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CN113249755B - 一种惰性阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种惰性阳极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113249755B CN202110516897.3A CN202110516897A CN113249755B CN 113249755 B CN113249755 B CN 113249755B CN 202110516897 A CN202110516897 A CN 202110516897A CN 113249755 B CN113249755 B CN 113249755B
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Abstract

本发明提供了一种惰性阳极材料及其制备方法和应用，涉及有色金属熔盐电解技术领域。本发明提供的惰性阳极材料包括金属相和陶瓷相；所述金属相包括Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Cu中的五种以上元素；所述陶瓷相包括CuAl2O4、NiAl2O4、CuCr2O4、NiCr2O4、ZnCr2O4、FeAl2O4、NiFe2O4和CuFe2O4中的一种或多种。本发明提供的惰性阳极材料在冰晶石熔盐体系中具有较强耐腐蚀性、机械性能及导电性，能够提高惰性阳极使用寿命，进而解决当前铝电解工业中能耗高、排污量大等问题。本发明提供的惰性阳极材料适用于800～1000℃的电解质体系，并实现无碳铝电解生产。

Description

一种惰性阳极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有色金属熔盐电解技术领域，具体涉及一种惰性阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术
铝是有色金属工业中最重要的基础原材料，是实现制造业强国、促进战略性新兴产业成长、保障国防军工和航空航天发展的重要支撑。2020年我国原铝产量3732万吨，占世界产量的57.18％。目前生产工艺仍然采用Hall-Héroult高温熔盐电解法，吨铝需消耗450～500kg的碳素阳极，并主要以CO2、CFn等温室气体形式逸出，全国每年仅电解过程温室气体的排放量可达到5180万吨以上。以惰性阳极为核心的绿色铝电解技术不消耗碳阳极，吨铝逸出氧气800kg以上；若惰性阳极铝电解与清洁能源发电技术相结合，将实现铝电解工业全流程的近零排放。
惰性阳极材料需要在高温Na3AlF6-AlF3-Al2O3熔盐(冰晶石熔盐体系)中长期服役，必须具有良好的导电性、机械及耐蚀性能。经过人们广泛地研究，合金与金属陶瓷被认为是最具应用前景的两种材料，其中NiFe2O4基惰性阳极由于良好的导电及耐腐蚀性能，成为近三十年来国内外研究的重点。而困扰NiFe2O4基金属陶瓷惰性阳极的主要难点为阳极表面耐蚀膜层形成与溶解无法维持平衡，核心问题是由于部分元素优先溶解造成金属相疏松、基体相离解等连锁反应，无法保证惰性阳极在电解工况下的使用寿命。
尽管近些年各大高校、企业对惰性阳极材料开展研究，但仍未有成功用于实际生产中的案例，因此提供一种在冰晶石熔盐体系中具有良好抗腐蚀性、机械性能及导电性的阳极材料，成为现有技术亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种惰性阳极材料及其制备方法和应用，本发明提供的惰性阳极材料在冰晶石熔盐体系中具有较强耐腐蚀性、机械性能及导电性，能够提高惰性阳极使用寿命，进而解决当前铝电解工业中能耗高、排污量大等问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种惰性阳极材料，包括金属相和陶瓷相；所述金属相包括Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Cu中的五种以上元素；所述陶瓷相包括CuAl2O4、NiAl2O4、CuCr2O4、NiCr2O4、ZnCr2O4、FeAl2O4、NiFe2O4和CuFe2O4中的一种或多种。
优选地，所述金属相中各单一元素的比例为5～50at％。
优选地，所述金属相具有不超过两相的固溶体结构。
本发明提供了上述技术方案所述惰性阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属相原料和陶瓷相原料混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行冷压，得到生坯；
将所述生坯进行烧结，得到惰性阳极材料。
优选地，所述金属相原料采用机械合金化法或雾化法制备得到。
优选地，所述金属相原料的粒径为50～500目。
优选地，所述金属相原料和陶瓷相原料的质量比为5～50:50～95。
优选地，所述冷压的压力为150～350MPa，保压时间为1～10min。
优选地，所述烧结的温度为1000～1650℃，保温时间为2～24h。
本发明提供了上述技术方案所述惰性阳极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的惰性阳极材料在电解铝中的应用。
本发明提供了一种惰性阳极材料，包括金属相和陶瓷相；所述金属相包括Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Cu中的五种以上元素；所述陶瓷相包括CuAl2O4、NiAl2O4、CuCr2O4、NiCr2O4、ZnCr2O4、FeAl2O4、NiFe2O4和CuFe2O4中的一种或多种。本发明采用AlCoCrFeNiTiCu系高熵合金为金属相，高熵合金中的元素复杂多样，每种原子的尺寸并不相同，使得原子迁移更为困难，协同扩散难以进行；同时晶格的严重畸变也会提高原子的扩散激活能，从而限制高熵合金中原子的有效扩散速率，且多元高熵合金氧化后可形成具有尖晶石相结构的稳定致密氧化物，能够有效地阻止高温下氧的内扩散，提高材料的耐腐蚀性能和机械性能。本发明提供的惰性阳极材料在冰晶石熔盐体系中具有较强耐腐蚀性、机械性能及导电性，能够提高惰性阳极使用寿命，进而解决当前铝电解工业中能耗高、碳排放量大等问题。实施例结果表明，本发明提供的惰性阳极材料适用于800～1000℃的电解质体系，并实现无碳铝电解生产。
具体实施方式
本发明提供了一种惰性阳极材料，包括金属相和陶瓷相；所述金属相包括Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Cu中的五种以上元素；所述陶瓷相包括CuAl2O4、NiAl2O4、FeAl2O4、NiFe2O4和CuFe2O4中的一种或多种。
本发明提供的惰性阳极材料包括金属相。在本发明中，所述金属相包括Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Cu中的五种以上元素，具体优选为Al、Co、Cr、Fe和Ni组成的金属相，或者Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Cu组成的金属相。在本发明中，所述金属相中各单一元素的比例优选为5～50at％，更优选为20～35at％。在本发明中，所述金属相优选具有不超过两相的固溶体结构，更优选为具有单相或两相固溶体结构。在本发明中，当所述金属相为单相固溶体结构时，具体指FCC晶相结构或BCC晶体结构；当所述金属相为两相固溶体结构时，具体指FCC晶相结构和BCC晶体结构。
本发明提供的惰性阳极材料包括陶瓷相。在本发明中，所述陶瓷相包括CuAl2O4、NiAl2O4、CuCr2O4、NiCr2O4、ZnCr2O4、FeAl2O4、NiFe2O4和CuFe2O4中的一种或多种。
在本发明中，所述金属相和陶瓷相的质量比优选为5～50:50～95，更优选为15～50:50～85。
本发明还提供了上述技术方案所述惰性阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属相原料和陶瓷相原料混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行冷压，得到生坯；
将所述生坯进行烧结，得到惰性阳极材料。
本发明将金属相原料和陶瓷相原料混合，得到混合物料。在本发明中，所述金属相原料的组成与上述技术方案所述金属相的组成相同。在本发明中，所述金属相原料的粒径优选为50～500目，更优选为100～300目。在本发明中，所述金属相原料优选采用机械合金化法或雾化法制备得到，下文将作分别说明。
在本发明中，所述金属相原料的制备方法优选为机械合金化法，优选包括以下步骤：
将各金属原料进行球磨混合，得到合金粉末；
将所述合金粉末进行干燥，得到金属相原料。
在本发明中，所述各金属原料的纯度独立优选为99.9wt％以上。在本发明中，所述各金属原料在进行球磨混合前，优选还包括预处理，所述预处理的方法优选包括：将各金属原料置于乙醇中静置，然后进行超声清洗和烘干。本发明在静置过程中，能够使金属原料充分浸入乙醇中，清洗更加充分。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇；所述静置的时间优选为1～2h；所述超声清洗的功率优选为180～300W，更优选为200～250W；所述超声清洗的时间优选为5～30min；所述烘干的温度优选为70～90℃，所述烘干的时间优选为15～24h。
在本发明中，所述球磨混合优选在高能球磨机中进行，所述高能球磨机的材质优选为真空不锈钢罐；所述球磨混合采用的磨球优选为合金球，所述合金球的组成优选为硬质合金球或氧化锆球，球料比优选为4～20:1，更优选为10:1。在本发明中，所述球磨混合的转速优选为200～350r/min，更优选为300～350r/min；所述球磨混合的时间优选为8～100h，更优选为25～40h。在本发明中，所述球磨混合过程中优选加入过程控制剂，所述过程控制剂优选包括酒精、硬脂酸、固体石蜡、四氯化碳和正庚烷中的一种；以各金属原料的总质量计，所述过程控制剂的加入量优选为0.2～5wt％。本发明加入过程控制剂，能够防止和减少球磨过程中的冷焊以及氧化。
在本发明中，所述合金粉末的干燥温度优选为70～90℃，更优选为80℃；干燥的时间优选为20～24h。本发明优选将干燥后的合金粉末过筛，得到金属相原料。
在本发明中，所述金属相原料的制备方法优选为雾化法，更优选为真空感应熔炼雾化法，具体优选包括以下步骤：
将各金属原料进行感应熔炼，得到合金熔体；
采用高压气喷嘴或高压水喷嘴喷射所述合金熔体，进行雾化处理，得到金属相原料。
在本发明中，所述各金属原料的纯度独立优选为99.9wt％以上。在本发明中，所述各金属原料在进行感应熔炼前，优选还包括预处理，所述预处理的方法与前文所述机械合金化法中的预处理方法相同，这里不再赘述。
在本发明中，所述感应熔炼优选在感应炉中进行，本发明在进行所述感应熔炼前，优选将感应炉进行抽真空处理，真空度优选为0.1～1torr。在本发明中，所述感应熔炼优选在保护气氛中进行，更优选为氮气气氛或氩气气氛；所述感应熔炼的温度优选为1200～1700℃，更优选为1495℃；所述感应熔炼的时间优选为80～150min。
在本发明中，当采用高压气喷嘴喷射所述合金熔体时，高压气体采用高纯氮气或高纯氩气；高纯氮气和高纯氩气的纯度优选为99.999％；高压气体的压力优选为1.7～4.0MPa，更优选为2.0MPa。
在本发明中，当采用高压水喷嘴喷射所述合金熔体时，水雾化过程中压力优选为15～35MPa，控制雾化时水的冷却速率优选为1×105～1×104K/s。
本发明优选将雾化处理后的合金粉末过筛，得到金属相原料。
得到金属相原料后，本发明将金属相原料和陶瓷相原料混合，得到混合物料。在本发明中，所述陶瓷相原料的粒径优选为50～500目，更优选为200～350目。在本发明中，所述陶瓷相原料优选包括CuAl2O4、NiAl2O4、FeAl2O4、CuCr2O4、NiCr2O4、ZnCr2O4、NiFe2O4和CuFe2O4中的一种或多种。在本发明中，所述陶瓷相原料具有尖晶石结构，能够在电解的过程中生成耐蚀层物相，以增强惰性阳极的抗蚀性。
在本发明中，所述金属相原料和陶瓷相原料的质量比优选为5～50:50～95，更优选为30～40:60～70。
在本发明中，所述金属相原料和陶瓷相原料的混合方法优选为球磨，所述球磨的转速优选为100～350r/min，更优选为150～180r/min；所述球磨的时间优选为4～8h，更优选为7～8h。在本发明中，所述球磨过程中优选添加粘结剂和分散剂；所述粘结剂优选为聚乙烯醇或聚乙二醇，所述分散剂优选为去离子水或酒精；以金属相原料和陶瓷相原料的总质量计，所述粘结剂的加入量优选为0.5～3wt％，所述分散剂的加入量优选为0.5～4wt％。
本发明优选在所述球磨后，将所得混合粉末进行干燥，得到混合物料。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为24～30h。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行冷压，得到生坯。在本发明中，所述冷压的压力优选为150～350MPa，更优选为200～310MPa；保压时间优选为1～10min，更优选为2min。在本发明中，所述冷压的温度优选为15～25℃。在本发明中，所述冷压优选在液压机中进行。
得到生坯后，本发明将所述生坯进行烧结，得到惰性阳极材料。在本发明中，所述烧结优选在烧结炉中进行；所述烧结的温度优选为1000～1650℃，更优选为1200～1300℃；保温时间优选为2～24h，更优选为2～4h。在本发明中，所述烧结的气氛优选为保护性气氛，更优选为氩气或氮气气氛。
本发明采用冷压-烧结技术制备惰性阳极材料，所得材料的密度高，较均匀，有利于提高惰性阳极材料的力学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述惰性阳极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的惰性阳极材料在电解铝中的应用。在本发明中，所述电解铝采用的铝电解质优选为冰晶石熔盐体系，具体优选为Na3AlF6-AlF3-Al2O3熔盐。
在本发明中，所述电解铝的温度优选为800～1000℃，电解铝的时间优选为10～20h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
选取Al、Co、Cr、Fe和Ni作为高熵合金金属原料，将所有原料分别置于无水乙醇中静置1h，然后放入超声清洗机中，以200W的功率超声清洗10min，洗净后烘干，按原子百分比Al：Co：Cr：Fe：Ni为1:1:1:1:1，称取各金属原料，各金属原料的纯度不低于99.9wt％；将称取好的金属原料放入高能球磨机中进行机械合金化反应，球磨采用真空不锈钢罐和硬质合金球，以200r/min进行磨球混合8h，球料比为10:1，球磨前加入酒精作为过程控制剂，以各金属原料的总质量计，酒精的加入量为1.0wt％；球磨结束后，取出合金粉末置于恒温干燥箱中，80℃干燥24h，过筛后制得金属相原料，筛分粒度为100～200目。
将200～300目的NiFe2O4粉末作为陶瓷相原料，将所述金属相原料和陶瓷相原料按照40wt％和60wt％的质量分数混合，聚乙烯醇作为粘结剂，去离子水为分散剂，在球磨罐中以150r/min球磨8h，使其混合均匀，将样品在80℃烘箱中干燥24h，得到混合物料；
采用液压机将所述混合物料压制成生坯，压力值为200MPa，在25℃保压2min；
将所述生坯放入烧结炉中烧结，烧结的温度为1200℃，保温时间为2h，烧结的气氛为氩气，制备得到惰性阳极材料。
本实施例制备的惰性阳极材料的密度为5.8g/cm3，将所述惰性阳极材料用于800℃的铝电解体系电解15h，铝电解体系为冰晶石熔盐体系，惰性阳极增重4.55mg/cm2，铝液杂质含量约0.15％；经20A电解实验后平均槽电压为3.431V，相对于常规炭阳极槽电压(3.8～4.0V)有所下降；冷却后氧化层无明显剥落、断裂、分层现象，且大小几乎无变化。表明本发明制备的惰性阳极材料抗蚀性、机械性能及导电性均较好。
本实施例制备的惰性阳极材料的压缩屈服强度为1309MPa，力学性能较好。
实施例2
选取Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Cu作为高熵合金金属原料，将所有原料分别置于无水乙醇中静置2h，然后放入超声清洗机中，以250W的功率超声清洗25min，洗净后烘干，按原子百分比Al：Co：Cr：Fe：Ni：Ti：Cu为0.6:1:1:1:1:1:1，称取各金属原料，各金属原料的纯度不低于99.9wt％；将称取好的金属原料放入铜坩埚中进行感应熔炼，熔炼前将感应炉进行抽真空处理，真空度为0.1torr，在氩气作为保护气的条件下进行感应熔炼，工作温度为1495℃，待达到工作温度后通过高压气喷嘴喷射熔体进行雾化处理，高压气体选取纯度为99.999％的高纯氩气，压力为2.0MPa，将制备好的合金粉末冷却过筛，得到粒径为200～300目的金属相原料。
将200～300目的CuAl2O4粉末作为陶瓷相原料，将所述金属相原料和陶瓷相原料按照30wt％和70wt％的质量分数混合，聚乙烯醇作为粘结剂，去离子水为分散剂，在球磨罐中以160r/min球磨7h，使其混合均匀，将样品在70℃烘箱中，干燥30h，得到混合物料
采用液压机将所述混合物料压制成生坯，压力值为310MPa，在20℃保压2min；
将所述生坯放入烧结炉中烧结，烧结的温度为1300℃，保温时间为4h，烧结的气氛为氮气，制备得到惰性阳极材料。
本实施例制备的惰性阳极材料的密度为5.7g/cm3，将所述惰性阳极材料用于800℃的铝电解体系电解20h，铝电解体系为冰晶石熔盐体系，惰性阳极增重4.63mg/cm2，铝液杂质含量约0.26％；经20A电解实验后平均槽电压3.479V，相对于常规炭阳极槽电压(3.8～4.0V)有所下降；冷却后氧化层无明显剥落、断裂、分层现象，且大小几乎无变化。表明本发明制备的惰性阳极抗蚀性、机械性能及导电性均较好。
对比例1
采用Ni-Fe合金惰性阳极用于860℃的铝电解体系电解20h，铝电解体系为冰晶石熔盐体系，电解20h后，阳极氟化严重，电压从3.426V上升到6V以上，电子传输的阻力大，导致电压较大，导电性较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种惰性阳极材料，其特征在于，包括金属相和陶瓷相；所述陶瓷相为CuAl2O4、NiAl2O4、CuCr2O4、NiCr2O4、ZnCr2O4、FeAl2O4、NiFe2O4和CuFe2O4中的一种或多种；所述金属相具有高熵合金固溶体结构；
所述惰性阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属相原料和陶瓷相原料混合，得到混合物料；所述陶瓷相原料为CuAl2O4、NiAl2O4、CuCr2O4、NiCr2O4、ZnCr2O4、FeAl2O4、NiFe2O4和CuFe2O4中的一种或多种；
将所述混合物料进行冷压，得到生坯；
将所述生坯进行烧结，得到惰性阳极材料；
所述烧结的气氛为氩气或氮气气氛；
所述金属相原料由Al、Co、Cr、Fe和Ni或由Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Cu组成，其中，当所述金属相原料由Al、Co、Cr、Fe和Ni组成时，Al、Co、Cr、Fe和Ni的原子比为1:1:1:1:1，所述烧结的温度为1200℃，保温时间为2h；
当所述金属相原料由Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Cu组成时，Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Cu的原子比为0.6:1:1:1:1:1:1，所述烧结的温度为1300℃，保温时间为4h；
所述金属相原料采用机械合金化法或雾化法制备得到；
当所述金属相原料的制备方法为机械合金化法，包括以下步骤：
将各金属原料进行球磨混合，得到合金粉末；
将所述合金粉末进行干燥，得到金属相原料；
当所述金属相原料的制备方法为雾化法时，包括以下步骤：
将各金属原料进行感应熔炼，得到合金熔体；
采用高压气喷嘴或高压水喷嘴喷射所述合金熔体，进行雾化处理，得到金属相原料。
2.根据权利要求1所述的惰性阳极材料，其特征在于，所述金属相具有不超过两相的固溶体结构。
3.权利要求1～2任一项所述惰性阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属相原料和陶瓷相原料混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行冷压，得到生坯；
将所述生坯进行烧结，得到惰性阳极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属相原料采用机械合金化法或雾化法制备得到。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述金属相原料的粒径为50～500目。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属相原料和陶瓷相原料的质量比为5～50:50～95。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷压的压力为150～350MPa，保压时间为1～10min。
8.权利要求1～2任一项所述惰性阳极材料或权利要求3～7任一项所述制备方法制备得到的惰性阳极材料在电解铝中的应用。
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