CN113233899A - B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C‑SiC‑Si复合材料，组分包括：碳化硼陶瓷粉末；石墨粉末；酚醛树脂粘结剂；硅粉末；制备步骤为：步骤1，碳化硼陶瓷粉末与石墨粉末混合成混合物料；步骤2，混合物料装入球磨罐中，加入无水乙醇和玛瑙磨球，球磨成浆料，干燥成B4C/石墨复合粉末；步骤3，B4C/石墨复合粉末中加入酚醛树脂粘结剂、无水乙醇和玛瑙磨球，在球磨罐中湿球磨混合制成浆料，干燥制成B4C/石墨混合粉末；步骤4，将步骤3的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，烘干成条状试样预制坯体；步骤5，将条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，条状试样预制坯体表面覆盖粗硅粉，高温渗硅，获得B4C‑SiC‑Si复合材料；具有硬度高、耐磨、抗高温氧化性能，制备工艺简单、成本低的特点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料及其制备方法。
背景技术
碳化硼陶瓷材料具有高强度，高韧性，高熔点，高硬度和良好的耐磨损性能以及具有抗腐蚀性能和抗高温氧化性能而被广泛的应用于工程领域中。碳化硼陶瓷材料由于具有较高的强度和较高的硬度以及具有良好的耐磨损性能和良好的抗高温氧化性能而被广泛的应用在工程领域中。而碳化硅陶瓷具有高强度，高韧性，具有较高的硬度和良好的耐磨损性能和抗高温氧化性能等。所以可以将碳化硼陶瓷材料和碳化硅材料相复合制备碳化硼/碳化硅复合材料。碳化硼/碳化硅复合材料具有较高的强度和韧性，具有较高的硬度和耐磨损性能以及具有良好的抗高温氧化性能等。碳化硼/碳化硅复合材料的性能明显优于碳化硼陶瓷材料和碳化硅材料的性能。所以制备碳化硼/碳化硅复合材料成为研究和发展的主要方向。目前，可以采用热压烧结工艺制备碳化硼/碳化硅复合材料，但是采用热压烧结工艺制备成本较高，制备工艺比较复杂，所制备的产品形状和尺寸都受到限制，因此难以实现工业化生产，难以实现大规模生产。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料及其制备方法，本发明提出采用高温液态渗硅工艺制备B4C-SiC-Si复合材料，就是利用碳化硼陶瓷和石墨粉末相混合制备B4C/石墨复合粉末，并通过压力成型工艺制成条状坯体试样，B4C/石墨复合粉末条状试样预制坯体的相对密度约为60%-70%，气孔率约为30%-40%，并通过渗硅反应工艺使液态硅渗入到B4C/石墨复合粉末条状试样预制坯体内部，使液态硅与B4C/石墨复合粉末条状试样预制坯体内部的碳化硼陶瓷材料和石墨材料都发生反应生成碳化硅材料，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，而碳化硼陶瓷材料也存在于复合材料试样基体内部，而残余硅也存在于复合材料基体内部，所以通过渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料块材；液态硅与碳化硼发生反应生成碳化硅的反应如下式所示：3B4C+5Si=3SiC+2SiB6或者B4C+2Si=SiC+SiB4，液态硅和石墨发生反应生成碳化硅的反应如下式所示：Si+C=SiC。采用渗硅反应工艺制备成本较低，制备工艺简单，可以制备形状复杂的零部件，可以实现产业化生产，有利于实现大规模生产；采用渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料具有极高的相对密度，并具有均匀致密的显微结构，气孔率极低，并且由渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料具有较高的力学性能，具有较高的硬度和良好的耐磨损性能，并且具有较高的抗高温氧化性能；本发明采用渗硅反应法制备B4C-SiC-Si复合材料具有重要的研究意义和实用价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料，按重量份数，包括以下组分：
碳化硼陶瓷粉末90份～60份；石墨粉末10份～40份；酚醛树脂粘结剂7份～10份；硅粉末110份～150份。
所述的碳化硼陶瓷粉末采用微米级的，粉末粒度为3～5μm。
所述的石墨粉末采用微米级的，粉末粒度为10～15μm。
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将粉末粒度为3～5μm的微米级的碳化硼陶瓷粉末90份～60份与粉末粒度为10～15μm的微米级的石墨粉末10份～40份混合，获得混合物料，其中，石墨粉末占混合物料的质量分数为10wt%～40wt%；
步骤2，将步骤1获得混合物料装入球磨罐中，加入无水乙醇300毫升和玛瑙磨球，机械球磨24h制成浆料，将此浆料干燥得到B4C/石墨复合粉末；
步骤3，在得到B4C/石墨复合粉末中加入酚醛树脂粘结剂10份，并将其装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，通过湿球磨混合24h制成浆料，将此浆料干燥制成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末；
步骤4，将包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，在成型压力机上通过200MPa压力成型，制成条状试样预制坯体，将条状试样预制坯体在干燥箱中150℃烘干24h，得到硬化固化的条状试样预制坯体；
步骤5，将硬化固化的条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，在条状试样预制坯体表面用粗硅粉覆盖上，并将石墨坩埚放入高温渗硅炉中进行渗硅工艺。
所述的条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm。
所述的渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，保温时间为2h，在真空条件下为进行渗硅反应过程，其中真空度为1×10-2Pa，其中酚醛树脂在高温条件下分解成气体物质被真空渗硅炉的真空泵抽走，最终在基体中残留剩余的碳，残余碳在渗硅过程中与液态硅发生反应形成少量碳化硅。所以通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。
本发明的有益效果：
本发明采用高温液态渗硅工艺使得B4C/石墨复合粉末预制坯体通过渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料。
本发明采用渗硅反应法制备B4C-SiC-Si复合材料块材。可以采用热压烧结工艺制备B4C-SiC-Si复合材料，但是采用热压烧结工艺制备成本较高，制备工艺比较复杂，所制备的产品形状和尺寸都受到限制，因此难以实现工业化生产，难以实现大规模生产。本发明提出采用高温渗硅工艺制备B4C-SiC-Si复合材料，就是利用碳化硼陶瓷粉末和石墨粉末相混合，并通过压力成型制成条状试样预制坯体，由于通过压力成型工艺制成的B4C/石墨复合粉末预制坯体是多孔材料，B4C/石墨复合粉末条状试样预制坯体的相对密度约为60%-70%，气孔率约为30%-40%，并通过渗硅反应工艺使液态硅渗入到条状试样预制坯体内部，使液态硅与条状试样预制坯体内部的碳化硼陶瓷材料和石墨材料都发生反应生成碳化硅材料，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，而碳化硼陶瓷材料也存在于渗硅试样基体内部，而残余硅也存在于复合材料基体内部，生成的碳化硅和残余硅把试样内部的孔隙填满，所以通过渗硅反应生成致密坚硬的B4C-SiC-Si复合材料块材。液态硅与碳化硼发生反应生成碳化硅的反应如下式所示：3B4C+5Si=3SiC+2SiB6或者B4C+2Si=SiC+SiB4，液态硅和石墨发生反应生成碳化硅的反应如下式所示：Si+C=SiC。采用渗硅反应工艺制备成本较低，制备工艺简单，可以制备形状复杂的零部件，可以实现产业化生产，有利于实现大规模生产。采用渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料具有极高的相对密度，并具有均匀致密的显微结构，气孔率极低，并且由渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料具有较高的力学性能，具有较高的硬度和良好的耐磨损性能，并且具有较高的抗高温氧化性能等。所以本发明采用渗硅反应法制备B4C-SiC-Si复合材料具有重要的研究意义和实用价值。
由渗硅反应得到的B4C-SiC-Si复合材料具有均匀致密的显微结构，具有较高的相对密度，并具有较高的力学性能，具有较高的硬度和具有良好的耐磨损性能和良好的抗高温氧化性能。
采用渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料具有极高的密度和相对密度。而且渗硅工艺制备的B4C-SiC-Si复合材料的密度和相对密度随着B4C/石墨复合粉末预制坯体中石墨含量的增加而逐渐增加，这是由于石墨含量的增加，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，通过渗硅反应生成更多的碳化硅，碳化硼的密度为2.52g/cm3，碳化硅的密度为3.21g/cm3，硅的密度为2.32g/cm3，而且生成的碳化硅和残余硅把渗硅试样内部的孔隙填满，所以导致B4C-SiC-Si复合材料的密度和相对密度随着B4C/石墨复合粉末预制坯体中石墨含量的增加而逐渐增加。采用渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料具有极高的抗弯强度和断裂韧性。而且渗硅工艺制备的B4C-SiC-Si复合材料的抗弯强度和断裂韧性随着B4C/石墨复合粉末预制坯体中石墨含量的增加而逐渐增加，这是由于石墨含量的增加，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，通过渗硅反应生成更多的碳化硅，碳化硅的抗弯强度和断裂韧性极高，而且生成的碳化硅和残余硅把渗硅试样内部的孔隙填满，导致B4C-SiC-Si复合材料的相对密度增加，所以导致B4C-SiC-Si复合材料的抗弯强度和断裂韧性随着B4C/石墨复合粉末预制坯体中石墨含量的增加而逐渐增加。采用渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料具有极高的维氏硬度和弹性模量。而且渗硅工艺制备的B4C-SiC-Si复合材料的维氏硬度和弹性模量随着B4C/石墨复合粉末预制坯体中石墨含量的增加而逐渐增加，这是由于石墨含量的增加，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，通过渗硅反应生成更多的碳化硅，碳化硅的维氏硬度和弹性模量极高，而且生成的碳化硅和残余硅把渗硅试样内部的孔隙填满，导致B4C-SiC-Si复合材料的相对密度增加，所以导致B4C-SiC-Si复合材料的维氏硬度和弹性模量随着B4C/石墨复合粉末预制坯体中石墨含量的增加而逐渐增加。由于渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料具有极高的维氏硬度，可以极大的提高B4C-SiC-Si复合材料表面的耐磨损性能。所以B4C-SiC-Si复合材料具有优良的耐磨损性能。由于渗硅产物B4C-SiC-Si复合材料表面上主要是碳化硅和少量残余硅，而碳化硼含量极少，由于碳化硅和硅具有优良的抗高温氧化性能，所以渗硅产物B4C-SiC-Si复合材料也具有优良的抗高温氧化性能。所以B4C-SiC-Si复合材料具有较高的力学性能，良好的耐磨损性能和良好的抗高温氧化性能。
采用B4C/石墨复合预制坯体渗硅反应法可以制备B4C-SiC-Si复合材料块材，而且可以制备形状复杂的B4C-SiC-Si复合材料块材，可以实现大规模产业化生产，在工程领域将有很大的发展前途。
附图说明
图1为按照本发明提供的方法采用高温液态渗硅工艺制备的B4C-SiC-Si复合材料表面的X-射线衍射图谱图。
图2为按照本发明提供的方法采用高温液态渗硅工艺制备的B4C-SiC-Si复合材料内部的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料，按重量份数，包括以下组分：
碳化硼陶瓷粉末90份；石墨粉末10份；酚醛树脂粘结剂7份；硅粉末110份。
所述的碳化硼陶瓷粉末采用微米级的，粉末粒度为3μm；
所述的石墨粉末采用微米级的，粉末粒度为10μm；
实施例2
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料，包括以下组分：
碳化硼陶瓷粉末60份；石墨粉末40份；酚醛树脂粘结剂10份；硅粉末150份。
所述的碳化硼陶瓷粉末采用微米级的，粉末粒度为5μm；
所述的石墨粉末采用微米级的，粉末粒度为15μm。
实施例3
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料，其特征在于，包括以下组分：
碳化硼陶瓷粉末70份；石墨粉末30份；酚醛树脂粘结剂8份；硅粉末130份。
所述的碳化硼陶瓷粉末采用微米级的，粉末粒度为4μm；
所述的石墨粉末采用微米级的，粉末粒度为13μm。
实施例4
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料，包括以下组分：
碳化硼陶瓷粉末80份；石墨粉末20份；酚醛树脂粘结剂9份；硅粉末120份。
所述的碳化硼陶瓷粉末采用微米级的，粉末粒度为5μm；
所述的石墨粉末采用微米级的，粉末粒度为12μm。
实施例5
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将粉末粒度为3μm的微米级的碳化硼陶瓷粉末90份与粉末粒度为10μm的微米级的石墨粉末10份混合，获得混合物料，其中，石墨粉末占混合物料的质量分数为10wt%；
步骤2，将步骤1获得混合物料装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，机械球磨24h制成浆料，将此浆料干燥得到B4C/石墨复合粉末；
步骤3，在得到B4C/石墨复合粉末中加入酚醛树脂粘结剂7份，并将其装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，通过湿球磨混合24h制成浆料，将此浆料干燥制成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末；
步骤4，将包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，在成型压力机上通过200MPa压力成型，制成条状试样预制坯体，将条状试样预制坯体在干燥箱中150℃烘干24h，得到硬化固化的条状试样预制坯体；
步骤5，将硬化固化的条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，在条状试样预制坯体表面用粗硅粉110份覆盖上，并将石墨坩埚放入高温渗硅炉中进行渗硅工艺。
所述的条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm。
所述的渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，保温时间为2h，在真空条件下进行渗硅反应过程，其中真空度为1×10-2Pa，其中酚醛树脂在高温条件下分解成气体物质被真空渗硅炉的真空泵抽走，最终在基体中残留剩余的碳，残余碳在渗硅过程中与液态硅发生反应形成少量碳化硅。所以通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。
实施例6
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将粉末粒度为5μm的微米级的碳化硼陶瓷粉末60份与粉末粒度为15μm的微米级的石墨粉末40份混合，获得混合物料，其中，石墨粉末占混合物料的质量分数为40wt%；
步骤2，将步骤1获得混合物料装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，机械球磨24h制成浆料，将此浆料干燥得到B4C/石墨复合粉末；
步骤3，在得到B4C/石墨复合粉末中加入酚醛树脂粘结剂10份，并将其装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，通过湿球磨混合24h制成浆料，将此浆料干燥制成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末；
步骤4，将包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，在成型压力机上通过200MPa压力成型，制成条状试样预制坯体，将条状试样预制坯体在干燥箱中150℃烘干24h，得到硬化固化的条状试样预制坯体；
步骤5，将硬化固化的条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，在条状试样预制坯体表面用粗硅粉150份覆盖上，并将石墨坩埚放入高温渗硅炉中进行渗硅工艺。
所述的条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm。
所述的渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，保温时间为2h，在真空条件下进行渗硅反应过程，其中真空度为1×10-2Pa，其中酚醛树脂在高温条件下分解成气体物质被真空渗硅炉的真空泵抽走，最终在基体中残留剩余的碳，残余碳在渗硅过程中与液态硅发生反应形成少量碳化硅，通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。
实施例7
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将粉末粒度为4μm的微米级的碳化硼陶瓷粉末70份与粉末粒度为13μm的微米级的石墨粉末30份混合，获得混合物料，其中，石墨粉末占混合物料的质量分数为30wt%；
步骤2，将步骤1获得混合物料装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，机械球磨24h制成浆料，将此浆料干燥得到B4C/石墨复合粉末；
步骤3，在得到B4C/石墨复合粉末中加入酚醛树脂粘结剂8份，并将其装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，通过湿球磨混合24h制成浆料，将此浆料干燥制成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末；
步骤4，将包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，在成型压力机上通过200MPa压力成型，制成条状试样预制坯体，将条状试样预制坯体在干燥箱中150℃烘干24h，得到硬化固化的条状试样预制坯体；
步骤5，将硬化固化的条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，在条状试样预制坯体表面用粗硅粉130份覆盖上，并将石墨坩埚放入高温渗硅炉中进行渗硅工艺。
所述的条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm。
所述的渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，保温时间为2h，在真空条件下进行渗硅反应过程，其中真空度为1×10-2Pa，其中酚醛树脂在高温条件下分解成气体物质被真空渗硅炉的真空泵抽走，最终在基体中残留剩余的碳，残余碳在渗硅过程中与液态硅发生反应形成少量碳化硅。所以通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。
实施例8
B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将粉末粒度为5μm的微米级的碳化硼陶瓷粉末80份与粉末粒度为12μm的微米级的石墨粉末20份混合，获得混合物料，其中，石墨粉末占混合物料的质量分数为20wt%；
步骤2，将步骤1获得混合物料装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，机械球磨24h制成浆料，将此浆料干燥得到B4C/石墨复合粉末；
步骤3，在得到B4C/石墨复合粉末中加入酚醛树脂粘结剂9份，并将其装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，通过湿球磨混合24h制成浆料，将此浆料干燥制成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末；
步骤4，将包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，在成型压力机上通过200MPa压力成型，制成条状试样预制坯体，将条状试样预制坯体在干燥箱中150℃烘干24h，得到硬化固化的条状试样预制坯体；
步骤5，将硬化固化的条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，在条状试样预制坯体表面用粗硅粉120份覆盖上，并将石墨坩埚放入高温渗硅炉中进行渗硅工艺。
所述的条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm。
所述的渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，保温时间为2h，在真空条件下进行渗硅反应过程，其中真空度为1×10-2Pa，其中酚醛树脂在高温条件下分解成气体物质被真空渗硅炉的真空泵抽走，最终在基体中残留剩余的碳，残余碳在渗硅过程中与液态硅发生反应形成少量碳化硅。所以通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。
实施例9
步骤1，采用微米级的碳化硼陶瓷粉末90份为原料，粉末粒度约为4-5μm；采用微米级石墨粉末10份为原料，粉末粒度约为14-15μm；将碳化硼陶瓷粉末和石墨粉末按照一定的比例进行混合，其中石墨粉末在所制备的B4C/石墨复合粉末中的质量分数为10份；
步骤2，将步骤1混合后的原料装入球磨罐中，并加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球进行混合并经过机械球磨24h制成浆料，并将此浆料干燥得到B4C/石墨复合粉末；
步骤3，在B4C/石墨复合粉末中加入质量分数为10份的酚醛树脂粘结剂，将B4C/石墨复合粉末与10份的酚醛树脂粘结剂装入球磨罐中，并加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，通过湿球磨混合24h制成浆料，并将此浆料干燥制成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末；
步骤4，将包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，并在成型压力机上通过200MPa压力成型制成条状试样预制坯体，条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm，并将此条状试样预制坯体在干燥箱中150℃烘干24h得到硬化固化的条状试样预制坯体，酚醛树脂粘结剂对条状试样预制坯体起到固化和硬化的作用。其中石墨粉末在所制备的B4C/石墨复合粉末预制坯体中占10份；
步骤5，将条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，并在条状试样预制坯体表面用粗硅粉110份覆盖上，并将石墨坩埚放入高温渗硅炉中进行渗硅工艺。
将B4C/石墨复合粉末通过压力成型工艺制成条状试样预制坯体，条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm，并对条状试样预制坯体进行渗硅处理。将条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，并在条状试样预制坯体表面覆盖上粗硅粉，并将石墨坩埚放入在高温渗硅炉中进行渗硅处理。其中酚醛树脂在高温条件下分解成气体物质被真空渗硅炉的真空泵抽走，最终在基体中残留剩余的碳，而残余碳在渗硅过程中刚好与液态硅发生反应形成少量碳化硅。渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，渗硅时间为2h，在真空条件下进行渗硅反应过程，其中真空度为1×10-2Pa，通过渗硅处理后得到渗硅试样。由于硅的熔点为1410℃，所以在此1600℃温度下，固态硅粉末能够完全熔化形成液态硅，液态硅能够渗入到B4C/石墨复合粉末预制坯体内部，并且液态硅与B4C/石墨复合粉末预制坯体表面和内部的碳化硼陶瓷材料和石墨材料发生反应生成碳化硅，液态硅与碳化硼陶瓷材料发生反应生成碳化硅，而液态硅也与石墨发生反应生成碳化硅，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，生成的碳化硅和残余硅将试样内部的孔隙填满，并且碳化硼陶瓷材料仍然存在于复合材料试样内部，残余硅也存在于复合材料基体内部。所以通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。这种由渗硅反应制备的B4C-SiC-Si复合材料具有均匀致密的显微结构，具有较高的相对密度，并具有较高的力学性能，具有较高的硬度和良好的耐磨损性能，以及具有较高的抗高温氧化性能等。
实施例10
步骤1，采用微米级的碳化硼陶瓷粉末80份为原料，粉末粒度约为3-5μm；采用微米级石墨粉末20份为原料，粉末粒度约为10-15μm；将碳化硼陶瓷粉末和石墨粉末按照一定的比例进行混合，其中石墨粉末在所制备的B4C/石墨复合粉末中的质量分数为20份；
步骤2，将步骤1混合的原料装入球磨罐中，并加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球进行混合并经过机械球磨24h制成浆料，并将此浆料干燥得到B4C/石墨复合粉末；
步骤3，在B4C/石墨复合粉末中加入质量分数为10份的酚醛树脂粘结剂，并将B4C/石墨复合粉末与10份的酚醛树脂粘结剂装入球磨罐中，并加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，通过湿球磨混合24h制成浆料，并将此浆料干燥制成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末；
步骤4，将包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，并在成型压力机上通过200MPa压力成型制成条状试样预制坯体，条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm，并将此条状试样预制坯体在干燥箱中150℃烘干24h得到硬化固化的条状试样预制坯体。酚醛树脂粘结剂对条状试样预制坯体起到固化和硬化的作用，其中石墨粉末在所制备的B4C/石墨复合粉末预制坯体中的质量分数为20份；
步骤5，将条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，并在条状试样预制坯体表面用粗硅粉120份覆盖上，并将石墨坩埚放入高温渗硅炉中进行渗硅工艺。
将B4C/石墨复合粉末通过压力成型工艺制成条状试样预制坯体，条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm，并对条状试样预制坯体进行渗硅处理。将条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，并在条状试样预制坯体表面覆盖上粗硅粉，并将石墨坩埚放入在高温渗硅炉中进行渗硅处理。其中酚醛树脂在高温条件下分解成气体物质被真空渗硅炉的真空泵抽走，最终在基体中残留剩余的碳，而残余碳在渗硅过程中刚好与液态硅发生反应形成少量碳化硅。渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，渗硅时间为2h，在真空条件下进行渗硅反应过程，其中真空度为1×10-2Pa，通过渗硅处理后得到渗硅试样。由于硅的熔点为1410℃，所以在此1600℃温度下，固态硅粉末能够完全熔化形成液态硅，液态硅能够渗入到B4C/石墨复合粉末预制坯体内部，并且液态硅与B4C/石墨复合粉末预制坯体表面和内部的碳化硼陶瓷材料和石墨材料发生反应生成碳化硅，液态硅与碳化硼陶瓷材料发生反应生成碳化硅，而液态硅也与石墨发生反应生成碳化硅，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，生成的碳化硅和残余硅将试样内部的孔隙填满，并且碳化硼陶瓷材料仍然存在于复合材料试样内部，残余硅也存在于复合材料基体内部。所以通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。这种由渗硅反应制备的B4C-SiC-Si复合材料具有均匀致密的显微结构，具有较高的相对密度，并具有较高的力学性能，具有较高的硬度和良好的耐磨损性能，以及具有较高的抗高温氧化性能等。
实施例11
步骤1，采用微米级的碳化硼陶瓷粉末70份为原料，粉末粒度约为3-4μm；采用微米级石墨粉末30份为原料，粉末粒度约为13-14μm；将碳化硼陶瓷粉末和石墨粉末按照一定的比例进行混合，其中石墨粉末在所制备的B4C/石墨复合粉末中的质量分数为30份；
步骤2，将步骤1混合后的原料装入球磨罐中，并加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球进行混合并经过机械球磨24h制成浆料，并将此浆料干燥得到B4C/石墨复合粉末；
步骤3，在B4C/石墨复合粉末中加入质量分数为10份的酚醛树脂粘结剂，将B4C/石墨复合粉末与10份的酚醛树脂粘结剂装入球磨罐中，并加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，通过湿球磨混合24h制成浆料，并将此浆料干燥制成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末；
步骤4，将包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，并在成型压力机上通过200MPa压力成型制成条状试样预制坯体，条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm，并将此条状试样预制坯体在干燥箱中150℃烘干24h得到硬化固化的条状试样预制坯体。酚醛树脂粘结剂对条状试样预制坯体起到固化和硬化的作用。其中石墨粉末在所制备的B4C/石墨复合粉末预制坯体中的质量分数为30份；
步骤5，将条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，并在试样表面用粗硅粉130份覆盖上，并将石墨坩埚放入高温渗硅炉中进行渗硅工艺。
将B4C/石墨复合粉末通过压力成型工艺制成条状试样预制坯体，条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm，并对条状试样预制坯体进行渗硅处理。将条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，并在条状试样预制坯体表面覆盖上粗硅粉，并将石墨坩埚放入在高温渗硅炉中进行渗硅处理。其中酚醛树脂在高温条件下分解成气体物质被真空渗硅炉的真空泵抽走，最终在基体中残留剩余的碳，而残余碳在渗硅过程中刚好与液态硅发生反应形成少量碳化硅。渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，渗硅时间为2h，在真空条件下进行渗硅反应过程，其中真空度为1×10-2Pa，通过渗硅处理后得到渗硅试样。由于硅的熔点为1410℃，所以在此1600℃温度下，固态硅粉末能够完全熔化形成液态硅，液态硅能够渗入到B4C/石墨复合粉末预制坯体内部，并且液态硅与B4C/石墨复合粉末预制坯体表面和内部的碳化硼陶瓷材料和石墨材料发生反应生成碳化硅，液态硅与碳化硼陶瓷材料发生反应生成碳化硅，而液态硅也与石墨发生反应生成碳化硅，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，生成的碳化硅和残余硅将试样内部的孔隙填满，并且碳化硼陶瓷材料仍然存在于复合材料试样内部，残余硅也存在于复合材料基体内部。所以通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。这种由渗硅反应制备的B4C-SiC-Si复合材料具有均匀致密的显微结构，具有较高的相对密度，并具有较高的力学性能，具有较高的硬度和良好的耐磨损性能，以及具有较高的抗高温氧化性能等。
实施例12
步骤1，采用微米级的碳化硼陶瓷粉末60份为原料，粉末粒度约为3-4μm；采用微米级石墨粉末40份为原料，粉末粒度约为10-12μm，将碳化硼陶瓷粉末和石墨粉末按照比例进行混合，其中石墨粉末在所制备的B4C/石墨复合粉末中的质量分数为40份；
步骤2，将步骤1混合后的原料装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球进行混合并经过机械球磨24h制成浆料，将此浆料干燥得到B4C/石墨复合粉末；
步骤3，在B4C/石墨复合粉末中加入10份的酚醛树脂粘结剂，并将B4C/石墨复合粉末与10份酚醛树脂粘结剂装入球磨罐中，并加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，通过湿球磨混合24h制成浆料，将此浆料干燥制成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末；
步骤4，将包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，并在成型压力机上通过200MPa压力成型制成条状试样预制坯体，条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm，并将此条状试样预制坯体在干燥箱中150℃烘干24h得到硬化固化的条状试样预制坯体，酚醛树脂粘结剂对条状试样预制坯体起到固化和硬化的作用，其中石墨粉末在所制备的B4C/石墨复合粉末预制坯体中占40份；
步骤5，将硬化固化的条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，并在条状试样预制坯体表面用粗硅粉150份覆盖上，并将石墨坩埚放入高温渗硅炉中进行渗硅工艺。
将B4C/石墨复合粉末通过压力成型工艺制成条状试样预制坯体，条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm，并对条状试样预制坯体进行渗硅处理。将条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，并在条状试样预制坯体表面覆盖上粗硅粉，并将石墨坩埚放入在高温渗硅炉中进行渗硅处理。其中酚醛树脂在高温条件下分解成气体物质被真空渗硅炉的真空泵抽走，最终在基体中残留剩余的碳，而残余碳在渗硅过程中刚好与液态硅发生反应形成少量碳化硅。渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，渗硅时间为2h，在真空条件下进行渗硅反应过程，其中真空度为1×10-2Pa，通过渗硅处理后得到渗硅试样。由于硅的熔点为1410℃，所以在此1600℃温度下，固态硅粉末能够完全熔化形成液态硅，液态硅能够渗入到B4C/石墨复合粉末预制坯体内部，并且液态硅与B4C/石墨复合粉末预制坯体表面和内部的碳化硼陶瓷材料和石墨材料发生反应生成碳化硅，液态硅与碳化硼陶瓷材料发生反应生成碳化硅，而液态硅也与石墨发生反应生成碳化硅，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，生成的碳化硅和残余硅将试样内部的孔隙填满，并且碳化硼陶瓷材料仍然存在于复合材料试样内部，残余硅也存在于复合材料基体内部。所以通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。这种由渗硅反应制备的B4C-SiC-Si复合材料具有均匀致密的显微结构，具有较高的相对密度，并具有较高的力学性能，具有较高的硬度和良好的耐磨损性能，以及具有较高的抗高温氧化性能等。
从实施例9-12可以看出，实施例9-12中将微米级的碳化硼陶瓷粉末和微米级的石墨粉末相混合，并加入少量的酚醛树脂粘结剂形成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨复合粉末，其中石墨粉末在B4C/石墨复合粉末中的质量分数分别为10wt%，20wt%，30wt%，40wt%。将所制备的B4C/石墨复合粉末装入钢制模具中进行压力成型制成条状试样预制坯体，B4C/石墨复合粉末条状试样预制坯体的相对密度约为60%-70%，气孔率约为30%-40%，并将条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，并在条状试样预制坯体表面覆盖上粗硅粉，并将石墨坩埚放入在高温渗硅炉中进行高温液态渗硅工艺，渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，渗硅时间为2h，在真空条件下进行渗硅反应过程，通过渗硅处理后得到渗硅试样。通过渗硅工艺使得液态硅渗入到试样坯体内部，液态硅能够与碳化硼陶瓷材料和石墨材料发生反应生成碳化硅，石墨材料完全与液态硅发生反应生成碳化硅，而且碳化硼陶瓷材料也存在于所形成的复合材料中，所以碳化硼陶瓷材料与所生成的碳化硅以及残余硅形成B4C-SiC-Si复合材料。这种由渗硅反应制备的B4C-SiC-Si复合材料具有较高的相对密度，具有均匀致密的显微结构，并具有较高的力学性能，具有较高的硬度和良好的耐磨损性能以及具有较高的抗高温氧化性能等。因此本发明相对于现存技术的主要优势在于：
1）本发明采用渗硅反应法制备B4C-SiC-Si复合材料块材。可以采用热压烧结工艺制备B4C-SiC-Si复合材料，但是采用热压烧结工艺制备成本较高，制备工艺比较复杂，所制备的产品形状和尺寸都受到限制，因此难以实现工业化生产，难以实现大规模生产。本发明提出采用高温液态渗硅工艺制备B4C-SiC-Si复合材料，就是利用碳化硼陶瓷粉末和石墨粉末相混合制备B4C/石墨复合粉末，并通过压力成型制成B4C/石墨复合粉末条状试样预制坯体，B4C/石墨复合粉末条状试样预制坯体的相对密度约为60%-70%，气孔率约为30%-40%，并通过渗硅反应工艺使液态硅渗入到B4C/石墨复合粉末条状试样预制坯体内部，使液态硅与试样内部的碳化硼陶瓷材料和石墨材料都发生反应生成碳化硅材料，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，而碳化硼陶瓷材料也存在于试样基体内部，而残余硅也存在于复合材料基体中，所以通过渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料块材。采用渗硅反应工艺制备成本较低，制备工艺简单，可以制备形状复杂的零部件，可以实现产业化生产，有利于实现大规模生产。
2）采用渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料具有极高的相对密度，并具有均匀致密的显微结构，气孔率极低，并且由渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料具有较高的力学性能，具有较高的硬度和良好的耐磨损性能，并且具有较高的抗高温氧化性能等。由渗硅反应法制备的B4C-SiC-Si复合材料由于具有较高的力学性能，具有较高的硬度和良好的耐磨损性能，以及具有较高的抗高温氧化性能，所以可能会应用到耐磨损工程领域或者耐高温工程领域。所以本发明采用渗硅反应法制备B4C-SiC-Si复合材料具有重要的研究意义和实用价值。所以本发明极大的扩展了B4C-SiC-Si复合材料在工程领域中的应用范围。所以本发明具有重要的研究意义和实用价值。本发明为推广和促进B4C-SiC-Si复合材料在工程领域中的广泛应用打下基础。
由于硅的熔点为1410℃，所以在此1600℃温度下，固态硅粉末能够完全熔化形成液态硅，液态硅能够渗入到B4C/石墨复合粉末预制坯体内部，并且液态硅与B4C/石墨复合粉末预制坯体表面和内部的碳化硼陶瓷材料和石墨材料发生反应生成碳化硅，液态硅与碳化硼陶瓷材料发生反应生成碳化硅，而液态硅也与石墨发生反应生成碳化硅，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，生成的碳化硅和残余硅将试样内部的孔隙填满，并且碳化硼陶瓷材料仍然存在于渗硅试样内部，残余硅也存在于渗硅试样内部。所以通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。B4C/石墨复合粉末预制坯体经过渗硅处理后就得到B4C-SiC-Si复合材料试样。
所述的酚醛树脂粘结剂对条状试样预制坯体起到固化和硬化的作用。
图1为按照本发明提供的方法采用高温液态渗硅工艺制备的B4C-SiC-Si复合材料表面的X-射线衍射图谱。图1为采用高温液态渗硅工艺制备的B4C-SiC-Si复合材料的XRD图谱。由图1可以看出，在XRD图谱中出现碳化硼陶瓷相的衍射峰，碳化硅相的衍射峰，以及硅相的衍射峰，这表明在高温液态渗硅过程中，液态硅与B4C/石墨复合粉末预制坯体中的碳化硼陶瓷相发生反应生成碳化硅，而液态硅与B4C/石墨复合粉末预制坯体中的石墨也发生反应生成碳化硅，石墨与液态硅完全发生反应生成碳化硅，而碳化硼陶瓷相并没有完全发生反应，还有剩余的碳化硼陶瓷相，所以碳化硼陶瓷相还存在于复合材料基体中，而液态硅在与碳化硼陶瓷相和石墨材料发生反应生成碳化硅后还有一定的剩余量，形成残余硅存在于复合材料基体中，所以复合材料的主要组成有碳化硼陶瓷相，碳化硅，和残余硅。所以在XRD图谱中出现碳化硼陶瓷相，碳化硅，和残余硅的衍射峰。
图2为按照本发明提供的方法采用高温液态渗硅工艺制备的B4C-SiC-Si复合材料内部的扫描电镜照片。图2为采用高温液态渗硅工艺制备的B4C-SiC-Si复合材料的扫描电镜照片。由扫描电镜照片可以看出，渗硅反应得到的渗硅试样也就是B4C-SiC-Si复合材料试样表现出均匀致密的显微结构，B4C-SiC-Si复合材料试样内部没有气孔，组织非常致密，说明渗硅试样具有较高的相对密度，相对密度可到98%以上。因此B4C-SiC-Si复合材料具有较高的相对密度必然可以提高试样的抗弯强度和断裂韧性，提高硬度和耐磨损性能等。
Claims (4)
1.B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料，其特征在于，包括以下组分：
碳化硼陶瓷粉末60份～90份；石墨粉末10份～40份；酚醛树脂粘结剂7份～10份；硅粉末110份～150份。
2.根据权利要求1所述的B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料，其特征在于，所述的碳化硼陶瓷粉末采用微米级的，粉末粒度为3～5μm。
3.根据权利要求1所述的B4C/石墨粉末预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料，其特征在于，所述的石墨采用微米级的，粉末粒度为10～15μm。
4.B4C/石墨预制体渗硅反应生成B4C-SiC-Si复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将粉末粒度为3～5μm的微米级的碳化硼陶瓷粉末90份～60份与粉末粒度为10～15μm的微米级的石墨粉末10份～40份混合，获得混合物料，其中，石墨粉末占混合物料的质量分数为10wt%～40wt%；
步骤2，将步骤1获得混合物料装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，机械球磨24h制成浆料，将此浆料干燥得到B4C/石墨复合粉末；
步骤3，在得到B4C/石墨复合粉末中加入酚醛树脂粘结剂10份，并将其装入球磨罐中，加入300毫升无水乙醇和玛瑙磨球，通过湿球磨混合24h制成浆料，将此浆料干燥制成包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末；
步骤4，将包含酚醛树脂粘结剂的B4C/石墨混合粉末装入钢制模具中，在成型压力机上通过200MPa压力成型，制成条状试样预制坯体，将条状试样预制坯体在干燥箱中150℃烘干24h，得到硬化固化的条状试样预制坯体；
步骤5，将硬化固化的条状试样预制坯体放入石墨坩锅中，在条状试样预制坯体表面用粗硅粉覆盖上，并将石墨坩埚放入高温渗硅炉中进行渗硅工艺；
所述的条状试样预制坯体的尺寸为50mm×5mm×6mm；
所述的渗硅工艺为，渗硅温度为1600℃，保温时间为2h，在真空条件下进行渗硅反应过程，真空度为1×10-2Pa，其中酚醛树脂在高温条件下分解成气体物质被真空渗硅炉的真空泵抽走，最终在基体中残留剩余的碳，残余碳在渗硅过程中与液态硅发生反应形成少量碳化硅，通过渗硅反应工艺制备出了B4C-SiC-Si复合材料块材。
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