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CN1132531A - 处理金属的组合物和方法 - Google Patents

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CN1132531A CN94193659A CN94193659A CN1132531A CN 1132531 A CN1132531 A CN 1132531A CN 94193659 A CN94193659 A CN 94193659A CN 94193659 A CN94193659 A CN 94193659A CN 1132531 A CN1132531 A CN 1132531A
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Abstract

加热氟代酸(如H2TiF6)和氧化物，氢氧化物和/或碳酸盐(如二氧化硅)的含水混合物，甚至当氧化物，氢氧化物或碳酸盐在加热前是足以散射可见光并使加热前的混合物不透明的大颗粒时，仍然可得到一种不产生任何固相沉淀的具有长期稳定性的透明的混合物。通过加热得到的透明混合物，或者与水溶性的和/或在水中可分散的聚合物混合，例如与分散的双酚A的二环氧甘油醚的聚合物或丙烯酸聚合物混合，或者与水溶性六价铬和/或三价铬混合，得到可改善金属耐腐蚀性的组合物(用该组合物处理金属后)，特别是在再进行涂漆以后。

Description

处理金属的组合物和方法
本发明涉及用含水的酸性组合物处理金属表面的方法，由于这样的处理或处理后再用传统的有机防护涂层涂敷从而提高处理后的金属表面的耐腐蚀性。本发明的主要目的是提供一种贮存稳定的、优选的是单包装的处理剂，这种处理剂或者不含六价铬，但是能够像现有技术的含六价铬的处理剂一样防护金属，或者能够改善含六价铬的处理剂溶液的稳定性。本发明还涉及金属氟代酸和其它含金属或非金属物质反应生产用于这样的处理的组合物或组合物的中间体。
现有技术中已知有许多种物质用于本发明的一般目的，但是其中大多数含有环境方面不希望的六价铬或其它无机氧化剂。同时，许多现有技术的处理剂组合物含有混合时化学或物理不稳定的组分，因此对于这样的处理剂组合物，单包装是不能实用的。
除了在权利要求书和实施例中，或其它明确说明的地方以外，在本说明书中，表示物质的量或反应条件和/或应用条件的所有数量参数在说明本发明最宽范围时都用“约”来修饰。在所说明的数量极限范围内的实际应用一般是优选的。同时，除非明确地说明是相反，百分数，“份”，和比值是用重量表示的；术语“聚合物”包括齐聚物；对于与本发明有关的特定目的合适的或优选的一组或一类材料是指该组或该类材料中的任何两种或两种以上材料的混合物也是同样合适的或优选的；以化学术语说明的组分是指那些在说明书中的任何混合过程中添加时的组分，而没必要排除混合时混合物组分之间的化学反应；以离子形式存在的物质的说明是指存在使整个组合物产生电中性的反离子(在可能的程度上，任何这样隐含说明的反离子应该从明确说明的以离子状态存在的其它组分中优选；否则，除了避免那些对本发明书已说明的目的有相反作用的组分外，这样的反离子也可自由选择)；术语“摩尔”及其变化形式可以应用于元素的、离子的、和通过存在的原子数量和类型定义的任何其它化学物质，以及具有明确定义的分子的化合物。
已经发现含水的组合物包括(A)溶解的一种或一种以上金属和非金属元素的氟代酸组分，其中的金属和非金属元素是从由钛、锆、铪、硼、铝、硅、锗和锡组成的一组元素中选择的，(B)一种或一种以上(i)溶解的或细分散的从由钛、锆、铪、硼、铝、硅、锗和锡组成的元素组中选择的金属和非金属元素，和(ii)能够发生产生用于新型金属处理的组合物的化学反应的这些金属的氧化物，氢氧化物和碳酸盐的组分，如果组分(B)是以分散形式而不是溶液形式存在的，这一般是优选的，由于可见光的散射，原始组合物在厚度为1厘米(“cm”)时通常是不透明的，而且要求的化学反应的发生可通过组合物的澄清来确定。如果如上定义的组分(A)和(B)同时以足够的浓度存在于含水组合物的前体中，它们之间的足够的化学反应可以在正常的室温下(20-25℃)并且在24小时或更短的实用的反应时间内进行，尤其是如果组分(B)是溶解的或非常细地分散的形式。机械搅拌对于加速所希望的化学反应可能是有用的，如果是这样，最好使用机械搅拌。加热，即使到相对低的温度，例如30℃，对于加速所希望的化学反应通常是有用的，如果是这样，最好也采用加热。混合后的组合物的组分(A)和(B)之间的希望的化学反应能消除或至少显著减小分散相的任何沉淀趋势，否则如上定义的组分(A)和(B)的原始混合物的长期贮存时会发生分散相的沉淀。
如上所述的化学反应产生的组合物可以用作金属处理的处理组合物，任选地在与组分(C)混合后，可以用作金属处理组合物，组分(C)是(i)水溶性的或可分散的聚合物和/或共聚物，优选的是选自由(i，1)一种或一种以上X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物和共聚物，其中X＝2、4、5或6，R1代表含有1到4个碳原子的烷基，优选的是甲基，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基团，这里n是从1到7的整数，优选的是3到5，(i，2)环氧树脂，尤其是双酚A的二环氧甘油醚的聚合物，任选地用不可聚合的基团覆盖在端部和/或使某些环氧基团水解成为羟基基团，和(i，3)丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐类的聚合物组成的一组物质；或(ii)一种含六价铬的组合物，任选的但是是优选的，含有三价铬。
任选地，由Ti，Zr，Hf，B，Al，Si，Ge和Sn中至少一种的水溶性氧化物，碳酸盐，或氢氧化物构成的另一组分(D)也可以加入，其加入是在组分(C)加入之前，或组分(C)加入之后，或与组分(C)同时加入，但是在组分(A)和组分(B)反应之后。
得到的组合物是适于处理金属表面以取得优异的耐腐蚀性，尤其是在其后用含有机粘合剂的防护涂层进行传统的涂敷之后。该组合物特别适用于铁和钢，镀锌的铁和钢，锌和含至少50原子百分数锌的锌合金，最优选的是，铝和含至少50原子百分数铝的铝合金。处理包括或者用组合物的液膜涂敷金属，然后在金属表面上原位干燥这个液膜，或者简单地使金属与组合物接触足够长的时间，改善表面耐腐蚀性，然后在干燥前漂洗。这样的接触可以通过喷涂，浸渍，及在该技术中已知的本质上(per se)相似的方法进行。当采用后一种方法时，使金属表面与含水的组合物接触是任选的，通常是有利的，这种组合物含有一种或一种以上的X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物和共聚物，这里X＝2，4，5或6，R1代表含有1到4个碳原子的烷基基团，优选的是甲基基团，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基团，其中n是从1到7的整数，优选的是从3到5，在使金属与含有上述的组分(A)和组分(B)的组合物接触以后，使金属和由含有上述组分(A)和组分(B)的组合物脱离接触，并在干燥前用水漂洗。
应该清楚本说明不排除在所列的组分之间的未详细说明的化学反应的可能性，但是说明根据本发明的组合物的组分，其中这些组分一般是用作制备这样的组合物的成分的形式。实际上，在与金属氟代酸接触加热时相信发生了化学反应，最可能的是生成金属或非金属元素或其混合物的氟氧基配合物。但是本发明不受这样的理论的限制。
对于氟代酸具有足够的水溶性来说，在混合物中与根据本发明的一个实施方案的方法中的一种或一种以上金属和/或非金属和/或其氧化物，氢氧化物，和/或碳酸盐产生反应的氟代酸组分(A)可以从由H2TiF6，H2ZrF6、H2HfF6、H3AlF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4，及其混合物组成的组中自由选择。H2TiO6，H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、HBF4，及其混合物是优选的，H2TiF6，H2ZrF6、H2SiF6及其混合物是更优选的，H2TiF6是最优选的。反应时氟代酸组分的浓度优选的是在0.01和7摩尔/升(此后用“M”表示)之间，更优选的是在0.1和6M之间。
金属和/或非金属元素和/或其氧化物，氢氧化物，和/或碳酸盐的组分(B)优选的是从由硅、锆、和/或铝的氧化物，氢氧化物，和/或碳酸盐组成的组中选择，更优选的是包括二氧化硅，足够细的易于分散在水中的任何形式的该组分可以用在根据本发明的一个实施方案的方法中，但是对于该组分中在水中溶解度低的成分，优选的是该成分为无定形的而不是结晶态的，因为结晶态的成分需要更长的加热时间和/或更高的加热温度才能产生不再可以沉淀的且透明的组合物。可以使用溶液和/或溶胶、如硅酸溶胶，但是优选的是它们不含如下面要进一步阐述的碱金属离子。然而，一般最优选的是使用气相法(pyrogetic process)制备的二氧化硅悬浮液。
就本说明书而言，一当量的金属或非金属元素，或其氧化物，氢氧化物，或碳酸盐定义为含有阿伏伽德罗常数(即6.02×1023)个原子的，从Ti，Zr，Hf，B，Al，Si，Ge和Sn组成的组中选择的金属和/或非金属元素的物质的量。根据本发明的一个实施方案加热的一种含水组合物中氟代酸组分(A)的摩尔数与组分(B)的当量数的比值优选的是从1∶1到50∶1，更优选的是从1.5∶1.0到20∶1，或者仍然更优选的是从1.5∶1到5.0∶1.0。如果需要，这个组分的一个成分可以在其表面用硅烷偶联剂或类似物质处理，使其表面变成亲油的。
根据本发明的一个实施方案，一种含水的液体组合物含有，优选的是基本组成的，或更优选的是组成为，水和上述的组分(A)和组分(B)，该组合物散射可见光，厚度为1cm时不是透明的，和/或在其冰点和20℃之间的温度下保持至少100小时可进行可目测到的固相的沉淀，该组合物保持在至少21℃，任选地用机械搅拌，足够的时间以产生组合物，而且该组合物(i)当贮存100小时，更优选的是1000小时时不产生任何可目测到的沉淀，(ii)厚度为1cm时是透明的。优选的是，组分(A)和(B)的原始混合物的温度应保持在25到100℃的范围内，更优选的是在30到80℃之间，组合物在上述温度范围内保持的时间在3到480分钟范围内，更优选的是在50到90分钟的范围内，更优选的是在10到30分钟(此后缩写为“min”)范围内。当组分(B)仅从可溶性物质和/或分散的无定形物质中选择，并且不进行降低其亲水性的任何表面处理时，在这些范围内的更短的时间和更低的温度一般是足够转变成组合物的，如果组分(B)包括分散的固态晶体材料和/或用表面处理降低其亲水性的固体，就需要在此范围内的较长的时间和较高的温度。用对反应加压的合适的设备，在特别困难的情况下甚至可以使用高于100℃的温度。
独立地，在上述的至少21℃的保温开始之前，由上述的组分(A)和(B)组成的含水的液体组合物的PH值优选的是保持在0到4的范围内，更优选的是在0.0到2.0的范围内，更优选的是在0.0到1.0的范围内。
如上面刚刚描述而制备的组合物适用于金属的防护处理。但是，在许多情况下，把上述的组分(A)和(B)的反应产物与上面也说明过的第三组分(C)混合可以得到更好的防护处理组合物。为了制得这样的含组分(C)的组合物，上述的含有组分(A)和(B)的组合物在保持一定温度进行一定时间足以促进其反应以后，如果有必要，优选的是把温度降低到30℃以下，然后再与至少由下列成分之一组成的组分混合，这些成分是(i)至少一种水溶性或可分散的聚合物和/或共聚物，优选的是选自由(i1)上述的聚(p-羟基苯乙烯)的多羟基烷氨基衍生物，更详细的是在美国专利4,963,596中，除了与这里明确说明的相反的方面以外，引入本文作为参考，(i2)环氧树脂，特别是双酚-A的二环氧甘油醚的聚合物，任选地用不可聚合的基团覆盖在端部和/或使某些环氧基团水解成为羟基基团，和(i3)丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐类的聚合物所组成的一组物质，和(ii)含有六价铬的组合物，任选的但是是优选的，含有三价铬，这在处理金属阻止其腐蚀的技术本质上是已知的，尤其是处理铬及其合金。合适的并且是优选的水溶性聚合物及其制备方法在美国专利4,963,596中有详细说明。优选的是，组分(C)的固相含量与上述的组分(A)的活性成分总量的重量比在0.1到3的范围内，更优选的是从0.2到2，更优选的是从0.20到1.6。
上述方法制备的组合物构成了本发明的另一个实施。通常优选的是，如上定义的根据本发明的组合物应该不含有现有技术中用于类似目的的组合物中的许多成分。具体地，按照给定的顺序越来越优选，分别对于下面列出的每个优选的最小量的组分，这些组合物，在根据本发明的方法中与金属直接接触时，含有不超过1.0，0.35，0.10，0.08，0.04，0.02，0.01，或0.001％的每一种下列成分：六价铬；铁氰化物；亚铁氰化物；含钼或钨的阴离子；硝酸盐或其它氧化剂(其它氧化剂用与硝酸盐相同的氧化化学当量来测量)；不是氧化剂的含磷和硫的阴离子；碱金属和铵阳离子；每个分子有两个或两个以上的羟基基团并且分子量小于300的有机化合物。极微量的碱金属和铵阳离子的选择仅应用于用于根据本发明的方法的组合物，这些方法包括在金属表面与至少含有上述的组分(A)和(B)的组合物接触以后不进行漂洗的处理的金属表面上的原位上的干燥；当根据本发明的组合物与金属表面接触而且随后在干燥前用水漂洗金属表面时，存在在任何碱金属和铵离子通常可以通过漂洗除去，使其足以避免以后应用的含有机粘合剂的防护涂层防护能力的任何明显的降低。同时，存在的六价铬的量的最小化的选择是由于六价铬的污染作用，当不存在反对六价铬的法律限制时和/或有除去六价铬而不存在环境破坏的足够经济的手段时，不采用这个选择。事实上，在本发明的一个具体实施方案中，正如上面已经提到的，六价铬可以有益地混入根据本发明的实用的组合物中，在本发明的另一个实施方案中，为了进一步改善处理后金属表面的耐腐蚀性，含有六价铬的液体组合物可以用作后处理，即在使用本发明的涂层以后但是在用涂料或类似的物质进行最后涂敷以前的处理。
本发明的另外一个实施方案是用上述的组合物处理金属的方法。在本发明的一个实施方案中，优选的是上述酸性含水组合物应用到金属表面上并且在金属表面上原位干燥。例如，通过把金属表面浸到液体组合物的容器中，在金属表面上喷涂组合物，使金属在上下两个辊子之间通过而下辊浸在液体组合物的容器中，以及类似的方法，或者把这些方法结合使用，都可以完成用液膜在金属上的涂覆。在干燥前可能残留在金属表面上的多余的液体组合物可以用任何方便的方法在干燥前除去，例如在重力作用下排除，用橡皮滚子排出，在滚子之间通过排除，以及类似的方法。
如果要涂敷的表面是连续的平板或线材，并且采用可精确控制的涂敷技术，如印刷辊涂敷机(gravure roll coaters)，对于直接应用，可能有效地在单位面积上使用较小体积的浓组合物。另一方面，如果所用的涂敷设备在涂层添加的液相体积较小时不能精确控制涂敷，使用更稀的酸性含水组合物得到含有大致等量的活性成分的较厚的涂层同样是有效的。在任一种情况下，在进行如上所述的在要处理的表面上原位干燥时，组分(A)、(B)和(C)的活性成分的总量优选的是在1到500毫克每平方米的范围内，更优选的是5到300毫克每平方米的范围内，更优选的是5到150毫克每平方米(此后缩写为“mg/m2”)的范围内。
可以用任何方便的方法进行干燥，其中许多在现有技术中本质上是已知的，实例是热空气和红外辐射干燥。独立地，在干燥过程中金属达到的最高温度优选的是在30到200℃范围内，更优选的是在30到150℃范围内，最优选的是在30到75℃范围内。同样独立地，在涂敷后完成干燥的时间优选的是在0.5到300秒(以后缩写为“sec”)的范围内，更优选的是在2到50sec，更优选的是在2到10sec。
根据本发明的另外一个实施方案，要处理的金属与上述制备组合物接触时的温度优选的是25到90℃范围内，更优选的是从30到85℃范围内，更优选的是从30到60℃范围内，时间优选的是从1到1800sec的范围内，更优选的是从1到300sec的范围内，更优选的是从3到30sec的范围内，这样处理过的表面随后在干燥前一次或多次用水漂洗。在这个实施方案中，在用根据本发明的组合物处理后，优选的至少一次的漂洗是用去离子水，蒸馏水或其它的纯化水。同样在该实施方案中，在要处理的金属与液体的最后一次接触以后的干燥过程中金属达到的最高温度优选的是在30到200℃范围内，更优选的是在30到150℃范围内，或更优选的是在30到75℃范围内，独立地，完成干燥的时间优选的是在0.5到300sec的范围内，更优选的是在2到50sec的范围内，更优选的是在2到10sec的范围内。
正如上面在其本质特征方面进行的一般说明的那样，根据本发明的一个方法可以，通常也是优选的，通过用干涂层或其它防护涂层来涂敷上述处理产生的干燥的金属表面来进行。与根据上述本发明的方法的早期阶段形成的涂层相比，该涂层相对较厚。可从本质上已知的现有技术中选择并使用与本发明相关的这样的防护涂层。如下面的实施例所表明的，已经发现，这样涂敷的表面有优异的耐腐蚀性。对于与本发明一起使用的特别优选的防护涂层包括丙烯酸和聚酯基涂料，搪瓷，清漆或类似的物质。
根据本发明的一个方法，包括在上述的金属表面形成处理层后的其它几个工序，并且是在法律上限制或者经济上不允许排除六价铬的环境下进行操作，一般优选的是这些工序中没有一个包括金属表面与含有超过下述六价铬含量的组合物接触的工序，按照优选性增大的顺序，六价铬的含量应不超过1.0，0.35，0.10，0.08，0.04，0.02，0.01，0.003，0.001，或0.0002％。在美国专利4,963,596中说明了适用的而且是优选的不含铬处理剂的实施例。然而，在某些具体的实例中，六价铬可以赋予处理后的金属表面额外的防腐能力，从而证明使用并合法地除去六价铬使成本增大是有理由的。
优选的是，根据本发明，要处理的金属表面首先要清除任何污染物，特别是有机污染物和外来的金属细粉和杂质。用本领域普通技术人员已知的成熟的方法和适用于要处理的特殊类型金属基体的方法就可以进行这样的清除。例如，对于镀锌钢表面，最优选的是用传统的热碱清洗剂清洗基体，然后用热水漂洗，用橡皮滚子碾滚，再干燥，对于铝，在与根据上述本发明的酸性含水组合物接触之前，最优选的是，要处理的表面先与传统的热碱清洗剂接触，然后在热水中漂洗，再任选地与中和用的酸接触漂洗。
考虑下列的，非限制的实施例可以进一步清楚本发明的实际应用，参考对比实施例可以进一步清楚本发明的益处。
第I组(原位干燥处理)
试验方法和其它通用条件
3105型铝的试件用含28g/L PARCO清洗剂305的含水清冼剂在54.4℃喷射清洗15秒。(PARCO清洗剂305可以从theParker+Amchem Division of Henkel Corp.，Madison Heights，Michigan，USA买到)。清洗后，平板用热水漂洗，用橡皮辊子辗滚并干燥，然后再象下面的单个实施例和对比实施例所述的，用酸性含水组合物辊涂。
对于第一组实施例和对比实施例，根据本发明的施用的液相组合物在可以产生大约49℃的最高金属温度的红外炉中进行快速蒸发干燥。这样处理后的试样，根据供应商的推荐，再涂敷下面进一步详细说明的各种商业涂料。
T型弯曲试验根据美国材料试验学会(此后称“ASTM”)方法D4145-83进行；冲击试验根据ASTM方法D2794-84E1进行；盐喷射试验根据ASTM方法B-117-90标准进行；醋酸盐喷射试验根据ASTM方法B-287-74标准进行；湿度试验根据ASTM D2247-8标准进行。沸水浸渍试验用如下方法进行：在处理并涂漆后的平板上进行2T弯曲和反向冲击变形。然后把平板浸在大气压下的沸水中10分钟，检查最受T弯曲和反向冲击变形影响的平板的区域，确定在这些区域上已经剥落的原来存在的漆膜的百分数，报告的参数是没有剥落的涂层的百分数的十分之一的数。因此，最好的可能参数为10，表明没有剥落；参数为5表明50％的剥落；等等。
实施例1
5.6份的无定形气相法二氧化硅
396.2份去离子水
56.6份60％的氟钛酸(即H2TiF6)水溶液。
325.4份去离子水
216.2份含10％水溶性聚合物固体的水溶液(聚{4-乙烯基苯
     酚}和N-甲基葡糖胺和甲醛的曼尼期加合物)，这种
水溶性聚合物是根据美国专利4,963,596的11栏
第39-52行的说明制备的。实施例258.8份60％的氟钛酸水溶液646.0份去离子水5.9份无定形气相法二氧化硅10.5份氢氧化锆278.8份实施例1中所用的水溶性聚合物的10％的水溶液。实施例362.9份60％氟钛酸水溶液330.5份去离子水6.2份无定形气相法二氧化硅358.9份去离子水241.5份实施例1中所用的水溶性聚合物的10％的水溶液。实施例456.4份10％的氟钛酸水溶液56.4份去离子水2.1份AerosilTM R-972(一种表面处理过的分散的二氧化硅)667.0份去离子水218.1份实施例1中所用的水溶性聚合物的10％的水溶液。实施例558.8份60％的氟钛酸水溶液3.7份无定形气相法二氧化硅10.3份碱式碳酸锆647.7份去离子水279.5份实施例1中所用的水溶性聚合物的10％的水溶液。实施例652.0份60％的氟钛酸水溶液297.2份去离子水3.3份无定形气相法二氧化硅9.1份碱式碳酸锆273.6份去离子水364.8份实施例1中所用的水溶性聚合物的10％的水溶液。实施例711.0份无定形气相法二氧化硅241.0份去离子水114.2份60％的氟钛酸水溶液633.8份从下列成分制备的含水组合物：
5.41％    CrO3
0.59％    珍球状玉米淀粉
94％      水实施例8666.0份去离子水83.9份60％的氟钛酸水溶液5.3份Cab-O-SilTM M-5无定形气相法二氧化硅14.8份碱式碳酸锆230.0份RDX 68654TM(也叫RIX 95928TM)环氧树脂分散
          相，可从Rhone-Poulenc买到，含有40％的主要是双
          酚A的二环氧甘油醚的聚合物固体，其中某些环氧基团
          已经转换成羟基基团，而且聚合物分子用磷酸酯封端。
      实施例9
      656.0份去离子水
      183.9份60％的氟钛酸水溶液
      5.3份Cab-O-SilTM M-5无定形气相法二氧化硅
      14.8份碱式碳酸锆
      240.0份AccumerTM 1510，一种Rohm&Haas的商业产品，
           含有25％的分子量约为60,000的丙烯酸的聚合物固
           体。
      实施例10
      636.2份去离子水
      83.7份60％的氟钛酸水溶液
      5.3份Cab-O-SilTM M-5无定形气相法二氧化硅
      14.6份碱式碳酸锆
      37.6份在实施例1中使用的水溶性聚合物的10％的水溶液。
      222.6份AccumerTM 1510，一种Rohm&Haas的商业产品，
      含有25％的分子量约为60,000的丙烯酸的聚合物固
      体。
对于实施例1-6和8-10中的每一个实施例，各成分按表明的顺序加入到带搅拌的容器中。(玻璃容器易于受组合物侵蚀，甚至在实验室规模上也一般不用，奥氏体不锈钢(如316型)的容器和用耐腐蚀塑料制成的或耐腐蚀塑料衬的容器已经证明是令人满意的，其中的耐腐蚀塑料可以是四氟乙烯或氯三氟乙烯的聚合物)。在除了实施例4以外的这些实施例的每一个中，在加入二氧化硅组分以后，加入所列的后面的组分之前，混合物加热至38-43℃的温度范围内，并在该温度范围内保温20-30分钟。然后冷却混合物到30℃以下，剩余的组分在没有加热的条件下搅拌加入，直至在每一成分加入后获得澄清的溶液为止。
对于实施例4，所用的SiO2是由硅烷表面改性的，由于其憎水性，含有这种形式二氧化硅的混合物要在70℃加热1.5小时使其透明。本方法的其余工序与实施例1中的相同。
对于实施例7，前三种组分混合在一起并在40±5℃搅拌保温20-30分钟，然后冷却。在另外的容器中，把CrO3溶解在约15倍其自身重量的水中，把在24倍其自身重量的水中的玉米淀粉的浆料加入到该溶液中。然后把混合物在88±6℃轻轻搅拌保持90分钟，使部分六价铬还原成三价铬。最后，该混合物在搅拌条件下冷却，然后加到前面制备的加热过的氟钛酸，二氧化硅，和水的混合物中。该组合物以现有技术已知的使用含六价铬和三价铬以及分散的二氧化硅的组合物的方法使用，但是它在贮存时要稳定得多而没有相分离。
对比实施例1
18.9份60％氟钛酸水溶液
363.6份在实施例1中使用的水溶性聚合物的10％的水溶
     液。
61 7.5份去离子水
对比实施例2
18.9份60％氟钛酸的水溶液
71.8份在实施例1中使用的水溶性聚合物的10％的水溶液。
909.3份去离子水
对于对比实施例1和2，伴随搅拌，组分按表明的顺序加入，在用于处理金属表面之前没有加热。
上述某些组合物的加入量，所有的具体涂料，以及实验结果表示于下面的表1-5中。表1：用PPG Duracron TM1000白色单层丙烯酸涂料涂敷的平板
处理           沸水         涂层     醋酸盐      湿度试验
    2T弯曲    冲击      重量      喷射       1008小时
                                 504小时实施例1   9        10      65mg/m2  e 0-1s      Vf9
                       以钛表示  s 0-1s″       9        10      43mg/m2  e 0-1s      Vf9
                       以钛表示  s 0-1s对比实    5        7       39mg/m2  e 0-1s      D9施例1                      以钛表示  s 0-2s″       0        0       27mg/m2  e 0-1s      D9
                       以钛表示  s 0-2s对比实    7        8       65mg/m2  e 0-1s      Vf9施例2                      以钛表示  s 0-1s″       4        6       29mg/m2  e 0-1s      Fm9
                       以钛表示  s 0-1s
       表2：用LillyTMColonial白色单层聚酯涂敷的平板
处理 沸水2T弯曲 冲击 涂层重量 醋酸盐喷射1504小时 醋酸盐喷射1008小时 湿度试验1008小时
实施例4实施例5实施例5实施例6实施例6实施例8实施例8实施例9实施例9实施例10实施例10实施例10  5      810     1010     1010     1010     109.8    109.6    1010     109.8    109.8    9.89.9    109.9    10  65mg/m2以钛表示22mg/m2以钛表示54mg/m222mg/m254mg/m212mg/m224mg/m211mg/m224mg/m217mg/m225mg/m233mg/m2  e Ns Ne Ns Ne Ns Ne 0-1ss Ne 0-1ss Ne Ns 0-1se Ns 0-1se Ns 0-1se 0-1ss 0-1se 0-1ss 0-1se 0-1ss 0-1se 0-1ss 0-1s  e Ns Ne Ns Ne Ns Ne Ns Ne Ns Ne Ns Ne Ns Ne Ns 0-1se Ns 0-1e Ns Ne Ns Ne Ns N Vf9Vf9Vf9Vf9Vf9NNNNVf9Vf9Vf9
         表3：用Valspar/DesotoTM白色单层聚酯涂敷的平板
处理 沸水2T弯曲 冲击 涂层重量 醋酸盐喷射1008小时 盐喷射1008小时 湿度试验1008小时
实施例2实施例2实施例2实施例2实施例3实施例3实施例3实施例3实施例4     10101010101010107  101010101010101010 39mg/m2以钛表示48mg/m2以钛表示70mg/m2以钛表示87mg/m2以钛表示29mg/m2以钛表示42mg/m2以钛表示57mg/m2以钛表示82mg/m2以钛表示65mg/m2以钛表示  e 0-1ss 0-12e 0-1ss 0-1se 0-2ss 0-1se Ns 0-1se 0-2ss 0-1se 0-1ss 0-1se 0-1s 0-1se 0-2ss 0-2se 0-1ss 0-1s  e Ns Ne Ns Ne Ns Ne 0-1ss Ne Ns Ne Ns Ne Ns Ne 0-1ss Ne Ns N Vf9Vf9Vf9Vf9vf9Vf9Vf9Vf9Vf9
         表4：用ValsparTM Colonial白色单层聚酯涂敷的平板
处理            沸水      涂层     醋酸盐喷射  盐喷射
       2T弯曲  冲击   重量      504小时     1008     湿度试验
                                            小时     1008小时实施例2     10     10    54mg/m2    e N        e N
                     以Ti表示    s N        s N        Fm9实施例3     10     10    64mg/m2    e 0-1s   e 0-1s
                     以Ti表示    s N        s 0-1s    Fm9
       表5：用LillyTM黑色单层聚酯涂敷的平板
处理      沸水           涂层      醋酸盐   盐喷射
     2T弯曲  冲击    重量      喷射      1008     湿度试验
                               504小时   小时     1008小时实施例2    10    10     54mg/m2   e 0-1s   e N
                    以钛表示   s N       s N        Vf9实施例3    10    10     64mg/m2   e 0-2s   e 0-1s
                    以钛表示   s 0-2s   s N        Vf9
除了实施例2以外，根据上述所有实施例的组合物的贮存稳定性非常好，在贮存至少1500小时后也观察不到相分离。对于实施例2，在150小时后可以观察到少量的明显的固相的沉淀。
第II组(带喷洗处理)
为了获得下面报告的结果，采用了根据本发明的处理金属表面的另一种方法和不同的铝合金。具体地，在本组中的部分I中，5352型和5182型铝的试件用含24g/L PARCO清洗剂305(可以从the Parker+Amchem Division of Henkel Corp.，MadisonHeights，Michigan，USA买到)的含水清洗剂在54.4℃喷淋清洗10秒。清洗后，该平板用热水漂洗，然后用根据本发明的相应的处理液喷涂5秒，这些处理液，除了用水进一步稀释到下表所示的浓度外，与上述的具有相同实施例号的处理液是相同的；然后再相继用凉自来水和去离子水漂洗，干燥，再涂漆。
下列表中的“OT弯曲”栏报告了如下试验过程的结果：
1.根据ASTM方法D4145-83进行O-T弯曲。
2.结实地使用一块#610 Scotch胶带粘到试验平板具有O
  -T弯曲的区域和相邻的平坦区域上。
3.从弯曲处和相邻的平坦区域缓慢地拉下该胶带。
4.用新胶带重复步骤2和3，直至用胶带不能除去更多的涂
  料为止。
5.根据下列程度报告从O-T弯曲到观察到的除去涂料的平
  坦区域的距离：
以mm表示的涂料的损失    参数
      0                 5.0
0.20                 4.9
0.30                 4.8
0.8                  4.5
1.6                  4.0
2.4                  3.5
3.2                  3.0
4.0                  2.5
4.8                  2.0
5.6                  1.5
6.4                  1.0
7.2                  0.5
＞7.2                0下表中的“90分钟蒸汽暴露”栏报告的是如下试验的结果：1.在压力锅或蒸压器中把涂漆的试样暴露在120℃的蒸汽中90分钟。2.在涂漆后的试样上交叉画线-两个垂直的切口；使用有11个刀刃、刀刃相距1.5mm的Gardner画线器。3.结实地使用#610 ScotchTM胶带粘到交叉画线的区域并撕下胶带。4.检查没有被胶带除去涂料的画交叉线的区域，报告代表剩余涂料的百分数的十分之一的数字。5.用放大10-80倍的显微镜，目测观察画交叉线区域的起泡，起泡的比例尺寸和密度。下表中的“15分钟沸腾的DOWFAXTM 2A1浸渍”栏报告的是进行如下处理后试验的结果：
1.用去离子水制备体积含量1％的DOWFAXTM2A1的溶液
  并使其沸腾。
2.把涂漆后的试验平板浸入步骤1制备的沸腾溶液中并保持
  15分钟，然后移出平板，用水漂洗，并干燥。
DOWFAXTM 2A1可从Dow Chemical买到，供应商说明它是45％的活性十二烷基二苯醚二磺酸钠。在该处理后的“画交叉线”试验以与上述的在“90分钟蒸汽暴露”后的步骤2-4相同的方式进行。“反冲击”试验按ASTM D2794-84E1所述的方法进行(对于20英寸磅的冲击)，然后按上述的在“90分钟蒸汽暴露”后的步骤3-4相同的方法进行。“拉毛(Feathering)”试验用如下步骤进行：用多用途刀，在试验平板的背后轻轻划出“V”形曲线。用剪刀沿划线从底部剪入约12毫米。从边部向V形的内侧弯曲以用于试验。把试样放在台钳上，用钳子，以缓慢连续的动作从折曲的部分拉出。忽略在最靠近顶点的上边缘和平行于顶点的上边缘但是距上边缘19mm的线之间的部分平板。在平板的剩余部分上，以毫米测量拉毛边缘。记录观察到的最大值。
根据这些过程的试验结果表示于表6-8中。
    表6：用ValsparTMS-9009-154涂料涂敷的5352合金平板
发明的     浓度   pH     涂层     OT弯曲     90分钟组合物                   重量               蒸汽暴露
                                       画交    起泡
                                       叉线实施例1    1％    2.9    4.2        5      9-10    很少
                     mg/m2
                    以钛表示                   小实施例1    3％    2.7    2.6        5      9-10    很小
                     mg/m2
                    以钛表示                   很少
表7：用ValsparTMS-9009-139涂料涂敷的535 2合金平板
发明的    浓度    pH    涂层重量   OT弯曲      90分钟蒸汽暴露组合物                                          画交    起泡
                                            叉线实施例1    1％    2.7     4.0        5           10     很少
                      mg/m2
                     以Ti表示                       小—中等实施例1    1％    3.2     11.4       5           10     少
                      mg/m2
                     以Ti表示                       小实施例1    3％    2.5     2.3        5           10     很少
                      mg/m2
                     以Ti表示                       很小仅清洗     N/A                      1.5          10     少的                                                      中等(对比)
  表8用ValsparTM S-9835002涂料涂敷的5182合金平板
发明的        浓度   pH      涂层重量   15分钟沸腾的DOWFAXTM组合物                                          2A1浸渍
                                    画交   反向冲击   拉毛
                                    叉线实施例1     1％用重  2.9     7.9mg/m2   10      10     0.35mm
         量表示          以Ti表示
在本组中的部分II中，使用5352型铝，而且使用部分I中采用的工艺次序，除了最后的干燥以外，但是在干燥前，与根据本发明的组合物接触后用去离子水漂洗，使仍然湿的试件通过动力驱动的橡皮辊子，这些橡皮辊子排列得使试件在60℃的温度下用最后的液体组合物进行足够的喷涂后立即以水平位置通过橡皮辊。在实施例11和13中，此最后工序中的处理液只是电导率不超过4.0微西门子/厘米的去离子水，而在实施例12中，此最后工序中的处理液是把35ml ParcoleneTM95AT和2.0ml的ParcoleneTM88B与7升去离子混合得到的，其PH值为5.18，电导率为56微西门子/cm。(两种ParcoleneTM产品是从Parker+Amchem Div.ofHenkel Corp.，Madison Heights，Michigan买到的)。这个后一种类型的最后处理液是上述的含有一种或多种X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物和/或共聚物的实施例。
在实施例11-13中使用的成分II-II具有下列的组成：
1892.7份去离子水
83.7份60％的氟钛酸水溶液
5.3份Cab-O-SilTMM-5无定形气相法二氧化硅
18.3份碱式碳酸锆
这些成分以表示的顺序用机械搅拌混合在一起，在每次添加后稍停一下直至溶液澄清。虽然部分混合物在刚加入二氧化硅后不是透明的，但是在混合几分钟，甚至没有加热，它也会变得澄清。
实施例11和12的工作液是通过稀释200克成分II-II制备的，同时加入足够的碳酸盐使PH值为2.92±0.2，形成6升工作组合物。对于实施例13，工作液用同样的方法制备，除了它还含有5克一定浓度的聚合物溶液之后，其中的聚合物溶液是根据美国专利4,963,596中第11栏第39-49行的说明制备的，还除了如下的内容以外：制备是以相当大的规模进行的；成分的比例变到下列的比例：241份PropasolTMp，109份Resin M，179份N-甲基葡糖胺，73.5份的37％的甲醛水溶液，398份的去离于水，其中保留126份最后加入，这在提到的专利中没有说明，其余的如该专利中提到的用于制备N-甲基葡糖胺料浆；在该专利中提到的60-65℃的温度降低到57℃。
然后把干燥后的试验平板根据涂料供应商的说明用ValsparTM9009-157涂料涂敷，涂有涂料的平板用在组II中的部分I中的相同名字的试验进行试验，结果列于表9。
                   表9
实施例号  mg的Ti/m2   O-T弯曲               90分钟蒸汽暴露
 画交叉线     起泡
    11     3.6     4.5     10     4.5
    12     4.6     4.9     10     4.5
    13     5.4     4.8     10     4.0

Claims (20)

1.一个包括下列步骤的方法：
(I)提供前体液体混合物，基本由水和以下组分组成：
(A)选自由H2TiF6，H2ZrF6，H2HfF6，H2SiF6，H2GeF6，H2SnF6，HBF4及其混合物组成的一组中的溶解的组分，和
(B)选自由Ti，Zr，Hf，Al，Si，Ge，Se和B，及Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的氧化物，氢氧化物，碳酸盐以及任何两种或两种以上这些元素，氧化物，氢氧化物和碳酸盐的混合物组成的一组中的溶解的，分散的或溶解的和分散的组分，
所说的前体液体混合物至少具有下列特点之一：(i)厚度为1cm时是不透明的；(ii)散射可见光；或(iii)如果在其冰点和20℃之间保持100小时以上有可目测的固相沉淀；
(II)把步骤(I)提供的前体液体混合物在足够的温度下保持足够的时间以形成稳定的液体混合物，该混合物没有任何可目测的相分离迹象，在厚度为1cm时是透明的，而且在20到25℃的温度范围内贮存100小时以上的过程中仍没有任何可目测的相分离迹象；以及任选地，
(III)把下列物质至少一种与步骤(II)结束时形成的稳定的液体混合物混合，这些物质是(i)水溶的或可分散的聚合物或共聚物组分(C)和(ii)Ti、Zr、Hf、B、Al、Si、Ge、或Sn的水溶性氧化物，碳酸盐或氢氧化物，形成足够稳定的混合物，该混合物在20到25℃温度范围内贮存至少100小时时仍没有任何可目测的相分离迹象。
2.根据权利要求1的方法制备的含水液体混合物。
3.根据权利要求1的方法，包括选自由下列步骤组成的组中的附加步骤(IV)：
(IV.1)用步骤(III)结束时制得的液体组合物的层涂敷
      金属表面，所说的层具有使在金属表面上元素总量
      为1到500mg/m2厚度，这些元素是选由Ti、Zr、
      B、Si、Ge、Sn组成的一组，在所说的金属表
      面上原位干燥所说的步骤(III)结束时制得的液
      体组合物层，而不立即漂洗；和
(IV.2)使金属表面与步骤(III)结束时制得的液体组合
      物接触，接触温度在25到90℃之间的范围内，接
      触时间在1到1800秒的范围内；从与所说的步骤
      (III)结束时制得的液体组合物的接触中移走金
      属表面；用水漂洗所说金属表面；任选地，把这样
      漂洗的金属表面与含一种或多种X-(N-R1-
      N-R2-氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物和
      共聚物的含水组合物接触，并干燥该金属表面，这
      里X＝2，4，5或6，R1代表含有1到4个碳原
      子的烷基，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的
      取代基团，其中n是从1到7的整数。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(III)中使用选自由(i)环氧树脂和(ii)丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的盐的聚合物和共聚物组成一组中的水溶性或可分散的聚合物或共聚物。
5.根据权利要求4的方法，其中水溶性的或可分散的聚合物或共聚物是从下列物质组成的组中选择的，这些物质是(i)双酚A的二环氧甘油醚的聚合物，任选地，用不能聚合的基团封端和使某些环氧基团水解的羟基基团，(ii)丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐类的聚合物和共聚物。
6.根据权利要求5的方法制备的一种含水液体混合物。
7.根据权利要求5的方法，包括从由下列步骤组成的组中选择的附加步骤(IV)：
(IV.1)用步骤(III)结束时制得的液体组合物的层涂敷
      金属表面，所说的层具有使在金属表面上的元素总
      量为5到100mg/m2厚度，这些元素是选自由Ti、
      Zr、B、Si、Ge、Sn、组成的一组，在所说的
      金属表面上原位干燥所说的步骤(III)结束时制
      得的液体组合物层，而不立即漂洗，干燥是在完成
      涂敷后2到50秒内进行的。
(IV.2)把金属表面与步骤(III)结束时制得的液体组合
      物接触，接触温度在30到60℃的范围内，接触时
      间在3到30秒；从与所说的步骤(III)结束时制
      得的液体组合物的接触中移走金属表面；用水漂洗
      所说的金属表面；任选地，把这样漂洗的金属表面
      与含一种或多种的X-(N-R1-N-R2-氨甲
      基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物和共聚物的含水
      组合物接触，并在漂洗完成后的2到50秒的时间内
      干燥漂洗的金属表面，这里X＝2，4，5或6，
      R1代表甲基基团，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-
      的取代基团，其中n是从3到5的整数。
8.根据权利要求7的方法，其中(i)在步骤(I)提供的混合物中含有总量范围为0.01到7.0M的选自由H2TiF6，H2ZrF6，H2HfF6，H2SiF6，HBF4及其混合物组成的组中的物质，组分(A)的摩尔数与组分(B)的当量数之比在1∶1到50∶1的范围内；(ii)如果采用步骤(IV.1)，在步骤(II)中，混合物在25到100℃温度范围内保持3到480分钟；(iii)组分(C)在步骤(III)中使用，组分(C)含有一定总量的水溶性的和可分散在水中的聚合物和共聚物，使得所说的水溶性的和可分散在水中的聚合物和共聚物的重量与组分(A)的重量的比值在0.1∶1到3∶1的范围内。
9.根据权利要求8的方法，其中(i)在步骤(I)中提供的混合物中含有总量范围为0.1到6.0M的选自由H2TiF6、H2ZrF6，H2SiF6，及其混合物组成的组中的物质；组分(A)的摩尔数与硅，锆和铝的氧化物，氢氧化物及碳酸盐的总当量比在1.5∶1到20∶1范围内；混合物PH值在0到4范围内；(ii)如果采用步骤(IV.1)，在步骤(II)中，混合物在30到80℃的温度范围内保持5到90分钟；(iii)使用组分(C)，组分(C)中含有一定总量的水溶性和可分散在水中的聚合物和共聚物，使得所说的水溶性的和可分散在水中的聚合物和共聚物的重量与组分(A)的总重量的比值在0.2∶1到2∶1范围内。
10.根据权利要求5的方法制备的一种含水液体混合物，其中在所说的方法中(i)由步骤(I)提供的混合物中含有总量范围为0.1到6.0M的选自由H2TiF6，H2ZrF6，H2SiF6及其混合物组成的组中的物质；组分(A)的摩尔数与硅，锆和铝的氧化物，氢氧化物，以及碳酸盐的总当量数之比在1.5∶1.0到20∶1范围内，混合物的PH值在0到4范围内；(ii)在步骤(II)的过程中，混合物在30到80℃的湿度范围内保持5到90分钟；(iii)使用组分(C)，组分(C)含有一定总量的水溶性和可在水中分散的聚合物和共聚物，使得所说的水溶性和可在水中分散的聚合物和共聚物的重量与组分(A)的总重量的比值在0.2∶1到2∶1范围内。
11.根据权利要求1的方法，包括从由下列步骤组成的组中选择的附加步骤(IV)：
(IV.1)用步骤(III)结束时制得的液体组合物的层涂敷
      金属表面，所说的层具有使在金属表面上的来自组
      分(A)，(B)和(C)的活性成分总量为5到
      100mg/m2的厚度，在所说的金属表面上原位干燥所
      说的步骤(III)结束时制得的液体组合物的层，
      而不立即漂洗，干燥是在涂敷完成后的2到50秒内
      进行的；和
(IV.2)把金属表面与步骤(III)结束时制得的液体组合
      物接触，接触温度在30到60℃范围内，接触时间
      为3到30秒；从与所说的步骤(III)结束时制得
      的液体组合物的接触中移走金属表面；用水漂洗所
      说金属表面；任选地，把这样漂洗的金属表面与含
      一种或多种X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-
      4-羟基-苯乙烯的聚合物或共聚物的含水组合物
      接触，在漂洗完成和漂洗后的表面与含水聚合物组
      合物的任何接触完成以后，在2到50秒内干燥漂洗
      后的金属表面，这里X＝2，4，5或6，R1代表
      甲基基团，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-
      的取代基团，其中n是从3到5的整数。
12.根据权利要求1的方法，其中(i)在步骤(I)提供的混合中含有总量范围为0.01到7.0M的从由H2TiF6，H2ZrF6，H2HfF6，H2SiF6，HBF4及其混合物组成的组中选择的物质，组分(A)的摩尔数与组分(B)的当量数之比在1∶1到50∶1范围内；(ii)在步骤(II)中，混合物在25到100℃温度范围内保持3到480分钟；(iii)组分(C)含有一定总量的水溶性和在水中可分散的聚合物和共聚物，使得所说的水溶性和在水中可分散的聚合物和共聚物的重量与组分(A)的总重量的比值在0.1∶1到3∶1范围内。
13.根据权利要求12的方法，其中(i)在步骤(1)中提供的混合物中含有总量范围为0.1到6.0M的选自由H2TiF6，H2ZrF6，H2SiF6及其混合物组成的组中的物质；组分(A)的摩尔数与硅，锆，和铝的氧化物，氢氧化物及碳酸盐的总当量数之比在1.5∶1.0到5∶1范围内；混合物PH值在0到2范围内；(ii)在步骤(II)过程中，混合物在30到80℃的温度范围内保持10到30分钟；(iii)组分(C)含有一定总量的水溶性的和在水中可分散的聚合物和共聚物，使得所说的水溶性的和在水中可分散的聚合物和共聚物的重量与组分(A)的总重量的比值在0.20∶1到1.6∶1范围内。
14.根据权利要求13的方法制备的一种含水液体组合物。
15.根据权利要求13的方法，包括从由下列步骤组成的组中选择的附加步骤(IV)：
(IV.1)用步骤(III)结束时制得的液体组合物的层涂敷
      金属表面，所说的层具有使在金属表面上的来自组
      分(A)，(B)和(C)的活性成分总量为5到
      300mg/m2的厚度，在所说的金属表面上原位干燥所
      说的步骤(III)结束时制得的液体组合物的层，
      而不立即漂洗；和
(IV.2)把金属表面与步骤(III)结束时制得的液体组合
      物接触，接触温度在30到85℃之间的范围内，接
      触时间在1到300秒的范围内；从与所说的步骤
      (III)结束时制得的液体组合物的接触中移走金
      属表面；用水漂洗所说的金属表面；任选地，把这
      样漂洗的金属表面与含一种或多种X-(N-R1
      -N-R2-氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物
      和共聚物的含水组合物接触，然后干燥金属表面，
      这里X＝2，4，5或6，R1代表甲基基团，R2
      代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基团，
      其中n是从3到5的整数。
16.根据权利要求5的方法，其中(i)在步骤(I)提供的混合物含有总量范围为0.1到6.0M的H2TiF6；H2TiF6的摩尔数与二氧化硅的总当量数之比在1.5∶1.0到5∶1范围内；PH值在0.0到1.0范围内；(ii)如果采用步骤(IV.1)，在步骤II过程中，混合物在30到80℃的温度范围内保持10到30分钟；(iii)使用组分(C)，组分(C)含有一定总量的水溶性的和在水中可分散的聚合物和共聚物，使得所说的水溶性的和在水中可分散的聚合物和共聚物的重量与H2TiF6的总重量的比值在0.20∶1到1.6∶1范围内。
17.根据权利要求16的方法制得的一种含水液体混合物。
18.根据权利要求16的方法，包括从由下列步骤组成的组中选择的附加步骤(IV)：
(IV.1)用步骤(III)结束时制得的液体组合物的层涂敷
      金属表面，所说的层具有使在金属表面上的来自组
      分(A)，(B)和(C)的活性成分总量为5到
      150mg/m2的厚度，在所说的金属表面上原位干燥所
      说的步骤(III)结束时制得的液体组合物的层，
      而不立即漂洗；和
(IV.2)把金属表面与步骤(III)结束时制得的液体组合
      物接触，接触温度在30到85℃范围内，接触时间
      在1到300秒的范围内；从与所说的步骤(III)结
      束时制得的液体组合物的接触中移走金属表面；用
      水漂洗所说金属表面；任选地，把这样漂洗的金属
      表面与含一种或多种X-(N-R1-N-R2-氨
      甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物或共聚物的含
      水组合物接触，这里X＝2，4，5或6，R1代表
      甲基基团，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2
      -的取代基团，其中n是从3到5的整数；然后干
      燥金属表面，使得在金属表面沉积总量为1到
      500mg/m2的来自组分(A)、(B)和(C)的
      活性成分。
19.根据权利要求18的方法，包括由下列步骤组成的附加步骤(IV.1)：用步骤(III)结束时制得的液体组合物的层涂敷金属表面，所说的层具有使在金属表面上的来自组分(A)，(B)和(C)的活性组分总量为5到150mg/m2的厚度，在所说的金属表面上原位干燥所说的步骤(III)结束时制得的液体组合物的层，而不立即漂洗，干燥是在涂敷完成后的2到10秒内进行的，干燥期间金属的最高温度达到30和75℃之间。
20.根据权利要求18的一个方法，包括由下列步骤组成的附加步骤(IV.2)：把金属表面与步骤(III)结束时制得的液体组合物接触，接触温度在30到60℃范围内，接触时间在3到30秒范围内；从与所说的步骤(III)结束时制得的液体组合物的接触中移走金属表面；用水漂洗所说的金属表面；任选地，把这样漂洗的金属表面与含一种或多种X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物和共聚物的含水组合物接触，这里X＝2，4，5或6，R1代表甲基基团，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基团，其中n是从3到5的整数；在漂洗后或在与含有聚合物的含水组合物接触完成后，在2到10秒内干燥漂洗后的金属表面，而在干燥过程中金属的最高温度在30到75℃之间，使金属表面沉积总量为1到150mg/m2的组分(A)，(B)和(C)的活性组分。
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