羧甲基纤维素钠(CMC)(平均分子量Mw 250000，取代度0.90)，使用前用水配置成4％重量比的CMC溶液；固含量为41.3％重量比的丁苯橡胶(SBR)乳液；水；

负极配方按固体含量计重量比比例为纳米硅/石墨/导电炭黑/CMC/SBR＝10/90/2.5/3/2.4。实际制浆过程中采用溶液，负极配方根据实际称量的溶液计算为纳米硅/石墨/导电炭黑/4％CMC溶液/SBR乳液/水＝10/90/2.5/75/5.81/300；

具体制浆过程为：将纳米硅、石墨、导电炭黑、CMC、水混合在一起，球磨6h，之后加入SBR乳液，球磨过夜。

其中，具体涂布步骤为:将混合好的浆料用一个固定厚度为100μm的刀片涂布到铜箔上；

其中，具体干燥步骤为:将涂布好的电极在室温下自然干燥3h，之后在温度60℃、真空为10-2Torr下干燥24h；

其中，具体碾压步骤为:将干燥好的极片用40μm厚度的辊压机碾压；

其中，具体切片步骤为:碾压后的电极根据需要切割成面积合适的极片。

相对于现有的制备工艺，采用本发明的制备工艺至少具有以下有益效果：

(1)本工艺方法用石墨和纳米硅颗粒制备的复合材料负极有远远高于石墨的比容量，同时又有良好的循环稳定性；

(2)本工艺用到的都是水性的粘结剂，工艺中仅用水作溶剂，原材料价格便宜，制浆过程只是将原材料混合均匀即可，工艺简单易操作、环境友好。

附图说明

图1为本发明的锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法的流程图；

图2为按照本工艺流程涂布的负极极片扫描电镜图；

图3负极的循环容量；

图4为负极循环的库仑效率。

具体实施方式

图1示出了本发明的锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法的流程图；利用锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法：包括制浆、涂布、干燥、碾压、切片五个步骤。

制浆步骤为：

所用材料和试剂：纳米硅颗粒，粒径50-70nm；石墨(Hitachi magE)；导电炭黑(TIMCAL SUPER C45)；羧甲基纤维素钠(CMC)(平均分子量Mw 250000，取代度0.90)，使用前用水配置成4％(重量比)的CMC溶液；丁苯橡胶(SBR)乳液(JSR SX8684(A)-64，固含量41.3％(重量比))；水。

负极配方按固体含量计为纳米硅/石墨/导电炭黑/CMC/SBR＝10/90/2.5/3/2.4(重量比)。实际制浆过程中用到了溶液，负极配方根据实际称量的溶液计算为纳米硅/石墨/导电炭黑/4％CMC溶液/SBR乳液/水＝10/90/2.5/75/5.81/300(重量比)。

具体制浆过程如下：

将将纳米硅、石墨、导电炭黑、CMC、水混合在一起，球磨6h，之后加入SBR乳液，球磨过夜。

涂布步骤为：

混合好的浆料用一个固定厚度为100μm的刀片涂布到铜箔上。

干燥步骤为：

涂布好的电极在室温下自然干燥3h，之后在温度60℃、真空为10-²Torr下干燥24h。

碾压步骤为：

干燥好的极片用40μm厚度的辊压机碾压。

切片步骤为：

碾压后的电极根据需要切割成面积合适的极片。

需要说明的是，商业化石墨材料本身是不亲水的，很难在水中分散，使用CMC的一个作用就是作为分散剂，分散石墨和导电剂，另外CMC在水中会形成凝胶，使得浆料变稠(增稠剂)，这样如果大规模涂覆时，因为凝胶结构的存在，既能保水份又能稳定浆料，在一定时间内能够保持浆料的均匀性，有利于大规模生产。但是CMC单独作为粘结剂时脆性大、柔顺性差，在碾压时活性物质易脱落，充放电循环时极片易龟裂。SBR乳液是溶于水的，SBR本身是柔性材料，具有较好的粘接性能，这样极片在高压实的情况下，极片不会掉粉，碾压后的极片粘接强度也高，因此，本工艺用CMC和SBR混合使用作为粘结剂。试验了CMC和SBR不同比例的效果，CMC和SBR比例在介于3:2和2:3(重量比)之间效果最佳，而CMC和SBR粘结剂总重量占负极总重量5-6％之间，效果最佳，因此，本方法最终确定CMC和SBR的比例为3:2.4(重量比)，CMC和SBR的总重量占负极总重量约5.4％。经过反复试验，导电炭黑(导电剂)占负极总重量的2.5％可以达到最佳效果，导电炭黑太少，影响活性物质颗粒间的导电性，会导致循环性能不佳；导电炭黑太多，则会导致极片比容量下降。

图2示出了按照本工艺流程涂布的负极极片扫描电镜图，图中显示，负极极片颗粒致密，无裂缝和孔洞(图2中a)，导电剂在颗粒间和颗粒表面(图2中b)分布均匀。

进一步的测试试剂包括：碳酸乙烯酯(EC)，电池级；碳酸二乙酯(DEC)，电池级；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，电池级。

将干燥碾压后的负极极片切割成面积为1.6cm²的圆形极片，用高纯锂片为对电极(阴极)，以本发明负极极片作为阳极，聚丙烯多孔膜为隔膜，装配成标准2325扣式电池。其中，电解液为1.2M LiPF₆的EC:DEC(质量比：3:7)溶液中添加30％(重量比)的FEC。电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行。扣式电池的循环性能在Maccor电池测试系统上进行，测试电流密度为1/3C(250mA/g)。

测试结果表明，本发明负极极片的首圈比容量可达到约675mAh/g，在循环500圈之后，比容量仍保持在约480mAh/g(图3)，远远高于石墨的理论比容量(372mAh/g)。

首圈库仑效率可达到89％以上，从第二圈开始，库仑效率超过98％，在循环30圈后更是达到99％以上(图4)，说明本发明的工艺流程能保证制备出比容量高、循环性能优异的负极极片。

以上所述，仅为本发明较佳具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此本发明保护范围以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法：包括制浆、涂布、干燥、碾压、切片步骤，其中，

制浆步骤：

制浆用到的材料和试剂为：纳米硅颗粒，粒径50-70nm；石墨；导电炭黑；羧甲基纤维素钠(CMC)，使用前用水配置成4％重量比的CMC溶液；固含量为41.3％重量比的丁苯橡胶(SBR)乳液；水；

负极配方按固体含量计相对比例为纳米硅/石墨/导电炭黑/CMC/SBR＝10/90/2.5/3/2.4；实际制浆过程中采用溶液，负极配方根据实际称量的溶液计算为纳米硅/石墨/导电炭黑/4％CMC溶液/SBR乳液/水＝10/90/2.5/75/5.81/300；

2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法，其特征在于，具体涂布步骤为：将混合好的浆料用一个固定厚度为100μm的刀片涂布到铜箔上。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法，其特征在于，具体干燥步骤为：将涂布好的电极在室温下自然干燥3h，之后在温度60℃、真空为10^-2Torr下干燥24h。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法，其特征在于，具体碾压步骤为：将干燥好的极片用40μm厚度的辊压机碾压。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法，其特征在于，具体切片步骤为：碾压后的电极根据需要切割成面积合适的极片。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池硅/石墨复合负极制备方法，其特征在于，羧甲基纤维素钠的平均分子量Mw 250000，取代度0.90。