CN113244754A - 通式am2o5化合物作为室温处理臭氧的催化剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通式AM₂O₅化合物作为高效处理臭氧的催化剂的应用。通式AM₂O₅化合物为莫来石型复合氧化物，A为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种。通式AM₂O₅化合物催化分解臭氧效果优异；处理臭氧的稳定性极高、使用寿命长；AM₂O₅化合物中不含贵金属，成本较低；同时该化合物的制备方法在现有技术较为成熟且简单，因此可以量产进行大规模臭氧分解的处理；进一步地，经过实验验证，可以适用于不同行业、各种环境工况下的臭氧处理。

Description

通式AM2O5化合物作为室温处理臭氧的催化剂的应用

技术领域

本发明涉及臭氧处理技术领域，具体而言，涉及一种通式AM₂O₅化合物作为室温下催化分解臭氧的催化剂的应用。

背景技术

《打赢蓝天保卫战三年行动计划》开展以来，我国环境状况得到显著提升，与人民群众日益增长的美好生活需要相吻合。然而，尽管国家近年来着重治理的氮氧化物(NO_x)、细颗粒物(PM)、挥发性有机化合物(VOCs)均不同程度的降低，但臭氧浓度的不断提高却成为了威胁环境安全和人民健康生活的首要难题。

尽管在距离地面20公里处的臭氧层是地球的保护伞，但由于全球经济和工业化的快速发展，近地面的臭氧(O₃)污染已成为一个严重的问题。接近地面的室外臭氧污染物主要是由于在太阳光辐射驱动作用下，VOCs、CO和NO_x之间发生光化学反应而产生。此外，现代办公设备，如复印机、激光打印机以及紫外线消毒等会造成室内臭氧的排放。另外，O₃作为强氧化剂被广泛应用于粮仓、医院和水处理厂，近年来也在很多工厂后处理系统中用于VOCs氧化、脱硝处理等，这些地方会含有大量的残留O₃，并且浓度较高，迫切需求尾端加装臭氧处理设备。

即便是低浓度的O₃，如果长时间暴露于其中，也会导致呼吸道疾病，如哮喘、心肺疾病、心血管疾病，会加速衰老甚至导致过早死亡。此外，室内臭氧会产生一系列的氧化产物，包括不饱和烃、VOCs和二次有机气溶胶(SOA)，这些氧化产物对人体的危害比臭氧本身更大。因此，为了公众健康和整个生态系统，研究催化剂使臭氧室温下分解对环境保护和人类健康具有重要意义，消除地面臭氧的任务迫在眉睫。

目前主流的臭氧处理思路是将臭氧溶于废水中，通过加催化剂促进臭氧分解为活性·OH从而氧化分解水中的大分子有机物，达到降废净化的目的。而针对大气中包括室外近地面和室内的臭氧气体，目前存在的室温高效催化净化臭氧技术很少见，目前主流的臭氧气体净化技术包括吸收法、吸附法、直接燃烧法、催化燃烧法、光催化法等。目前臭氧净化市场使用的催化剂大多为二氧化锰，再加上低温加热处理已达到去除臭氧的目的。如果催化剂具有室温去除臭氧的能力，则不需要加热燃烧，极大的降低了能耗，避免了二次污染，与碳中和的理念相一致。公开号为CN106512715A的专利公开了将活性组分贵金属或过渡金属氧化物与吸附组分活性炭、分子筛或有机金属骨架材料组合，用于飞机机舱内除臭氧气体净化，其设计结构新颖，但催化剂和吸附剂的成本较高；公开号为CN108889116A的专利将铕负载活性炭上，制备得到的成型催化剂十分便携，可直接应用，但制备过程较为复杂，且一定时间内并未完全去除臭氧。公开号为CN110575848A的专利通过制备得到负载二氧化锰活性组分的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合催化剂，通过对O₃与VOCs一起处理，达到了比商用催化剂更好的效果。公开号为CN107376926A的专利通过柠檬酸溶胶凝胶法制备得到LaFeO₃的钙钛矿型臭氧催化剂，在室温干燥环境下可以达到接近100％的臭氧转化率，并在8小时内不下降，但测试条件不够苛刻。

这些现有技术存在，在高湿度、极低温、极高温、大风量的条件下使用性能较差，且没有涉及耐久性的实验，原料价格昂贵，制备方法复杂，具有难于实现工业化，效率低，寿命短，不稳定，再生困难，易吸湿等缺陷，目前市场急需一种能够室温下高效处理臭氧，价格低廉、可以工业化量产，且满足苛刻条件如室温、低温或高温下催化处理臭氧的催化剂。

通式为AM₂O_5-x的莫来石型复合化合物，相对于其他锰氧化合物，包含八面体和金字塔两种晶体场结构，两种晶体场可以起到相互协同的作用，因此大大提高了其催化能力。同时A位元素在结构中起到了稳定晶体框架的作用，使得化合物的稳定性极强，不易在反应中失活，具有优异的抗水热老化特性。这种具有整体协同的晶体结构，相对于单晶体场锰氧化合物以及混合型锰氧化物组合物，在O₃、VOCs、CO、NO_x净化等诸多方面均具有更加优异的性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种通式AM₂O_5-x化合物作为催化处理臭氧的催化剂的应用，可以克服上述现有技术的缺陷，解决现有地面臭氧气体高效处理的问题，并且具备污水和土壤中臭氧的处理能力。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种通式AM₂O_5-x化合物作为催化处理臭氧的催化剂的应用，通式AM₂O_5-x化合物为莫来石型复合氧化物，A为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种，0≤x≤1。

进一步地，上述A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi和Y中的任意一种或多种，优选A选自Sm、Gd、Y中的任意一种或多种。

进一步地，上述M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的任意一种或多种，优选M选自Mn、Fe、Co中的任意一种或多种。

进一步地，上述M中必含Mn元素，优选通式AM₂O_5-x化合物具有结构式AMn_2-yE_yO_5-x，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu。

进一步地，上述A中必含Y元素，优选通式AM₂O_5-x化合物具有结构式Y_zD_1-zM₂O_5-x，其中0≤x≤1，0≤z≤1，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。

进一步地，上述通式AM₂O_5-x化合物具有结构式Y_zD_1-zMn_2-yE_yO_5-x，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。

进一步地，上述通式AM₂O_5-x化合物的微观形状为纳米颗粒、纳米棒、纳米片、纳米线和/或纳米管，优选AM₂O_5-x化合物的粒径在5～100nm之间，优选在20～45nm之间，优选通式AM₂O_5-x化合物的比表面积大于30m²/g，优选在50～150m²/g之间；所述通式AM₂O_5-x化合物的宏观形状为粉末、球体、颗粒、陶瓷等。

进一步地，上述通式AM₂O_5-x化合物作为催化净化臭氧的催化剂的应用时，将所述通式AM₂O_5-x化合物与载体及吸附剂混合形成复合催化剂或以浆料的形式涂覆于载体上，优选载体为碳材料、陶瓷材料、泡沫材料或固体酸性材料，进一步优选为ZrO₂、TiO₂、SiO₂、WO₃、Nb₂O₅、SnO₂、Al₂O₃、Co₃O₄、CeO₂、Fe₂O₃、活性炭、石墨烯、粘土、沸石、有机金属骨架、蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷、金属陶瓷、泡沫、海绵。

进一步地，上述臭氧存在的形式包括纯净臭氧、以任意比例存在于混合气体中的臭氧、水中的臭氧、土壤中的臭氧等任意形式存在的臭氧。

进一步地，上述臭氧处理形式包括单独催化氧化臭氧和/或将臭氧与其他污染物一同处理。其他污染物包括NO_x、CO、有机物(包括VOCs挥发性有机物、水溶性有机物以及脂溶性有机物)等。

进一步地，上述应用包括使包含所述臭氧在零下40℃至500℃的温度范围内、在0至100％的相对湿度内，在所述通式AM₂O_5-x化合物的催化作用下进行处理，特别地，当臭氧以混合气体组分存在时，处理效率达到90％以上，优选92％以上，更优选95％以上，有些情况下达到98％以上。

进一步地，上述处理温度为-20℃至50℃，优选为0℃至25℃；上述处理湿度为5％～90％，优选为5％～60％；上述气体流中所述臭氧的浓度为小于10000ppm；优选为0.1～1500ppm；上述气体空速为1200～1200000ml·g^-1·h^-1，优选为60000～600000ml·g^-1·h^-1。

应用本发明的技术方案，通式AM₂O_5-x化合物催化净化臭氧效果较好；AM₂O_5-x化合物为莫来石型复合氧化物，因此各组分之间的结合稳定性较物理负载方式大，因此利用其催化净化臭氧的稳定性较高、使用寿命较长；通式AM₂O_5-x化合物中不含贵金属，成本较低；同时该化合物的制备方法在现有技术较为成熟且简单，因此可以量产以有利于适应大风量、高浓度的臭氧处理；进一步地，经过实验验证，该化合物针对臭氧在高低温、高低湿、高低风量、高低浓度环境中均可起到良好的催化效果，因此可以适用于不同行业的臭氧净化处理。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明说明书中用于解释臭氧浓度稳定性和准确性的20小时空管浓度曲线图；

图2是本发明实施例1中得到的纳米颗粒催化剂YMn₂O₅的X射线衍射图(XRD)；

图3是本发明实施例1中得到的纳米颗粒催化剂YMn₂O₅的扫面电镜图(SEM)；

图4是本发明对于含有臭氧的混合气体的发生检测装置示意图；

图5是本发明实施例1中得到的纳米颗粒催化剂YMn₂O₅的臭氧转化率结果曲线图；

图6是本发明实施例3中得到的纳米线/管催化剂YMn₂O₅的扫面电镜图(SEM)；

图7至图17依次示出了根据本发明实施例2-10和对比例1、2的臭氧转化率结果曲线或柱状图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明主要针对的是催化净化法，通过优化反应过程中催化剂的设计，在降低反应温度和能耗的同时，使得臭氧污染物能够得到高效地处理净化，对不同行业的污染治理、大气环境的保护以及人民生命健康安全的保障有极其重要的作用。

本申请为了解决现有臭氧催化净化领域商用的催化剂成本高的问题，提供了一种通式AM₂O_5-x化合物作为催化净化臭氧的催化剂的应用，通式AM₂O_5-x化合物为莫来石型复合氧化物，A为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系元素中的任意一种或多种，0≤x≤1。

通式AM₂O_5-x化合物催化净化臭氧效果较好；通式AM₂O_5-x化合物为莫来石型复合氧化物，相对于其他锰氧化合物，通式AM₂O_5-x化合物包含八面体和金字塔两种晶体场结构，两种晶体场可以起到相互协同的作用，因此大大提高了其催化能力。通式AM₂O_5-x化合物各组分之间的结合稳定性较物理负载方式大，因此利用其催化净化臭氧的稳定性较高、使用寿命较长；通式AM₂O_5-x化合物中不含贵金属，成本较低；同时该化合物的制备方法在现有技术较为成熟且简单，因此可以量产以有利于适应大风量、高浓度的臭氧处理；进一步地，经过实验验证，该化合物针对臭氧在高低温、高低湿、高低风量、高低浓度环境中均可起到良好的催化效果，因此可以适用于不同行业的臭氧净化处理。

上述通式AM₂O_5-x莫来石型氧化物可通过各种方法制备得到，包括但不限于水热合成法、共沉淀合成法、模板法、溶胶凝胶合成法、有机溶液燃烧法、纺丝法、机械合成法等，其中，因为合成温度较低，样品分散较好，优选水热合成法制备得到通式AM₂O_5-x型氧化物。

上述通式AM₂O_5-x莫来石型氧化物中的A可以在镧系元素Bi、Y中任选，优选A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi和Y中的任意一种或多种，经过实验比较，进一步优选A选自Sm、Gd、Y中的任意一种或多种。

上述通式AM₂O_5-x莫来石型氧化物中的M可以在第一过渡系过渡金属元素中任选，优选上述M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的任意一种或多种。经过实验比较，进一步优选M选自Mn、Fe、Co中的任意一种或多种。

在本申请一种实施例中，上述M中必含Mn元素，优选通式AM₂O_5-x化合物具有结构式AMn_2-yE_yO_5-x，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，C为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu。

具有上述AMn_2-yE_yO_5-x结构式的AM₂O_5-x化合物含有金属二聚物(锰-二聚物，Mn-dimer)催化活性位点，Mn-O之间的强p-d电子杂化导致Mn和外界O*的作用弱化，从而提高小分子氧化的效率。此外，存在的锰氧化物种类和相应的锰元素价态较多，在低温下各氧化态之间可以互相转化，因此具有良好的低温活性。莫来石型AM₂O_5-x化合物通过引入稀土金属元素，改变了Mn_oct的3p轨道与O_bulk的2p轨道进行杂化水平，且由于这两个锰离子之间的紧密连接，O_bulk和Mn_otc之间的杂化会对Mn_pyr的电子性质产生很大的影响，导致电子在Mn_oct原子上更加局域化，O_bulk的2p轨道与Mn_pyr有更多的重叠。因此，最接近E_f的dz²轨道(Mn_pyr)上的电子将被排出，导致dz²轨道的能量提升。由于Mn_pyr的dz²轨道与O*的2p轨道强烈相互作用，这种能量提升会导致O*和Mn_pyr之间的键合强度提高，增加了释放O*的难度。相反，当Mn_oct的3d轨道和O_bulk的2p轨道之间的杂化强烈时，电子具有更多的迭代作用，O*和Mn_pyr内的相互作用变得更弱，弱O*-Mn_pyr键有助于催化剂表面容易释放O*以完成氧化形成相应的氧化物。而对于M位的其他过渡金属，d轨道和dz²的位置会有轻微的变化，金属与氧的作用强度会发生改变，从而不同程度上地影响催化性能。此外，相较于锰氧化物的较多的种类与锰价态，其他过渡金属元素的价态相对较少，增加了氧化还原的难度，从而影响催化性能。

在本申请另一种优选的实施例中，上述A中必含Y元素，优选通式AM₂O_5-x化合物具有结构式Y_zD_1-zM₂O_5-x，其中0≤x≤1，0≤z≤1，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。Y元素与过渡金属的相互作用更加明显，使得催化臭氧效率的改善更突出。

在本申请一种实施例中，为了进一步利用元素之间的协同催化作用，优选上述通式AM₂O_5-x化合物具有结构式Y_zD_1-zMn_2-yE_yO_5-x，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。

本领域技术人员知晓，催化剂的粒径影响催化剂与底物的接触效果以及催化剂在设备中存在的稳定性，接触效果的差异将直接导致催化效率的差异，为了平衡上述接触效果和稳定性，优选AM₂O_5-x化合物的微观形状为纳米颗粒、纳米棒、纳米片、纳米线和/或纳米管，更优选上述AM₂O_5-x化合物的粒径在5～100nm之间，进一步优选粒径在20～45nm之间。原则上讲粒径越小，比表面积越高，裸露的活性位点越多，催化性能越优越，但是，一方面由于比表面积进一步提高对性能提高不是很大，另一方面由于物质比表面积的提高需要对合成工艺、条件等做出调整，一般是需要更加严苛的工艺才可，这将会导致通式AM₂O_5-x化合物的生产成本大幅增高；另外，比表面积的增加有可能会导致通式AM₂O_5-x化合物的强度降低且在长期使用过程中更易烧结，比表面积减少的会很快，进而导致其使用寿命缩短。因此综合上述因素，优选通式AM₂O_5-x化合物的比表面积大于30m²/g，更优选比表面积在50～150m²/g之间。经过实验验证，通过将通式AM₂O_5-x化合物的粒径和/或比表面积控制在上述范围内，相对于大粒径、小比表面积的通式AM₂O_5-x化合物，其催化效率明显提高，主要表现在保持高转换率的同时可以明显降低催化所需温度。

上述通式AM₂O_5-x化合物作为催化净化臭氧的催化剂的应用时，可以将通式AM₂O_5-x化合物的粉末造粒后投入设备使用。为了降低催化成本、并且尽可能减少催化剂在处理过程中因为气体吹扫造成的损失，优选将通式AM₂O_5-x化合物与载体混合形成复合催化剂。比如将通式AM₂O_5-x化合物的溶液和/或浆料涂覆至碳材料、陶瓷材料、泡沫材料或固体酸性材料等载体上，以利用载体对其进行固载，一方面有利于待处理气体的通过及与催化剂的接触，另一方面减少了催化剂的损失，延长了催化剂的使用寿命、降低了催化剂的使用成本；同时还可以增加负载后整体复合催化剂的比表面积，进而进一步提高了催化效率。进一步优选载体为ZrO₂、TiO₂、SiO₂、WO₃、Nb₂O₅、SnO₂、Al₂O₃、Co₃O₄、CeO₂、Fe₂O₃、活性炭、石墨烯、粘土、沸石、有机金属骨架、蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷、金属陶瓷、泡沫或海绵。上述沸石分子筛可以为天然沸石也可以为人工合成沸石。当然，除了上述载体，目前臭氧处理催化剂应用的载体均可应用至本申请中，在此不再一一列举。

如前所述，该化合物在常见条件下(如室温)针对臭氧可起到良好的催化效果，在具体应用时，无论是针对单一组分还是混合组分，比如臭氧与VOCs、NO_x、CO_x的混合物，本申请的上述化合物均可使用，并起到相应的催化氧化效果。

采用本申请的上述化合物作为催化净化臭氧的催化剂的应用时，其催化条件、工艺流程等均可与现有技术的催化条件和工艺流程兼容，比如采用本申请的通式AM₂O_5-x化合物替换现有催化剂，其它工艺参数和设备维持原数据即可。

在本申请一种实施例中，上述应用包括使包含臭氧的气体流在-40℃到500℃的温度范围内(优选在-20～50℃，更优选在0～25℃的温度范围内)、在通式AM₂O_5-x化合物的催化作用下接触分解。上述温度范围并不是表示臭氧气体只能在上述温度范围内进行处理，而是在某些催化剂、一定的处理条件下得到的。

在本申请一种实施例中，上述应用包括使包含臭氧的气体流在0到100％的相对湿度范围内(优选在5～60％)、在通式AM₂O_5-x化合物的催化作用下接触分解。上述相对湿度范围并不是表示臭氧气体只能在上述相对湿度范围内进行处理，而是在某些催化剂、一定的处理条件下得到的。

本申请的通式AM₂O_5-x化合物可应用于目前近地面光化学合成污染处理、工业排放或室内排放的各浓度范围的臭氧的处理，比如臭氧气体流的浓度小于10000ppm，优选为0.10～1500ppm。

在本申请另一种实施例中，可以通过控制反应空速来控制处理效率和模拟工业实际要求，优选上述反应空速为1200～1200000ml·g^-1·h^-1，优选为60000～600000ml·g^-1·h^-1。如果反应空速过大，可能会降低转化率，如果反应空速过小，使得VOC气体的处理效率降低，上述反应空速过大和过小会影响工业应用的经济成本，因此建议将反应空速控制在上述范围内。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

针对含有臭氧的气体流处理，采用恒温恒湿的环境测试通式AM₂O_5-x化合物作为催化剂时的催化臭氧性能，具体地：

取一定量的催化剂造粒后置于内径为4mm的反应管内，通入含有一定量臭氧气体的空气流。通过恒温恒湿箱、配气装置、臭氧发生器实现间歇变温、变湿，同时可以调变流量、调变浓度，在一定时间内恒定，通过臭氧检测器检测每两秒内的臭氧浓度，计算得到臭氧转化率。其中，本发明中的每个实施例及对比例的测试时间均至少为5小时，及5小时内条件不变，其每小时臭氧浓度定义为该时段内所采集臭氧浓度数据的平均值求和。经过催化剂转化的臭氧的最终产物均为氧气，并未产生其他的副产物气体。

上述测试的设计参考了国家标准《锰系臭氧分解催化剂活性试验方法》(HG/T5419-2018)，包括填料、测漏、臭氧浓度计算方法等，关于臭氧检测手段，本专利申请中的测试均直接采用已经校正好的商购臭氧检测器(3S-J5000，同林臭氧)进行测试，可以实时进行浓度测定，商购的臭氧检测器符合国家《臭氧发生器安全与卫生标准》(GB28232-2011)，采取紫外光吸收法的原理进行臭氧浓度的测试，详细内容可参考相应国家标准。针对测试的稳定性，标准HG/T 5419-2018中要求是同一状态下，每0.5-1小时分析一次，若连续3次分析的臭氧转化率极差值≤1％，即可以结束实验，认定为稳定。在本专利申请的测试中，每次测试至少持续5小时，可以保证测试结果的稳定性和准确性。其中，对空反应管进行了20小时的臭氧浓度测试，曲线图如图1，在20小时内的平均值为105ppm,最大偏差率＜0.1％，因此，认定测试的稳定性和准确性。

实施例1

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，气体流量为1L/min，催化剂为纳米颗粒YMn₂O₅，纳米颗粒YMn₂O₅采用水热合成法制备，制备过程如下：

第一步，取一定计量比的前驱体硝酸钇、硝酸锰，加入到50ml的去离子水中，在400r/min的转速下搅拌；

第二步，在搅拌过程中加入符合化学计量比的氧化剂高锰酸钾，继续搅拌一个小时；

第三步，滴加提前配好的氢氧化钠溶液，使混合溶液pH值至10以上，继续搅拌两个小时；

第四步，将搅拌得到的混合溶液加入到反应釜中，在烘箱中200℃加热18小时；

第五步，去除水热反应后的混合液，进行抽滤，分别用去离子水和1％稀硝酸进行泡洗滤干，然后100℃烘干，即得到YMn₂O₅纳米颗粒样品。

XRD测试结果表明其为纯相莫来石结构，如图2所示。YMn₂O₅形貌为纳米颗粒状，其SEM测试结果如图3所示，微观纳米颗粒粒径在25-45nm之间。为了使测试气流更加畅通，减少扩散压力，对催化剂进行造粒处理，选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化，净化装置示意图如图4所示。催化剂具体用量为100mg，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，反应温度为20℃，气体相对湿度为20％，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，测试结果见表1，结果曲线见图5。结果显示，在条件不变的5小时内，臭氧转化率保持在92.18％以上。

实施例2

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，气体流量为1L/min，催化剂为纳米管YMn₂O₅，纳米管YMn₂O₅采用静电纺丝制备，制备过程如下：

第一步，取一定量前驱体硝酸钇、硝酸锰和适量乙醇加入到30ml的去离子水中，在400r/min转速下搅拌1小时；

第二步，将搅拌得到的混合溶液放入针管中，加上15kV高压电进行纺丝；

第三步，将纺好的前体样品100℃进行干燥处理12小时，研磨后放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为800℃、8小时；

第四步，降温后研磨得到纳米管YMn₂O₅样品。

XRD测试结果同样表明其为纯相莫来石结构。YMn₂O₅形貌为纳米管，直径在100nm以内，长度在5μm以上，SEM形貌图如图6所示。为了使测试气流更加畅通，减少扩散压力，对催化剂进行造粒处理，选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化。催化剂具体用量为100mg，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，反应温度为20℃，气体相对湿度为20％，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，测试结果见表1，结果曲线见图7。结果显示，在条件不变的5小时内，臭氧转化率保持在91.34％以上，同条件下略低于纳米颗粒YMn₂O₅。

表1不同形貌的YMn₂O₅样品在5小时反应时间内的臭氧转化率对比(实验条件：105ppm O₃，600000ml·g^-1·h^-1，20℃，20％相对湿度)

实施例3

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，气体流量为1L/min，选取催化剂为实施例1中的纳米颗粒YMn₂O₅以及水热合成法制备的γ-MnO₂，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化，每次用量为100mg，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，反应温度为20℃，气体相对湿度为20％，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，为探究催化剂的耐久性，延长测试时间至100小时，测试过程中各条件无变化，测试结果见图8。结果显示，YMn₂O₅耐久测试全程臭氧转化率均保持在91.76％以上，100小时后的转化率下降不超过0.1％。对比γ-MnO₂，整体臭氧转化率随着时间不断下降，最终从开始的41.08％不断降至100小时后的14.85％,显示其活性组分的不断损失，通过两者对比，显示YMn₂O₅莫来石材料具备超高的稳定性。

实施例4

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，气体流量为1L/min，催化剂为实施例1中YMn₂O₅，样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化，其用量为100mg，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，气体相对湿度为20％，为探究低温条件对催化臭氧净化能力及稳定性的影响，逐次调节反应温度分别为-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，每次测试持续至少5小时，臭氧浓度及转化率的计算取5小时的平均值，测试结果柱状图见图9。结果显示，即时温度降低到零下20℃时，实施例4中的YMn₂O₅纳米颗粒催化剂在实验条件下的臭氧转化率依然保持在56.13％，展示了催化剂超高的活性和耐低温能力。

实施例5

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，气体流量为1L/min，催化剂为实施例1中的纳米颗粒YMn₂O₅，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化，其用量为100mg，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，气体相对湿度为20％，为探究高温条件对催化剂催化臭氧稳定性的影响，调节反应温度为500℃，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，测试持续至少5小时，测试结果见图10。结果显示，在500℃的高温条件下，臭氧转化率始终保持在100％，展现了极佳的高温稳定性，可以适用于各种温度的工况环境。

实施例6

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，气体流量为1L/min，催化剂为实施例1中的纳米颗粒YMn₂O₅，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化，其用量为100mg，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，反应温度为20℃，为探究气体相对湿度对催化臭氧净化的影响，逐次调节反应湿度分别为5％、20％、40％、60％、80％，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，每次测试持续至少5小时，臭氧浓度及转化率的计算取5小时的平均值，测试结果柱状图见图11。结果显示，在低湿条件下(RH＝5％)，实施例6中的YMn₂O₅纳米颗粒催化剂可以保持在94.94％以上的臭氧转化率，适用于干燥地区的臭氧污染净化处理。并且当相对湿度逐渐上升至80％时，催化剂依旧保持80.45％的臭氧转化率，具有出色的抗高湿能力，可以适用于各种相对湿度的工况环境。

实施例7

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，催化剂为实施例1中的纳米颗粒YMn₂O₅，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化，反应温度为20℃，气体相对湿度为20％，为探究反应空速对催化臭氧净化的影响，逐次通过改变气体流量和催化剂质量，控制反应空速分别为60000ml·g^-1·h^-1、300000ml·g^-1·h^-1、600000ml·g^-1·h^-1、900000ml·g^-1·h^-1、1200000ml·g^-1·h^-1，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，每次测试持续至少5小时，测试结果见表2，结果曲线见图12。对结果进行分析，YMn₂O₅催化剂在60000ml·g^-1·h^-1的空速下保持着98.03％以上的臭氧转化率，并且当空速逐渐上升至900000ml·g^-1·h^-1甚至更高的1200000ml·g^-1·h^-1时，依然保持88.87％和75.92％以上的转化效率，展示出了超高的转化频率(TOF)，可以适用于工业级别的风量程度，具有极高的实用价值。

表2不同反应空速下实施例1中YMn₂O₅样品在5小时反应时间内的臭氧转化率对比(实验条件：105ppm O₃，20℃，20％相对湿度)

实施例8

所通入的混合气体含有一定浓度的臭氧，气体流量为1L/min，催化剂为实施例1中的纳米颗粒YMn₂O₅，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化，其用量为100mg，反应温度为20℃，气体相对湿度为20％，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，为探究混合气体中臭氧浓度对催化臭氧净化的影响，逐次调节臭氧浓度分别为50ppm、105ppm、300ppm、1500ppm，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，每次测试持续至少5小时，测试结果见表3，结果曲线见图13。结果显示，当臭氧在混合气体中的浓度为50ppm时，催化剂对臭氧的转化效率达到了95.99％以上，当臭氧浓度增长到300ppm甚至1500ppm时，催化剂依然具有89.06％和74.25％以上的高转化率，完全能够满足不同行业的实际需求。

表3不同臭氧浓度下实施例1中YMn₂O₅样品在5小时反应时间内的臭氧转化率对比(实验条件：600000ml·g^-1·h^-1，20℃，20％相对湿度)

实施例9

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，气体流量为1L/min，为探究对催化剂A位、M位进行元素掺杂或替换的影响，通过水热合成法分别制备了Y_0.5La_0.5Mn₂O₅、SmMn₂O₅、CeMn₂O₅、YMn_1.5Co_0.5O₅、YFe₂O₅、YV₂O₅、Y_0.5Gd_0.5Mn_1.5Ni_0.5O₅催化剂，造粒后选取粒度为40～60目的颗粒分别用于臭氧催化，每个催化剂每次测试的用量为100mg，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，反应温度为20℃，气体相对湿度为20％，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，每次测试持续至少5小时，测试结果见表4，结果曲线见图14。

结果显示，当对A位的Y进行La的掺杂时，催化臭氧的效果有一定的提升，达到了93.39％以上，说明La的加入使得晶体机构发生了改变，Y元素与过渡金属的相互作用更加明显，使得催化臭氧效率的改善更突出，体现了元素之间的协同作用；如果是对Y进行Sm的替换，则催化效果略有下降，但依然保持在91.67％以上；而如果采用Ce对Y进行A位的替换，臭氧转化效率会降至85.37％，说明了Ce不是A位的优选元素。当对M位进行Co掺杂时，基本与纯相YMn₂O₅效果一致，说明M位掺杂Co可能并未改变整体晶体场结构；将M位的Mn整体替换为Fe时，臭氧转化率下降至89.36％，而当采用V替换Mn时，臭氧转化率降低到81.57％，表明Mn、Fe是M位元素的优选元素，而V不是。当同时对A、M位进行Gd、Ni的掺杂时，对于臭氧的净化效果相对于实施例1中的纯相YMn₂O₅得到了提高，与前述分析一致，体现了晶体场调控的重要性和元素之间协同的重要作用。但相对于纯相YMn₂O₅，实施例9中各掺杂组分对于臭氧转化率的提升幅度并不大，考虑到金属价格及制备成本的问题，纯相YMn₂O₅依然是最优选择。

表4对实施例1中YMn₂O₅进行元素掺杂或替换各样品在5小时反应时间内的臭氧转化率对比(实验条件：105ppm O₃，600000ml·g^-1·h^-1，20℃，20％相对湿度)

实施例10

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，气体流量为1L/min，为探究载体对于催化剂催化臭氧效果的影响，选取TiO₂作为载体，分别将YMn₂O₅和TiO₂以1:1的质量比物理混合造粒得到YMn₂O₅/TiO₂-1，以及YMn₂O₅和TiO₂以1：1质量比同步水热合成得到YMn₂O₅/TiO₂-2，同时选取单独的TiO₂作为空白实验进行对照。

以上YMn₂O₅均与实施例1中样品一致。将造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化，YMn₂O₅/TiO₂-1、YMn₂O₅/TiO₂-2和TiO₂的用量均为100mg，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，反应温度为20℃，气体相对湿度为20％，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，每次测试持续至少5小时，测试结果见表5，结果曲线见图15。结果显示，空白TiO₂催化剂的氧化臭氧的活性仅为8.03％，但通过与YMn₂O₅以1:1质量比进行物理研磨或者原位水热合成混合后，臭氧转化率能够保持在一个较高水平(≥87.28％)，降低了YMn₂O₅的用量，节约了成本，并且通过增加载体(不限于TiO₂)的探索使得YMn₂O₅纳米颗粒在实际应用中指明了方向。此外，可以看出以物理混合制备得到的YMn₂O₅/TiO₂-1的臭氧转化率略低于原位合成的YMn₂O₅/TiO₂-2，表明了活性组分与载体负载的紧密程度会直接影响到催化剂的实际催化效果。

表5YMn₂O₅/TiO₂-1、YMn₂O₅/TiO₂-2和TiO₂在5小时反应时间内的臭氧转化率对比(实验条件：105ppm O₃，600000ml·g^-1·h^-1，20℃，20％相对湿度)

对比例1

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，气体流量为1L/min，为对比突出AM₂O_5-x型催化剂对于臭氧室温净化的能力，选取商购活性炭、商用1％Pt/Al₂O₃、SiO₂以及本发明实施例1得到的莫来石型YMn₂O₅对臭氧进行催化分解，各样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化，每次测试的用量为100mg，反应温度为20℃，气体相对湿度为20％，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，每次测试持续至少20小时，测试结果见表6，结果曲线见图16。结果显示，在同一实验条件下，YMn₂O₅材料具有室温下高效分解去除臭氧的能力并且具有超高的稳定性，而商购的活性炭，主要依靠的是其吸附臭氧的能力，再使其缓慢自我分解，因此开始效率仅为10.34％且很快吸附近饱和最终性能下降到0.70％。此外，对比更加昂贵的1％Pt/Al₂O₃催化剂，20小时后臭氧的转化能力仅为12.07％，显示不适用于臭氧净化领域。而SiO₂样品很明显，对臭氧分解不起作用，没有任何活性，与空管状态下臭氧浓度一致，可以起到空白对照的作用。

表6不同参考催化剂与实施例1中YMn₂O₅样品在20小时反应时间内的臭氧转化率对比(实验条件：105ppm O₃，600000ml·g^-1·h^-1，20℃，20％相对湿度)

对比例2

所通入的混合气体含有浓度为105ppm的臭氧，气体流量为1L/min，为比较AM₂O_5-x型催化剂相对于常见氧化物对于臭氧室温净化的能力，选取YMnO₃、γ-MnO₂、OSM-2、Mn₃O₄、Y₂O₃以及本发明实施例1得到的莫来石型YMn₂O₅对臭氧进行催化分解，各样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于臭氧催化，每次测试的用量为100mg，反应温度为20℃，气体相对湿度为20％，反应空速为600000ml·g^-1·h^-1，臭氧的转化率由臭氧的消耗率表示，每次测试持续至少20小时，测试结果见表7，结果曲线见图17。结果显示，具备金字塔型与八面体型双晶体场的莫来石型YMn₂O₅材料具有室温下高效分解去除臭氧的能力并且具有超高的稳定性，而只具备八面体晶体场的钙钛矿型YMnO₃材料在室温下反应20小时候对臭氧仅有10.51％的分解能力。作为二氧化锰材料中最具有活性的γ-MnO₂，也是极具潜力的一款商用材料，其在同条件下对于臭氧的转化效率也仅为40％左右并且不具备长时间反应的高耐久性，如果需要达到更高的转化效率，显然需要升温，产生更多的能耗。氧锰八面体分子筛OMS-2的臭氧转化率在29.23％以上，由于其比表面积较大，活性位点较多，具备一定的催化活性，而对比例Mn₃O₄和Y₂O₃则不具有较高的催化臭氧活性，并且很快失活。以上不同材料在20小时内对臭氧分解处理的对比，非常明显的展现了莫来石型YMn₂O₅材料的优异活性，综合上述实施例，可以认为其不仅能够室温高效处理臭氧，还能够在很多极端苛刻的工况下完成臭氧的高效分解，达到保护环境的目的。

表7部分参考氧化物催化剂与实施例1中YMn₂O₅样品在20小时反应时间内的臭氧转化率对比(实验条件：105ppm O₃，600000ml·g^-1·h^-1，20℃，20％相对湿度)

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

从实施例1和实施例2的对比中可以看出，不同微观形貌的纯相的莫来石YMn₂O₅均具有室温下高效催化净化臭氧的能力，纳米颗粒形的YMn₂O₅的活性优于纳米管形的YMn₂O₅。实施例3则对实施例1中制备得到的YMn₂O₅纳米颗粒进行了100小时的耐久性测试，测试结果显示莫来石材料具有优异的稳定性和催化活性。实施例4、5、6、7、8依次对实施例1中制备得到的纯相YMn₂O₅纳米颗粒进行了低温、高温、相对湿度、反应空速、臭氧浓度等反应条件对臭氧催化效果影响的实验，证明了通式AM₂O₅型莫来石氧化物材料在低温、高温、低湿、高湿、高反应空速、高臭氧浓度均具有优异的臭氧催化活性，可以适用于各种复杂环境的外界条件。

对比例1选取了常见的商用吸附剂活性炭、商用催化剂1％Pt/Al₂O₃、空白对照组SiO₂和实施例1中制备得到的YMn₂O₅纳米颗粒在同一条件下进行对比测试，通过对比，展现了通式AM₂O₅型莫来石氧化物材料的高效臭氧催化能力。对比例2选取了锰系氧化物中常见的YMnO₃钙钛矿、OSM-2分子筛、γ-MnO₂以及二元氧化物Mn₃O₄、Y₂O₃与实施例1中制备得到的YMn₂O₅纳米颗粒在同一条件下进行对比测试，在同为锰系氧化物的对比中，YMn₂O₅莫来石依旧展现出远高于其他锰系氧化物的超高活性，而通过与Mn₃O₄和Y₂O₃的对比，表明了YMn₂O₅不是简单的氧化物组合体，而是一个具备双晶体场的新型氧化物催化剂，其具有的超高臭氧催化活性是通过A、M位不同元素的所在晶体场之间调控得到的。

进一步地，在纯相莫来石的基础上，实施例9分别对A位、M位进行了元素掺杂和替换，通过元素掺杂后臭氧催化性能提高的现象指出了晶体场调控对于催化过程的重要性，通过元素替换后臭氧催化能力略有下降的现象提出了Y、Sm、Mn、Fe分别为A、M位的优选元素。同时，尽管部分掺杂型催化剂相对于纯相YMn₂O₅臭氧转化能力有一定的提升，但提升幅度并不大，考虑到金属价格及制备成本的问题，纯相YMn₂O₅依然是最优选择。

进一步地，实施例10体现了YMn₂O₅纳米颗粒与载体TiO₂通过物理研磨或原位水热合成混合后的复合催化剂对于臭氧的高效净化能力，为催化剂的成型与负载提供了基础。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.通式AM₂O₅化合物作为催化处理臭氧的催化剂的应用，所述通式AM₂O₅化合物为莫来石型复合氧化物，A为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi和Y中的任意一种或多种，优选所述A选自Sm、Gd、Y中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的任意一种或多种，优选所述M选自Mn、Fe、Co中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述M中必含Mn元素，优选所述通式AM₂O₅化合物具有结构式AMn_2-yE_yO₅，其中，0≤y≤1，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu。

5.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述A中必含Y元素，优选所述通式AM₂O₅化合物具有结构式Y_zD_1-zM₂O₅，其中0≤z≤1，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通式AM₂O₅化合物具有结构式Y_zD_{1- z}Mn_2-yE_yO₅，其中0≤y≤1，0≤z≤1，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通式AM₂O₅化合物的微观形状为纳米颗粒、纳米棒、纳米片、纳米线和/或纳米管，优选所述通式AM₂O₅化合物的粒径在5～100nm之间，优选在20～45nm之间，优选所述通式AM₂O₅化合物的比表面积大于30m²/g，优选在50～150m²/g之间；所述通式AM₂O₅化合物的宏观形状为粉末、球体、颗粒、陶瓷等。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通式AM₂O₅化合物作为催化净化臭氧的催化剂的应用时，将所述通式AM₂O₅化合物与载体及吸附剂混合形成复合催化剂或以浆料的形式涂覆于载体上，优选所述载体为碳材料、陶瓷材料、泡沫材料或固体酸性材料，进一步优选为ZrO₂、TiO₂、SiO₂、WO₃、Nb₂O₅、SnO₂、Al₂O₃、Co₃O₄、CeO₂、Fe₂O₃、活性炭、石墨烯、粘土、沸石、有机金属骨架、蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷、金属陶瓷、泡沫、海绵。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述臭氧存在的形式包括纯净臭氧、以任意比例存在于混合气体中的臭氧、水中的臭氧、土壤中的臭氧等任意形式存在的臭氧。

10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述臭氧处理形式包括单独催化净化臭氧和/或将臭氧与其他污染物一同处理。

11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括使包含所述臭氧在零下40℃至500℃的温度范围内、在0至100％的相对湿度内，在所述通式AM₂O₅化合物的催化作用下进行处理，特别地，当臭氧以混合气体组分存在时，在20℃的室温下处理效率达到92.18％以上；优选地，所述处理温度为-20℃～50℃；进一步优选为0℃～25℃；优选地，所述处理湿度为5％～90％，进一步优选为5％～60％；优选地，所述气体流中所述臭氧的浓度为小于10000ppm；进一步优选地，所述气体流中所述的浓度为0.1～1500ppm；优选地，气体空速为1200～1200000ml·g^-1·h^-1，进一步优选为60000～600000ml·g^-1·h^-1。

12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述臭氧催化剂的应用形式包括但不限于家用空气净化器、废水处理器、废气处理装置、医用除臭氧设备、紫灯防臭氧保护装置、设备涂覆材料等各类臭氧净化制品。

13.一种臭氧净化制品，其特征在于：应用权利要求1-12中的催化剂得到，优选为家用空气净化器、废水处理器、废气处理装置、医用除臭氧设备、紫灯防臭氧保护装置、设备涂覆材料。

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