CN115739106B - 一种复合氧化物的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合氧化物催化剂的制备方法及应用。该复合氧化物化学通式为(x)A/(1‑x)BM₂O₅，其中，A为NiO或Fe₂O₃的一种或多种，B为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种，0.01≤x≤0.5。本发明的复合氧化物催化剂结合BM₂O₅的强氧化性和NiO或Fe₂O₃的疏水性，在催化臭氧氧化分解VOC的应用中效果优异，CO₂选择性高，能够在低温、高湿环境下使用。该复合氧化物在催化臭氧氧化分解VOC的反应过程中的稳定性高、使用寿命长，不含贵金属，成本较低，原料易得，制备方法简单，因此可以量产进行大规模催化臭氧氧化分解VOC，实现VOC的低碳节能降解。

Description

一种复合氧化物的制备方法及应用

技术领域

本发明属于大气污染治理技术和环保催化材料技术领域，特别涉及一种用于催化臭氧净化VOCs的复合氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds)，简称VOC，通常指会产生危害的挥发性有机物的总称，一般包括烃类(烷烃、烯烃、炔烃、环烃)、芳香族、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、酸类、胺类、腈类、环氧化合物、氯代物、硫代物等。

VOC是目前我国主要污染物之一，会带来严重的环境污染问题，包括光化学烟雾、大气二次污染物PM2.5、臭氧增加等。长期接触VOC可能会导致人类产生严重的健康问题，如头痛、恶心、眼、鼻、喉刺激、肾、肝损伤，甚至癌症。

VOC存在形式较多，既包括移动源、固定源、城市排放的废气以及恶臭气体，也包括工业、生活污水中的有机物，同时很多VOC废气被土壤吸附，难以处理，长时间将会对土壤造成破坏或挥发到大气中造成污染。

目前主流的VOC处理技术包括冷凝法、吸收法、吸附法、等离子净化法、生物降解法、光催化法、直接燃烧法、催化燃烧法等。其中，冷凝法、吸收法适用于高浓度VOC，但操作难度大，难以回收利用；吸附法使用时间短，需经常更换，且极易造成二次污染；等离子净化法、生物降解法、光催化法均具有一定的VOC降解效率，但效率不高；直接燃烧法不仅需要很高温度的加热处理，耗能较大，而且涉及转轮吸附，设备较大，费用较高；催化燃烧法虽然在直接燃烧法的基础上降低了能耗，但普遍工作温度也在300℃以上，且贵金属催化剂的应用增加了使用成本。因此，需要一种低成本、低能耗、高效率的VOC降解技术来满足迫切的工业需求。

臭氧，作为一种强氧化剂，其标准电极电势为2.07V，超过高锰酸钾(1.67V)、二氧化氯(1.50V)、氯气(1.36V)，仅次于氟气(3.06V)。采用臭氧作为氧化剂对污染物进行消除是可行的。臭氧氧化技术在很早便得到了应用，一些污水处理厂利用臭氧的强氧化性，对污水杀菌消毒。现今，臭氧氧化技术依然在生活用品消毒、工业VOC降解、污水处理等领域得到广泛应用。

然而，近些年，作为新型大气污染物，臭氧已经成为我国168个重点城市的夏季首要污染物。因此，过去采用臭氧氧化VOC的方法所带来的危害十分明显。由于臭氧氧化VOC效率较低，故大多数厂家使用的臭氧浓度极高，是国家二级标准(160μg/m³，GB 3095-2012)的十万到百万倍，造成了极其严重的臭氧二次污染。同时，如果臭氧浓度不足，无法将VOC完全氧化为CO₂和H₂O，极有可能产生毒性更强的中间副产物。此外，为了降低臭氧排放，提高VOC转化效率，臭氧氧化法同样需要进行加热，并且为了得到高浓度的臭氧气体，需要大功率的臭氧发生设备，均提高了能耗、增加了企业成本。因此，高效利用臭氧氧化、提高绿色产物选择性、杜绝二次污染，同时降低能耗，满足国家“双碳”战略需要，是本领域内非常关键的研究命题。

采用催化臭氧氧化技术，能够最大效率的利用臭氧产生的活性物质，降低臭氧使用浓度，同时能够高效率的氧化VOC。催化臭氧氧化技术的普遍工作温度在100℃以下甚至室温，处理后尾气中CO₂浓度高，副产物少，且臭氧转化率高，无二次污染，是非常有前途的VOC治理技术。

中国专利CN1785511A公开一种Ru/Al₂O₃催化臭氧氧化催化剂及其微波合成方法，Ru/Al₂O₃催化臭氧氧化催化剂其载体为Al₂O₃，活性组分为RuO₂，负载量为0.1～2.0wt.％。此专利中Ru/Al₂O₃催化剂可以用于催化臭氧氧化降解有机废水，将贵金属作为催化剂虽然具有良好的催化活性，但贵金属催化剂的经济成本较高，在工业应用上不符合经济性原则，并且催化剂有效成分的流失是催化臭氧氧化过程中难以避免的。

中国专利CN114405546A公开了一种载锰纤维材料用于催化臭氧氧化降解污染物，所述臭氧氧化包括臭氧氧化降解气相中的苯系物，在空速100000mL/(g·h)下，污染物苯的降解温度在90～140℃，温度为110℃时不低于99％。此类非贵金属材料虽然可以通过催化臭氧氧化降解污染物，但使用温度过高，加上产生臭氧所需要的电能，相比于目前主流的催化燃烧技术，节能效果不明显，且有臭氧二次污染的风险。

中国专利CN105312061A公开了一种常温除臭氧催化材料，以高比表面积的多孔活性炭、分子筛为主的复合材料为载体，负载有一种或几种非贵金属氧化物为活性组分，同时负载有一种或几种还原性保护剂。该材料对臭氧具有良好的分解效率，但是并不能将臭氧加以利用于降解污染物，造成臭氧浪费。

中国专利CN104084192A公开了一种降解臭氧协同去除VOCs的催化剂，主要是在活性炭载体上浸渍负载低组分的锰氧化物和稀土氧化物，对于微量(1mg/m³)VOCs的脱除率达到89％以上，但并未涉及较高浓度下VOCs的清除效率。同时，锰氧化物和稀土氧化物仅是简单的混合，并未形成新的晶相。

中国专利CN102527394A公开了一种镍系催化剂及其制备方法，通过在堇青石/莫来石蜂窝陶瓷载体上浸渍含镍组分实现甲烷自热重整。该专利涉及的堇青石/莫来石材料为常见的硅铝氧化物组分载体，仅为惰性载体，不具有催化活性，活性组分仅为镍系催化剂，不具有镍氧化物与莫来石的协同催化效果。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种复合氧化物催化剂，作为催化臭氧氧化VOC的催化剂的应用，可以克服上述现有技术的缺陷，以解决现有VOC处理领域的问题，实现在各种环境下高效低成本降解VOC污染物。

根据本发明的一方面，提供一种复合氧化物催化剂，化学通式为(x)A/(1-x)BM₂O₅，其中，A为NiO或Fe₂O₃的一种或两种，B为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种，其中x在0.01～0.5范围内，优选在0.1～0.3范围内，所述BM₂O₅具有莫来石结构。该复合氧化物以莫来石相为主要组分，以NiO或Fe₂O₃为修饰组分，所述NiO或Fe₂O₃相用于为所述复合氧化物提供疏水能力和活性位点。

进一步地，上述B选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi和Y中的任意一种或多种，优选B选自Sm、Gd、Y中的任意一种或多种。

进一步地，上述M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种或多种，优选M选自Mn、Fe、Co中的任意一种或多种。

进一步地，上述M中必含Mn元素，优选复合氧化物具有结构式(x)A/(1-x)BMn_{2- y}E_yO₅，其中，0.01≤x≤0.5，0≤y≤1，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。

进一步地，上述B中必含Y元素，优选复合氧化物具有结构式(x)A/(1-x)Y_zD_1-zM₂O₅，其中0.01≤x≤0.5，0≤z≤1，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。

进一步地，上述复合氧化物具有结构式(x)A/(1-x)Y_zD_1-zMn_2-yE_yO₅，其中0.01≤x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。

根据本发明的另一方面，提供一种上述复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将可溶性Ni盐或Fe盐、可溶性B盐和可溶性M盐以Ni:B:M为x:(1-x):2(1-x)或Fe:B:M为2x:(1-x):2(1-x)的摩尔比进行混合以得到混合物的步骤。

进一步地，其包括将所述混合物进行水热处理、进行共沉淀、进行溶液纺丝、进行高能球磨或者形成溶剂凝胶的步骤。

进一步地，其包括将混合物在空气中进行煅烧的步骤，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-10小时。

进一步地，其中所述可溶性Ni盐或Fe盐为Ni或Fe的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或氯化物等，所述可溶性B盐为B的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或氯化物等，所述可溶性M盐为M的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯化物、高锰酸盐或重铬酸盐等等。

进一步地，上述复合氧化物的微观形状为纳米颗粒、纳米棒、纳米片、纳米线和/或纳米管，优选BM₂O₅莫来石型氧化物的粒径在5～100nm之间，优选在20～45nm之间，优选复合氧化物的比表面积大于30m²/g，优选在50～150m²/g之间；所述复合氧化物的宏观形状为粉末、球体、颗粒、陶瓷等。

进一步地，上述复合氧化物作为催化臭氧氧化VOC的催化剂的应用时，将所述复合氧化物与载体及吸附剂混合形成复合催化剂或以浆料的形式涂覆于载体上，优选载体为碳材料、陶瓷材料、泡沫材料、多孔材料或固体酸性材料，进一步优选为ZrO₂、TiO₂、SiO₂、WO₃、Nb₂O₅、SnO₂、Al₂O₃、Co₃O₄、CeO₂、活性炭、石墨烯、粘土、沸石、金属有机框架、共价有机框架、蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷、金属陶瓷、泡沫、海绵、聚氨酯棉、无纺布。

进一步地，上述催化臭氧氧化VOC的处理形式包括处理大气中的挥发性有机物，恶臭气体，移动源及固定源废气，污水、废液中的有机污染物以及土壤中的有机污染成分。

进一步地，上述应用包括使包含所述臭氧在零下40℃及以上温度范围内、在0至100％的相对湿度内，在所述复合氧化物的催化作用下进行处理。

进一步地，上述处理温度优选为0℃至25℃；上述处理湿度优选为5％～60％；上述气体流中所述VOC的浓度为小于10000ppm；优选为1～500ppm；上述接触氧化过程的反应空速为1200～300000ml·g^-1·h^-1，优选为4000～100000ml·g^-1·h^-1。

进一步地，所述气体流和所述空气形成的待处理气体中所述臭氧的浓度为气体中VOC浓度的1-50倍；优选地，所述气体流和所述空气形成的待处理气体中所述臭氧的浓度为气体中VOC浓度的5-20倍。

进一步地，所述催化剂活性降低后，对催化剂进行再生的温度为40-100℃；优选地，再生温度范围为50-80℃。

应用本发明的技术方案，复合氧化物中的莫来石相，相对于其他氧化物，包含八面体和金字塔两种晶体场结构，两种晶体场可以起到相互协同的作用，因此大大提高了其催化能力。同时B位元素在结构中起到了稳定晶体框架的作用，使得化合物的稳定性极强，不易在反应中失活，具有优异的抗性和稳定性。莫来石催化臭氧氧化分解VOC效果优异，CO₂选择性高，能够催化臭氧完全分解为氧气，并提供氧化VOC所需的活性氧，无二次污染，反应可以在低至零下40℃的环境下发生，满足寒冷冬季及商用航空等领域的特殊需求。复合氧化物中的NiO或Fe₂O₃组分，具有高比表面积、高疏水性的特点，能够显著提升复合氧化物的疏水能力和活性位点数量。通过两种氧化物相的复合，能够达到1+1>2的效果。

通过原位红外实验对复合氧化物催化臭氧氧化VOC反应进行表征分析，发现在反应过程中臭氧分解产生的O^-与O₂ ^2-是氧化VOC的活性物质，在本领域内尚属首次。

复合氧化物中不含贵金属，成本较低；同时该化合物的制备方法较为简单，因此可以量产以有利于适应大风量、高浓度的VOC处理；长时间使用后，催化剂所需的再生温度较低；进一步地，经过实验验证，该莫来石型氧化物针对VOC在高低温、高低湿、高低风量、高低浓度环境中均可起到良好的催化效果，因此可以适用于不同行业的VOC净化处理。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明说明书中实施例1中纳米颗粒催化剂0.2NiO/0.8YMn₂O₅催化臭氧分解的原位红外谱图；

图2是本发明说明书中实施例1中纳米颗粒催化剂0.2NiO/0.8YMn₂O₅催化臭氧氧化苯的原位红外谱图；

图3是本发明说明书中用于对照催化剂催化效果的臭氧加苯气体空管测试的苯浓度曲线图；

图4是本发明说明书中检测催化剂对于苯气体吸附性实验中的苯浓度曲线图；

图5是本发明实施例1中得到的纳米颗粒催化剂0.2NiO/0.8YMn₂O₅的X射线衍射图(XRD)；

图6是本发明实施例1中得到的纳米颗粒催化剂0.2NiO/0.8YMn₂O₅的扫面电镜图(SEM)；

图7是本发明实施例1中得到的纳米颗粒催化剂0.2NiO/0.8YMn₂O₅催化臭氧氧化苯降解反应的苯转化率结果曲线图；

图8是本发明实施例1、3、4、5、7-9中得到的催化剂催化臭氧氧化苯降解反应测试结果图；

图9是本发明实施例1、3、4、7、9中得到的催化剂的X射线衍射图(XRD)；

图10是本发明实施例2、6、10、11中得到的0.2Fe₂O₃/0.8YMn₂O₅、0.2Fe₂O₃/0.8SmMn₂O₅、0.05Fe₂O₃/0.95YMn₂O₅、0.5Fe₂O₃/0.5YMn₂O₅复合氧化物催化剂催化臭氧氧化苯降解反应的苯转化率结果曲线图；

图11是本发明实施例12中得到的纳米线/管催化剂0.2NiO/0.8YMn₂O₅的扫面电镜图(SEM)；

图12至图18依次示出了根据本发明实施例13、14、19-21和对比例1、2的VOCs转化率结果曲线图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明主要针对的是催化臭氧氧化净化法，通过优化反应过程中催化剂的设计，在降低反应温度和能耗的同时，使得VOC污染物能够得到高效地处理净化，对不同行业的污染治理、大气环境的保护以及人民生命健康安全的保障有极其重要的作用。

本申请为了解决现有催化臭氧氧化VOC领域商用的催化剂成本高、温度高、耐久性不足的问题，提供了一种复合氧化物催化剂的制备方法，及其催化臭氧氧化VOC降解的应用。该复合氧化物催化剂化学通式为(x)A/(1-x)BM₂O₅，其中，B为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系元素中的任意一种或多种，其中x在0.01～0.5范围内，优选在0.1～0.3范围内。

复合氧化物催化剂催化臭氧氧化VOC效果较好；复合氧化物催化剂，相对于其他氧化物，包含八面体和金字塔两种晶体场结构，两种晶体场可以起到相互协同的作用，因此大大提高了其催化能力。复合氧化物催化剂各组分之间的结合稳定性较物理负载方式大，因此利用其催化净化臭氧的稳定性较高、使用寿命较长；复合氧化物催化剂中不含贵金属，成本较低；同时该氧化物的制备方法在现有技术较为成熟且简单；长时间使用后，催化剂所需的再生温度较低；进一步地，经过实验验证，该氧化物催化剂针对VOC在高低温、高低湿、高低风量、高低浓度环境中均可起到良好的催化臭氧氧化的效果，因此可以适用于不同行业的VOC净化处理。

上述复合氧化物中的B可以在镧系元素Bi、Y中任选，优选B选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi和Y中的任意一种或多种，经过实验比较，进一步优选B选自Sm、Gd、Y中的任意一种或多种。

上述复合氧化物中的M可以在第一过渡系过渡金属元素中任选，优选上述M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种或多种。经过实验比较，进一步优选M选自Mn、Fe、Co中的任意一种或多种。

在本申请一种实施例中，上述M中必含Mn元素，优选复合氧化物具有结构式(x)A/(1-x)BMn_2-yE_yO₅，其中，0.01≤x≤0.5，0≤y≤1，C为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。

上述复合氧化物催化剂可通过以下方法制备得到，包括但不限于水热合成法、共沉淀合成法、模板法、溶胶凝胶合成法、有机溶液燃烧法、纺丝法、机械合成法、微波法等，其中，因为合成温度较低，样品分散较好，优选水热合成法制备得到复合氧化物。

根据本发明的另一方面，提供一种上述复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将可溶性Ni盐或Fe盐、可溶性B盐和可溶性M盐以Ni:B:M为x:(1-x):2(1-x)或Fe:B:M为2x:(1-x):2(1-x)的摩尔比与去离子水进行混合以得到混合物的步骤。

进一步地，其包括将所述混合物进行水热处理、进行共沉淀、进行溶液纺丝、进行高能球磨或者形成溶剂凝胶的步骤。

进一步地，其包括将混合物在空气中进行煅烧的步骤，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-10小时。

进一步地，其中所述可溶性Ni盐或Fe盐为Ni或Fe的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或氯化物等，所述可溶性B盐为B的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或氯化物等，所述可溶性M盐为M的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯化物、高锰酸盐或重铬酸盐等等。

具有上述(x)A/(1-x)BMn_2-yE_yO₅结构式的复合氧化物催化剂含有的BM₂O₅莫来石型相，其中，锰基莫来石相BMn₂O₅含有金属二聚物(锰-二聚物，Mn-dimer)催化活性位点，Mn-O之间的强p-d电子杂化导致Mn和外界O*的作用弱化，从而提高小分子氧化的效率。此外，存在的锰氧化物种类和相应的锰元素价态较多，在低温下各氧化态之间可以互相转化，因此具有良好的低温活性。莫来石型BM₂O₅化合物通过引入稀土金属元素，改变了Mn_oct的3p轨道与O_bulk的2p轨道进行杂化水平，且由于这两个锰离子之间的紧密连接，O_bulk和Mn_otc之间的杂化会对Mn_pyr的电子性质产生很大的影响，导致电子在Mn_oct原子上更加局域化，O_bulk的2p轨道与Mn_pyr有更多的重叠。因此，最接近E_f的dz²轨道(Mn_pyr)上的电子将被排出，导致dz²轨道的能量提升。由于Mn_pyr的dz²轨道与O*的2p轨道强烈相互作用，这种能量提升会导致O*和Mn_pyr之间的键合强度提高，增加了释放O*的难度。相反，当Mn_oct的3d轨道和O_bulk的2p轨道之间的杂化强烈时，电子具有更多的迭代作用，O*和Mn_pyr内的相互作用变得更弱，弱O*-Mn_pyr键有助于催化剂表面容易释放O*以完成氧化形成相应的氧化物。而对于M位的其他过渡金属，d轨道和dz²的位置会有轻微的变化，金属与氧的作用强度会发生改变，从而不同程度上地影响催化性能。

BM₂O₅莫来石型相通过与NiO或Fe₂O₃型氧化物进行原位生长复合，在两相表面形成了异质结，促进了电子转移，改善了对于小分子的吸附。BM₂O₅莫来石型相对于小分子的强氧化作用得到改善，并且结合NiO或Fe₂O₃型氧化物优异的疏水性，能够有效提高催化臭氧分解产生活性氧的效率，达到更优降解VOCs污染物的目的。

从反应机理上看，通过原位红外实验对复合氧化物催化臭氧氧化VOC反应进行表征分析(图1，图2，100ppm苯，10ppm臭氧)，发现在反应过程中臭氧分解产生的O^-与O₂ ^2-是氧化VOC的活性物质，在本领域内尚属首次。

在本申请另一种优选的实施例中，上述B中必含Y元素，优选复合氧化物具有结构式(x)A/(1-x)Y_zD_1-zM₂O₅，其中0.01≤x≤0.5，0≤z≤1，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。Y元素与过渡金属的相互作用更加明显，使得催化臭氧氧化VOC效率的改善更突出。

在本申请一种实施例中，为了进一步利用元素之间的协同催化作用，优选上述复合氧化物具有结构式(x)A/(1-x)Y_zD_1-zMn_2-yE_yO₅，其中0.01≤x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。

本领域技术人员知晓，催化剂的粒径影响催化剂与底物的接触效果以及催化剂在设备中存在的稳定性，接触效果的差异将直接导致催化效率的差异，为了平衡上述接触效果和稳定性，优选BM₂O₅莫来石型氧化物的微观形状为纳米颗粒、纳米棒、纳米片、纳米线和/或纳米管，更优选上述BM₂O₅莫来石型氧化物的粒径在5～100nm之间，进一步优选粒径在20～50nm之间。原则上讲粒径越小，比表面积越高，裸露的活性位点越多，催化性能越优越，但是，一方面由于比表面积进一步提高对性能提高不是很大，另一方面由于物质比表面积的提高需要对合成工艺、条件等做出调整，一般是需要更加严苛的工艺才可，这将会导致复合氧化物的生产成本大幅增高；另外，比表面积的增加有可能会导致复合氧化物的强度降低且在长期使用过程中更易烧结，比表面积减少的会很快，进而导致其使用寿命缩短。因此综合上述因素，优选复合氧化物的比表面积大于30m²/g，更优选比表面积在50～150m²/g之间。经过实验验证，通过将复合氧化物的粒径和/或比表面积控制在上述范围内，相对于大粒径、小比表面积的复合氧化物，其催化效率明显提高，主要表现在保持高转换率的同时可以明显降低催化所需温度。

上述复合氧化物作为催化臭氧分解VOC的催化剂的应用时，可以将复合氧化物的粉末造粒后投入设备使用。为了降低催化成本、并且尽可能减少催化剂在处理过程中因为气体吹扫造成的损失，优选将复合氧化物与载体混合形成复合催化剂。比如将复合氧化物的溶液和/或浆料涂覆至碳材料、陶瓷材料、泡沫材料或固体酸性材料等载体上，以利用载体对其进行固载，一方面有利于待处理气体的通过及与催化剂的接触，另一方面减少了催化剂的损失，延长了催化剂的使用寿命、降低了催化剂的使用成本；同时还可以增加负载后整体复合催化剂的比表面积，进而进一步提高了催化效率。进一步优选载体为ZrO₂、TiO₂、SiO₂、WO₃、Nb₂O₅、SnO₂、Al₂O₃、Co₃O₄、CeO₂、活性炭、石墨烯、粘土、沸石、金属有机框架、共价有机框架、蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷、金属陶瓷、泡沫、海绵、聚氨酯棉、无纺布。当然，除了上述载体，目前催化臭氧氧化VOC催化剂应用的载体均可应用至本申请中，在此不再一一列举。

如前所述，该莫来石型氧化物在常见条件下(如室温)针对VOC可起到良好的催化臭氧氧化效果，在具体应用时，无论是针对单一组分还是混合组分，比如臭氧与VOCs、NO_x、CO_x的混合物，本申请的上述氧化物均可使用，并起到相应的催化氧化效果。

采用本申请的上述化合物作为催化臭氧氧化VOC的催化剂的应用时，其催化条件、工艺流程等均可与现有技术的催化条件和工艺流程兼容，比如采用本申请的复合氧化物替换现有催化剂，其它工艺参数和设备维持原数据即可。

在本申请一种实施例中，上述应用包括使包含臭氧的气体流在-40℃及以上的温度范围内(优选在-20℃以上，更优选在25～50℃的温度范围内)、在复合氧化物的催化作用下接触分解。上述温度范围并不是表示臭氧气体只能在上述温度范围内进行处理，而是在某些催化剂、一定的处理条件下得到的。

在本申请另一种实施例中，可以通过控制反应空速来控制处理效率和模拟工业实际要求，优选上述反应空速为1200～300000ml·g^-1·h^-1，进一步优选为4000～100000ml·g^-1·h^-1。如果反应空速过大，可能会降低转化率，如果反应空速过小，使得VOC气体的处理效率降低，上述反应空速过大和过小会影响工业应用的经济成本，因此建议将反应空速控制在上述范围内。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

针对含有臭氧和VOC的气体流处理，采用恒温恒湿的环境测试复合氧化物作为催化剂时的催化臭氧氧化VOC的性能，具体地：

针对气体中的VOC污染物，取一定量的催化剂造粒后置于内径为4mm的反应管内，通入含有一定量臭氧和VOC气体的空气流。通过恒温恒湿箱、臭氧发生器、配气装置实现间歇变温，同时可以调变流量、调变浓度，在一定时间内恒定，通过气相色谱仪(GC 9790Ⅱ，双通道FID检测器，配有甲烷转化炉)对尾气中的CO₂浓度和有机物浓度进行检测，计算得到VOC去除效率。通过臭氧检测器检测臭氧浓度，检测是否产生二次污染。采用苯、丙烯、甲硫醇、二氯甲烷作为典型VOC污染物进行测试分析。在25℃下，对空反应管进行了5小时的臭氧加VOC(450ppm臭氧气体，30ppm苯气体)测试，苯浓度曲线图如图3，在5小时内苯浓度的平均值为29ppm。上述实验说明无催化剂存在的条件下，符合一定比例的臭氧气体因为自身具有极强的氧化性，能够少量的氧化VOC气体，但效率极低，上述实验及后续各实施例的对比，充分说明催化剂的关键作用。为排除催化剂吸附作用的影响，在25℃、催化剂存在的情况下，只通入30ppm的苯气体进行测试，结果如图4所示，5小时内苯浓度一直保持在30ppm，以上结果证明催化剂对苯无吸附作用，更加充分证明了催化剂催化臭氧氧化VOC技术的先进性。

针对液体中的有机污染物，在250mL的三口烧瓶中，配制100mL 100mg/L的亚甲基蓝溶液模拟污水环境。采用对照组实验，依次放入催化剂球体、通入臭氧气体，分别检测催化剂、臭氧对污水中亚甲基蓝的降解效率。催化剂球体、臭氧气体均与液体充分接触。采用紫外可见分光光度计检测污水中亚甲基蓝的含量。每隔1小时取1mL水样，经过5倍稀释后，用紫外可见分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长(664nm)处测定其吸光度，根据标准曲线确定其含量。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例，依次对制备的0.2NiO/0.8YMn₂O₅、0.5NiO/0.5YMn₂O₅、0.2Fe₂O₃/0.8YMn₂O₅等复合氧化物催化剂的方法进行详细说明。

下述实施例中提及的有机污染物的转化率、臭氧转化率和CO₂选择性采用如下方式进行计算：

有机污染物转化率＝(初始有机物浓度-剩余有机物浓度)/初始有机物浓度，其用来评价各种催化剂对于有机污染物的处理效率。

臭氧转化率＝(初始臭氧浓度-剩余臭氧浓度)/初始臭氧浓度，其用来评价各种催化剂对于氧化剂臭氧的利用效率。

CO₂选择性＝实际CO₂产生浓度/有机物理论完全转化成CO₂的浓度，其用来评价各种催化剂的氧化能力和处理效率。

实施例1

所通入的混合气体含有浓度为450ppm的臭氧，浓度为30ppm的苯，气体流量为100mL/min，催化剂为纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅，纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅采用共沉淀法制备，制备过程如下：

第一步，取0.1454g六水合硝酸镍、0.7660g六水合硝酸钇、0.7160g硝酸锰，加入到50ml的去离子水中，在400r/min的转速下搅拌；

第二步，在搅拌过程中滴加入1ml氧化剂双氧水，继续搅拌一个小时；

第三步，滴加提前配好的沉淀剂氢氧化钠溶液，使混合溶液pH值至9-12，继续搅拌一个小时；

第四步，将搅拌得到的混合物溶液进行抽滤或离心、水洗；

第五步，将得到的混合物进行煅烧，800度煅烧8小时，即得到0.2NiO/0.8YMn₂O₅纳米颗粒样品。

XRD测试结果表明其包含莫来石结构，如图5所示。0.2NiO/0.8YMn₂O₅形貌为纳米颗粒状，其SEM测试结果如图6所示，微观纳米颗粒粒径在20-50nm之间。为了使测试气流更加畅通，减少扩散压力，对催化剂进行造粒处理，选取粒度为40～60目的颗粒用于催化臭氧氧化苯。催化剂具体用量为100mg，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应温度为25℃，测试结果见表1，苯转化率结果曲线见图7。结果显示，在条件不变的8小时内，苯转化率保持在98.80％以上，臭氧转化率保持在99.46％以上，CO₂选择性保持在81.25％以上,具有极佳的污染物去除能力和CO₂选择性。

表1纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅样品在8小时反应时间内的苯转化率、臭氧转化率和CO₂选择性

(实验条件：450ppm臭氧，30ppm苯，60000ml·g^-1·h^-1，25℃)

时间	苯转化率(％)	臭氧转化率(％)	CO2选择性(％)
				1小时	100.00	100.00	81.38
2小时	100.00	100.00	81.34
				3小时	100.00	100.00	81.46
4小时	100.00	100.00	81.39
				5小时	100.00	100.00	81.31
6小时	100.00	100.00	81.25
				7小时	100.00	100.00	81.28
8小时	98.80	99.46	81.30

实施例2

制备0.2Fe₂O₃/0.8YMn₂O₅复合氧化物催化剂，并将其用于催化臭氧氧化苯的反应。0.2Fe₂O₃/0.8YMn₂O₅复合催化剂制备过程同实施例1，只是将前驱体六水合硝酸镍改为四水合氯化亚铁，用量改为0.0994g。选取粒度为40～60目的0.2Fe₂O₃/0.8YMn₂O₅复合氧化物催化剂颗粒用于催化臭氧氧化苯。催化剂具体用量为100mg，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应温度为25℃，测试结果见表2。结果显示，在条件不变的8小时内，苯转化率保持在97.71％以上，臭氧转化率保持在95.88％以上，CO₂选择性保持在74.16％以上,具有较为优异的污染物去除能力和CO₂选择性。

表2纳米颗粒0.2Fe₂O₃/0.8YMn₂O₅样品在8小时反应时间内的苯转化率、臭氧转化率和CO₂选择性

(实验条件：450ppm臭氧，30ppm苯，60000ml·g^-1·h^-1，25℃)

时间	苯转化率(％)	臭氧转化率(％)	CO2选择性(％)
				1小时	100.00	100.00	74.65
2小时	100.00	100.00	74.89
				3小时	100.00	100.00	74.77
4小时	100.00	100.00	74.43
				5小时	100.00	100.00	74.51
6小时	100.00	100.00	74.35
				7小时	97.63	98.67	74.28
8小时	94.71	95.88	74.16

实施例3

制备0.05NiO/0.95YMn₂O₅复合氧化物催化剂，并将其用于催化臭氧氧化苯的反应。0.05NiO/0.95YMn₂O₅复合催化剂制备过程同实施例1，只是将前驱体六水合硝酸镍、六水合硝酸钇和硝酸锰的用量依次变为0.0364g、0.9097g和0.8503g。

实施例4

制备0.5NiO/0.5YMn₂O₅复合氧化物催化剂，并将其用于催化臭氧氧化苯的反应。0.5NiO/0.5YMn₂O₅复合催化剂制备过程同实施例1，只是将前驱体六水合硝酸镍、六水合硝酸钇和硝酸锰的用量依次变为0.3635g、0.4788g和0.4475g。

实施例5

制备0.2NiO/0.8SmMn₂O₅复合氧化物催化剂，并将其用于催化臭氧氧化苯的反应。0.2NiO/0.8SmMn₂O₅复合催化剂制备过程同实施例1，只是将前驱体六水合硝酸钇改为六水合硝酸钐，用量改为0.8889g。

实施例6

制备0.2Fe₂O₃/0.8SmMn₂O₅复合氧化物催化剂，并将其用于催化臭氧氧化苯的反应。0.2Fe₂O₃/0.8SmMn₂O₅复合催化剂制备过程同实施例2，只是将前驱体六水合硝酸钇改为六水合硝酸钐，用量改为0.8889g。

实施例7

制备YMn₂O₅莫来石催化剂，并将其用于催化臭氧氧化苯的反应。YMn₂O₅莫来石催化剂制备过程同实施例1，只是将前驱体六水合硝酸镍省略不加，将六水合硝酸钇和硝酸锰的用量变为0.9575g和0.895g。

实施例8

制备SmMn₂O₅莫来石催化剂，并将其用于催化臭氧氧化苯的反应。SmMn₂O₅莫来石催化剂制备过程同实施例7，只是将前驱体六水合硝酸钇改为六水合硝酸钐，用量变为1.1111g。

实施例9

制备NiO催化剂，并将其用于催化臭氧氧化苯的反应。YMn₂O₅莫来石催化剂制备过程同实施例1，只是将前驱体六水合硝酸镍的用量变为0.727g，将前驱体六水合硝酸钇和硝酸锰省略不加。

对实施例1、3、4、5中制备得到的复合氧化物催化剂和实施例7-9中制备得到的单一相YMn₂O₅莫来石催化剂、单一相SmMn₂O₅莫来石催化剂、NiO催化剂进行催化臭氧氧化苯降解反应测试，测试条件同实施例1，测试结果(苯转化率)如图8和表3所示。XRD测试结果见图9。

表3纳米颗粒0.05NiO/0.95YMn₂O₅、0.2NiO/0.8YMn₂O₅、0.5NiO/0.5YMn₂O₅、0.2NiO/0.8SmMn₂O₅、YMn₂O₅、SmMn₂O₅和NiO样品在8小时反应时间内的苯转化率

实施例10

制备0.05Fe₂O₃/0.95YMn₂O₅复合氧化物催化剂，并将其用于催化臭氧氧化苯的反应。0.05Fe₂O₃/0.95YMn₂O₅复合催化剂制备过程同实施例2，只是将前驱体四水合氯化亚铁的用量改为0.0249g。

实施例11

制备0.5Fe₂O₃/0.5YMn₂O₅复合氧化物催化剂，并将其用于催化臭氧氧化苯的反应。0.5Fe₂O₃/0.5YMn₂O₅复合催化剂制备过程同实施例2，只是将前驱体四水合氯化亚铁的用量改为0.2485g。

对实施例2、6、10、11中制备得到的0.2Fe₂O₃/0.8YMn₂O₅、0.2Fe₂O₃/0.8SmMn₂O₅、0.05Fe₂O₃/0.95YMn₂O₅、0.5Fe₂O₃/0.5YMn₂O₅复合氧化物催化剂进行催化臭氧氧化苯降解反应测试，测试条件同实施例1，测试结果(苯转化率)如图10所示。

实施例12

所通入的混合气体含有浓度为450ppm的臭氧，浓度为30ppm的苯，气体流量为100mL/min，催化剂为纳米管0.2NiO/0.8YMn₂O₅，纳米管0.2NiO/0.8YMn₂O₅采用静电纺丝制备，制备过程如下：

第一步，取取0.1454g六水合硝酸镍、0.766g六水合硝酸钇、0.716g硝酸锰和30ml乙醇加入到30ml的去离子水中，在400r/min转速下搅拌1小时；

第二步，将搅拌得到的混合溶液放入针管中，加上15kV高压电进行纺丝；

第三步，将纺好的前体样品100℃进行干燥处理12小时，研磨后放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为800℃、8小时；

第四步，降温后研磨得到纳米管0.2NiO/0.8YMn₂O₅样品。

0.2NiO/0.8YMn₂O₅形貌为纳米管，直径在100nm以内，长度在5μm以上，SEM形貌图如图11所示。为了使测试气流更加畅通，减少扩散压力，对催化剂进行造粒处理，选取粒度为40～60目的颗粒用于催化臭氧氧化苯。催化剂具体用量为100mg，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应温度为25℃，测试结果见表3。结果显示，在条件不变的8小时内，苯转化率保持在93.47％以上，臭氧转化率保持在95.96％以上，CO₂选择性保持在79.44％以上，同条件下均略低于纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅。

表4纳米管0.2NiO/0.8YMn₂O₅样品在8小时反应时间内的苯转化率、臭氧转化率和CO₂选择性

(实验条件：450ppm臭氧，30ppm苯，60000ml·g^-1·h^-1，25℃)

时间	苯转化率(％)	臭氧转化率(％)	CO2选择性(％)
				1小时	100.00	100.00	80.38
2小时	100.00	100.00	80.30
				3小时	100.00	100.00	80.22
4小时	100.00	100.00	80.29
				5小时	100.00	99.54	79.75
6小时	97.43	98.76	79.63
				7小时	95.83	96.88	79.58
8小时	93.47	94.96	79.44

实施例13

所通入的混合气体含有浓度为450ppm的臭氧，浓度为30ppm的苯，气体流量为100mL/min，选取催化剂为实施例1中的纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于催化臭氧氧化苯，每次用量为100mg，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1。为探究催化剂在不同温度下的性能和耐久性，延长测试时间至30小时，分别在-20℃，25℃，50℃下进行测试，测试过程中各条件无变化，测试结果见图12。结果显示，-20℃时，前3小时苯转化率保持在99.99％以上，之后不断下降至33.33％并保持稳定；25℃下前7小时苯转化率保持在99.99％以上，之后不断下降，25小时后趋于稳定，苯转化率保持在42.86％；50℃下，30小时内苯转化率一直保持在99.99％以上。以上结果说明，当温度较低时，产生的水汽及少量碳中间产物更容易覆盖在催化剂表面，使催化效果逐渐降低。

实施例14

所通入的混合气体含有浓度为450ppm的臭氧，浓度为30ppm的苯，气体流量为100mL/min，选取催化剂为实施例1中25℃反应后的纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅。为探究催化剂在催化性能下降后的再生效果，将催化剂在80℃处理12小时后再次测试其催化臭氧氧化VOC的性能，测试结果见图13。结果显示，经过80℃、12小时的处理后，催化剂的效果得到了恢复，为催化剂的持续使用提供了保证。

实施例15

所通入的混合气体含有浓度为450ppm的臭氧，浓度为30ppm的苯，选取催化剂为实施例1中的纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于催化臭氧氧化苯，反应温度为25℃。为探究反应空速对催化剂催化臭氧氧化苯的影响，逐次通过改变气体流量或催化剂质量，控制反应空速分别为4000ml·g^-1·h^-1、10000ml·g^-1·h^-1、60000ml·g^-1·h^-1、100000ml·g^-1·h^-1、300000ml·g^-1·h^-1，每次测试持续至少8小时，测试结果见表5。对结果进行分析，0.2NiO/0.8YMn₂O₅催化剂在4000、10000ml·g^-1·h^-1的空速下，8小时内保持着99.99％以上的苯转化率；在空速为60000ml·g^-1·h^-1时，只能在7小时内保持99.99％以上的苯转化率；当空速逐渐上升至100000ml·g^-1·h^-1甚至更高的300000ml·g^-1·h^-1时，苯转化率保持99.99％以上的时间缩短，下降的时间加快，这是因为相同时间内需要处理的污染物增加，产生的水汽及少量碳中间产物覆盖在催化剂表面，使催化效果降低。

表5不同反应空速下实施例1中0.2NiO/0.8YMn₂O₅样品在8小时反应时间内的苯转化率对比

(实验条件：450ppm臭氧，30ppm苯，25℃)

实施例16

所通入的混合气体含有一定浓度的臭氧，浓度为30ppm的苯，气体流量为100mL/min，选取催化剂为实施例1中的纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于催化臭氧氧化苯，每次用量为100mg，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应温度为25℃。为探究混合气体中臭氧浓度与苯浓度之间倍数对催化剂催化臭氧氧化苯反应效果的影响，逐次调节臭氧浓度分别为60ppm、150ppm、450ppm、900ppm，分别对应臭氧浓度和苯浓度之比为2、5、15、30倍，每次测试持续至少8小时，测试结果见表6。结果显示，当臭氧在混合气体中的浓度为50ppm时，催化剂对苯的转化效率为14.97％以上；当臭氧在混合气体中的浓度为150ppm时，催化剂对苯的转化效率为26.87％以上；当臭氧浓度增长到450ppm时，催化剂能够在7小时内保持99.99％以上的高转化率；而当臭氧浓度增长到900ppm时，8小时内催化剂均能保持99.99％以苯转化率，能够实现苯污染气体的完全氧化。但是，进一步增加臭氧浓度将会增加对催化剂的负荷和二次污染的风险，并且产生更多的臭氧需要消耗更多的电能，增加了成本。此外，由于不同VOC所需的活性氧量不同，因此实际所需臭氧浓度需要根据需要处理的VOC来进行调整。

表6不同臭氧浓度下实施例1中0.2NiO/0.8YMn₂O₅样品在8小时反应时间内的苯转化率对比

(实验条件：30ppm苯，60000ml·g^-1·h^-1，25℃)

实施例17

所通入的混合气体含有浓度为450ppm的臭氧，浓度为30ppm的苯，气体流量为100mL/min，为探究对催化剂B位、M位进行元素掺杂或替换的影响，通过调整水热合成法投料前驱体用量的改变分别制备了0.2NiO/0.8Y_0.5Gd_0.5Mn₂O₅、0.2NiO/0.8DyMn₂O₅、0.2NiO/0.8YMnCuO₅、0.2NiO/0.8YFe₂O₅、0.2NiO/0.8Y_0.5Sm_0.5MnCoO₅催化剂，造粒后选取粒度为40～60目的颗粒分别用于催化臭氧氧化苯，每个催化剂每次测试的用量为100mg，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应温度为25℃，每次测试持续至少10小时，测试结果见表7。

结果显示，当对B位的Y进行Gd的掺杂时，催化臭氧氧化苯的效果有明显的提升，在10小时内均保持99.99％以上的苯转化率，说明Gd的加入使得晶体机构发生了改变，B位元素与过渡金属的相互作用更加明显，体现了不同元素、不同晶体场之间的协同作用；如果是对Y进行Dy的替换，则催化效果略有下降，说明由于离子半径等影响因素，Dy可能不是B位的优选元素；当对M位的Mn进行Cu掺杂时，效果有一定的下降，表面Cu的掺杂可能使莫来石内部的双配位晶体结构受到影响；对M位的Mn进行Fe的替代，0.2NiO/0.8YFe₂O₅表现出来的催化效果与实施例1中0.2NiO/0.8YMn₂O₅接近，表明Mn、Fe是M位元素的优选元素，而Cu不是。当同时对B、M位进行Sm、Co的掺杂时，对于苯的净化效果相对于实施例1中的0.2NiO/0.8YMn₂O₅得到了提高，与前述分析一致，体现了晶体场调控的重要性和元素之间协同的重要作用。尽管部分替代或掺杂对0.2NiO/0.8YMn₂O₅催化臭氧氧化苯的性能有一定的提升，但考虑到金属价格、丰度及制备成本等问题，0.2NiO/0.8YMn₂O₅依然是最优选择。

表7对实施例1中0.2NiO/0.8YMn₂O₅中B位、M位进行元素掺杂或替换进行元素掺杂或替换各样品在10小时反应时间内的苯转化率对比

(实验条件：450ppm臭氧，30ppm苯，60000ml·g^-1·h^-1，25℃)

实施例18

所通入的混合气体含有浓度为450ppm的臭氧，浓度为30ppm的苯，气体流量为100mL/min，为探究载体对于催化剂催化臭氧效果的影响，选取商用活性炭作为载体，分别将0.2NiO/0.8YMn₂O₅和商用活性炭粉末以1:1的质量比物理混合造粒得到0.2NiO/0.8YMn₂O₅/C-1，以及0.2NiO/0.8YMn₂O₅和商用活性炭粉末以1：1质量比同步水热合成得到0.2NiO/0.8YMn₂O₅/C-2，同时选取单独的商用活性炭作为空白实验进行对照。

以上0.2NiO/0.8YMn₂O₅均与实施例1中样品一致。将造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于催化臭氧氧化苯，0.2NiO/0.8YMn₂O₅/C-1、0.2NiO/0.8YMn₂O₅/C-2和商用活性炭的用量均为100mg，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应温度为25℃，每次测试持续至少8小时，测试结果见表8。结果显示，空白商用活性炭催化剂的催化臭氧氧化苯的活性仅为7.03％，但通过与0.2NiO/0.8YMn₂O₅以1:1质量比进行物理研磨或者原位水热合成混合后，由于活性组分减少，苯转化率有一定的下降，但依然能够保持在一个较高的苯去除效率，降低了0.2NiO/0.8YMn₂O₅的用量，节约了成本，并且通过增加载体(不限于活性炭)的探索使得0.2NiO/0.8YMn₂O₅纳米颗粒在实际应用中指明了方向。此外，可以看出以物理混合制备得到的0.2NiO/0.8YMn₂O₅/C-1的苯转化率略低于原位合成的0.2NiO/0.8YMn₂O₅/C-2，表明了活性组分与载体负载的紧密程度会直接影响到催化剂的实际催化效果。

表8 0.2NiO/0.8YMn₂O₅/C-1、0.2NiO/0.8YMn₂O₅/C-2和TiO₂在8小时反应时间内的苯转化率对比

(实验条件：450ppm臭氧，30ppm苯，60000ml·g^-1·h^-1，25℃)

实施例19

所通入的混合气体含有浓度为500ppm的臭氧，浓度为50ppm的丙烯，气体流量为100mL/min，选取催化剂为实施例1中的纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于催化臭氧氧化丙烯，每次用量为100mg，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应温度为25℃。每次测试持续至少10小时，测试结果见图14。结果显示，在条件不变的10小时内，丙烯转化率保持在99.99％以上。

实施例20

所通入的混合气体含有浓度为210ppm的臭氧，浓度为35ppm的甲硫醇，气体流量为100mL/min，选取催化剂为实施例1中的纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于催化臭氧氧化甲硫醇，每次用量为100mg，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应温度为25℃。每次测试持续至少30小时，测试结果见图15。结果显示，在条件不变的30小时内，甲硫醇转化率保持在99.99％以上。

实施例21

所通入的混合气体含有浓度为270ppm的臭氧，浓度为40ppm的二氯甲烷，气体流量为100mL/min，选取催化剂为实施例1中的纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅，对样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于催化臭氧氧化二氯甲烷，每次用量为100mg，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应温度为25℃。每次测试持续至少8小时，测试结果见图16。结果显示，在条件不变的8小时内，二氯甲烷转化率保持在34.20％以上。

实施例22

在250mL的三口烧瓶中，配制100mL 100mg/L的亚甲基蓝溶液模拟污水环境，设置三组对比实验，依次为放入催化剂球体并通入臭氧气体，记为实验组；仅放入催化剂球体，记为对照组1；仅通入臭氧气体，记为对照组2。采用紫外可见分光光度计检测污水中亚甲基蓝的含量。分别检测实验组、对照组1、对照组2对污水中亚甲基蓝的降解效率。其中，为防止粉末催化剂分散在水中对水环境造成影响，将催化剂负载在氧化铝球体上，催化剂活性组分为实施例1中的纳米颗粒0.2NiO/0.8YMn₂O₅。催化剂球体用量为5g，负载率为15％。所通入气体中臭氧含量为1000ppm。每次测试持续至少5小时，测试结果见表9。结果显示，在条件不变的5小时内，实验组中亚甲基蓝的含量由100mg/L降至35.15mg/L，显示出0.2NiO/0.8YMn₂O₅催化剂对臭氧氧化亚甲基蓝的促进作用；对照组1中，当仅有催化剂存在时，污水中的亚甲基蓝没有任何降解；对照组2中，当仅通入臭氧气体时，亚甲基蓝有缓慢的降解，在5小时时含量为72.80mg/L。

表9实验组、对照组1、对照组2在5小时反应时间内污水中亚甲基蓝的含量

(实验条件：1000ppm臭氧，5g 0.2NiO/0.8YMn₂O₅催化剂球体，25℃)

对比例1

所通入的混合气体含有浓度为450ppm的臭氧，浓度为30ppm的苯，气体流量为100mL/min。为对比突出(x)NiO/(1-x)BM₂O₅型催化剂对于催化臭氧氧化VOC的能力，选取商用可购的YMnO₃、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO₂、SiO₂以及本发明实施例1得到的0.2NiO/0.8YMn₂O₅进行测试。各样品造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于催化臭氧氧化VOC，每次测试的用量为100mg，反应温度为25℃，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，每次测试持续至少3小时，结果曲线见图17。结果显示，0.2NiO/0.8YMn₂O₅材料具有室温下高效催化臭氧氧化苯的能力，而钙钛矿型YMnO₃材料在室温下反应3小时后对苯仅有38.69％的分解能力。MnO₂，也是极具潜力的一款商用材料，其在同条件下对于苯的转化效率也仅为17.86％，如果需要达到更高的转化效率，显然需要升温，产生更多的能耗。Mn₃O₄和Mn₂O₃也是领域内常见的锰氧化物催化剂，但是在3小时催化臭氧氧化苯的实验后，苯转化率均大幅下降，分别为18.17％和61.31％。同时对比常见的惰性氧化物材料SiO₂，仅有3.57％转化率，与空管测试结果相当，苯的降解均来自于臭氧自身的强氧化性，室温下SiO₂对于催化臭氧氧化苯没有任何活性。以上不同材料在3小时内对催化臭氧分解苯的对比，非常明显的展现了0.2NiO/0.8YMn₂O₅材料的优异活性。综合上述实施例和对比例，可以认为其不仅能够室温高效催化臭氧氧化VOC，还能够在很多极端苛刻的工况下实现催化臭氧对苯的高效分解，达到保护环境的目的。

对比例2

中国专利CN104084192A公开了锰氧化物、稀土和过渡金属复合氧化物催化臭氧氧化VOC，该复合氧化物催化原理是通过负电子氧化物提供给O₃一个电子形成O₃ ^-基团。本领域内研究人员可知，O₃ ^-基团的氧化能力远低于O^-和O₂ ^2-基团，因此该专利公开的复合氧化物催化剂仅能实现微量VOC的去除。

为更好地进行对比，按照中国专利CN104084192A公开的合成方法制备了参考催化剂1，与实施例1中合成的0.2NiO/0.8YMn₂O₅复合催化剂进行相同条件下(条件同实施例1)的对比，结果如图18所示。参考催化剂1的合成方法如下：

以50％硝酸锰水溶液、硝酸铈、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物和氧化铈负载量为10％和2％的比例配置1.5％的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在320℃的温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧12小时，得到催化剂1。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种复合氧化物催化剂，化学通式为(x)A/(1-x)BM₂O₅，其中，A为NiO或Fe₂O₃的一种或两种，B为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种或多种，M为第一过渡系过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu或Zn中的任意一种或多种，所述BM₂O₅具有莫来石结构，0.01≤x≤0.5；

复合氧化物催化剂的制备方法如下，

步骤1：将可溶性Ni盐或Fe盐、可溶性B盐和可溶性M盐以Ni: B: M为x: (1-x): 2(1-x)或Fe: B: M为2x: (1-x): 2(1-x)的摩尔比混合以得到混合物；

步骤2将步骤1获得的混合物进行水热处理、进行共沉淀、进行溶液纺丝、进行高能球磨、或者形成溶剂凝胶；

步骤3，将经过步骤2加工的混合物在空气中进行煅烧，煅烧温度为500-1000 ℃，煅烧时间为1-10小时。

2.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其中x在0.1≤x≤0.3范围内。

3.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，所述M中必含Mn元素。

4.根据权利要求3所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，所述复合氧化物具有结构式(x)A/(1-x)BMn_2-yE_yO₅，其中，0≤y≤1，E为Ti、V、Cr、Co、Cu或Zn。

5.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，所述B中必含Y元素。

6.根据权利要求5所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，优选所述复合氧化物具有结构式(x)A/(1-x)YzD_1-zM₂O₅，其中0≤z≤1，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。

7.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，所述复合氧化物具有结构式(x)A/(1-x)Y_zD_1-zMn_2-yE_yO₅，其中0≤y≤1，0≤z≤1，E为Ti、V、Cr、Co、Cu或Zn，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi。

8.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其中所述可溶性Ni盐或Fe盐为Ni或Fe的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或氯化物，所述可溶性B盐为B的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或氯化物，所述可溶性M盐为M的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯化物、高锰酸盐或重铬酸盐。

9.根据权利要求1-8任一项所述的复合氧化物催化剂用于催化臭氧净化VOC的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，所述复合氧化物催化臭氧分解产生的O^-与O₂ ^2-是氧化VOC的活性物质。

11.根据权利要求9、10之一所述的应用，VOC包括烷烃、烯烃、炔烃、环烃、芳香族、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、酸类、胺类、腈类、环氧化合物、氯代物、硫代物。