CN113227407B - 鞣前准备皮革助剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了鞣前准备皮革助剂。在糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和碱土金属盐的基础上，提供了用于鞣前准备的新的皮革助剂，其在所生产的皮革的膨胀和粒面紧实性方面、以及在向废水中输入氮或输入COD方面显示出平衡的特性曲线。

Description

鞣前准备皮革助剂

技术领域

在制革中，皮革由未处理的生皮(hide)以许多操作步骤生产。被统称为鞣前准备(beamhouse)的操作步骤在该工艺开始时开始，并且它们使未处理的生皮准备好用于鞣制(tanning)-即，它们在实际鞣制之前进行。在鞣前准备中，单元步骤(典型地以下面顺序)包括浸泡、浸灰、脱灰、软化和浸酸。

浸灰在含水液体中典型地在被称为浸灰滚筒(liming drums)的装置中或者、替代性地在浸灰转鼓(liming wheels)中进行。在浸灰步骤中，工艺化学品的添加和移动的效应去除了毛发和其他不产生皮革的生皮成分，并通过胶原纤维的分离致使生皮的松散(opening-up)。对于本文背景下的毛发去除，通常添加含硫还原产品(例如Na₂S、NaHS、巯基乙醇、巯基乙酸)或强氧化剂(例如H₂O₂)。为了使生皮松散，主要是添加石灰或其他碱性物质。

这些物质的添加将液体中及生皮中的pH提高至通常大约11.8-12.5。这致使生皮的显著碱膨胀。生皮膨胀的程度根据水的量、所添加的产品、移动的效应及生皮结构而不同。严重的碱膨胀、与滚筒/转鼓相结合，导致成品皮革中的品质下降，呈在生皮的松散结构部分中显著生长纹(growth marks)或石灰痕的形式。使用膨胀调节剂以减少粒面(grain)膨胀，从而使得避免显著的生长纹和石灰痕。然而，膨胀的急剧减少通常伴随着在生皮的松散结构部分(即，生皮的顶部层不再恰当地粘附至真皮)中粒面松散增加的缺点。当皮革弯曲时，则粒面松散表现为粒面的珠状隆起，换言之，表现为更差的粒面紧实性。

现有技术中使用的膨胀调节剂主要是乙醇胺，并且在某种程度上还有糖类(例如糖蜜)；然而，由于低效率，这些糖必须以相对大量使用。

在鞣前准备操作期间添加的所有产品不永久地结合在生皮中，而是保留在浸灰液体中、洗涤液体中或下游操作(例如脱灰)的液体中。最终，因此，所有工艺化学品的添加导致废水的污染物负荷的增加。

近年来，对于避免废水和减少污染物负荷的要求已经不断提高，并且有可能进一步加强。特别地，氮的额外输入不仅导致高COD水平，而且导致处理工厂处的瓶颈。因此，减少氮输入和COD输入也是皮革助剂工业中开发的持续焦点。然而，目前，由于品质的原因且尽管废水价值更差，这些含有氨基乙醇和/或糖蜜的产品没有替代品。因此，它们被用于几乎所有的世界制革厂。

就此而论，需要可替代的膨胀调节剂，其避免了现有技术中的缺点，并且一方面在所生产的皮革的膨胀和粒面紧实性方面、以及另一方面在向废水中输入氮或输入COD方面显示出平衡的特性曲线。

发明内容

已经出乎意料地发现，本发明的目的通过在制革中使用糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐来实现，尤其是当这些物质在浸泡中、在浸灰中或在浸泡和浸灰中、尤其是在浸灰中作为膨胀调节剂使用时。

本发明优选地使用糖酸的铵、钠、钾、钙和/或镁盐。

特别优选于使用糖酸的钠盐和/或钾盐、非常优选地糖酸的钠盐。

糖酸是多羟基羧酸，其通过氧化由简单的糖(单糖类)形成。它们包括醛糖酸(aldonic acid)(例如D-葡糖酸)、糖醛酸(uronic acid)(例如D-葡糖醛酸)、糖二酸(aldaric acid)(例如D-葡糖二酸、D-酒石酸、D-甘露糖二酸)和酮糖酸(ketoaldonicacid)(例如D-2-氧代葡糖酸)。

本发明优选地使用醛糖酸、更优选地D-葡糖酸的铵、钠、钾、钙和/或镁盐。

一个优选的实施例使用葡糖酸铵、葡糖酸钠和/或葡糖酸钾，优选地葡糖酸钠和/或葡糖酸钾并且更优选地葡糖酸钠。

拟碱金属盐是这样的盐，尽管不是碱金属但其阳离子的行为很大程度上就像它们是碱金属。这种概念在本发明的意义上被理解为是指铵盐和/或四烷基铵盐。

本发明的糖酸盐的效应可以通过将它们与碱土金属甲酸盐、优选地甲酸镁和/或甲酸钙、更优选地甲酸钙一起使用来改进。

此外，本发明的糖酸盐的效应可以通过将它们与以下项一起使用来优化：C₁-C₃羧酸的碱土金属盐，优选地甲酸、乙酸或丙酸的镁盐和/或钙盐，更优选地甲酸的镁盐和/或钙盐，并且最优选地甲酸钙。

本发明的糖酸盐与乙醇胺(即单乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺)一起使用或与脲一起使用还允许效应得以提升。

通过使用C₁-C₃羧酸的碱土金属盐和乙醇胺或脲的组合，尤其可能提升以上糖酸盐的效应。

另一种可能性是将本发明的糖酸盐与C₁-C₃羧酸的碱金属盐、尤其是甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、甲酸钾、乙酸钾和/或丙酸钾组合使用，其可以完全与C₁-C₃羧酸的碱土金属盐、乙醇胺或脲一起使用。

本发明还涉及用于在浸灰中使用糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐处理动物生皮的方法，其中将它们添加至处理生皮的液体中。该处理还包括变体，其中在浸泡步骤中，在浸灰之前将糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐添加至液体中。

在一个优选的实施例中，将液体另外与支持膨胀调节剂效应的上述化合物混合，诸如碱土金属甲酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属丙酸盐、乙醇胺和/或脲。

生皮在其中经受浸灰处理的液体典型地进一步包含本领域技术人员已知的另外的化合物，诸如含硫的还原产品(例如Na₂S、NaHS、巯基乙醇、巯基乙酸)、强氧化剂(例如H₂O₂)和/或强碱性物质(例如石灰)。

本发明还涉及用于生产皮革的方法，该方法包括根据本发明处理动物生皮。所述方法可以包括本领域技术人员熟悉的其他制革步骤，诸如像浸泡、去肉、剖层、脱灰、酶软化、脱脂、浸酸、鞣制、脱水、剃毛、漂白、复鞣、染色、加脂、静置、干燥、润湿、软化和干式整饰(dry-dressing)。

鞣制优选地用以下项完成：无机鞣剂(诸如铝盐，尤其是明矾、三价铬盐、锆盐、铁盐、锌盐或钛盐)、多磷酸盐、醛(诸如甲醛和戊二醛)、基于苯酚衍生物(合成鞣剂)的合成鞣剂或聚合物鞣剂(树脂类型鞣剂)(诸如丙烯酸酯和聚氨酯)、或植物类型染料。特别优选于用三价铬盐或合成鞣剂进行鞣制。鞣制最优选地用三价铬盐进行。

本发明的方法和/或根据本发明的糖酸盐的用途的优选实施例放弃了添加乙醇胺和脲，因为这使得减少了进入废水的氮的输入。

本发明的方法和/或根据本发明的用途的优选实施例采用葡糖酸的碱金属盐、更优选地葡糖酸钠。

本发明的方法和/或根据本发明的用途的优选实施例使用基于所采用的未处理生皮的盐重量的从0.05wt％至5.0wt％、优选地从0.1wt％至2.0wt％并且更优选地从0.2wt％至1.0wt％的糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐。

制革工人将盐重量理解为用盐保藏之后由生皮所具有的重量。在该情况下的所保藏的生皮典型地具有35wt％的水分含量。

本发明的方法和/或根据本发明的用途的进一步优选的实施例涉及葡糖酸的碱金属盐单独与碱土金属甲酸盐的组合或者与碱土金属乙酸盐和/或碱土金属丙酸盐一起的组合。

本发明的方法和/或根据本发明的用途的进一步优选的实施例涉及葡糖酸钠与甲酸镁和/或甲酸钙的组合。

本发明的方法和/或根据本发明的用途的进一步优选的实施例涉及葡糖酸钠与甲酸镁和/或甲酸钙以及碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐和/或碱土金属丙酸盐的组合。

本发明还包括皮革助剂组合物，其包含一种或多种糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐，优选地糖酸的铵盐、钠盐和/或钾盐，更优选地糖酸的钠盐。

本发明的皮革助剂组合物有利地包含一种或多种葡糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐，优选地葡糖酸铵、葡糖酸钠和/或葡糖酸钾，更优选地葡糖酸钠。

进一步有利的皮革助剂组合物进一步包含一种或多种来自含有以下项的组的化合物：C₁-C₃羧酸的碱土金属盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和脲，优选地甲酸、乙酸或丙酸的镁和/或钙盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和脲，更优选地甲酸或乙酸的镁和/或钙盐，并且最优选地甲酸钙。

进一步有利的皮革助剂组合物包含与甲酸镁、甲酸钙、乙酸镁和/或乙酸钙组合的葡糖酸铵、葡糖酸钠和/或葡糖酸钾，优选地与甲酸镁和/或甲酸钙组合的葡糖酸钠和/或葡糖酸钾。

皮革助剂组合物优选地包含葡糖酸钠和一种或多种来自含有以下项的组的化合物：甲酸钙和甲酸镁，优选地甲酸钙。

在特别有利的实施例中，在皮革助剂组合物中，糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐与来自含有碱土金属甲酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属丙酸盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和脲的组的化合物的比率是从10:90至90:10、优选地从20:80至80:20并且更优选地从30:70至70:30。该比率被确定为由所采用的以上糖酸盐化合物的总质量相对于所采用的以上甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐化合物的总质量所形成的商。

本发明的皮革助剂组合物典型地是膨胀调节剂、尤其是鞣前准备膨胀调节剂、优选地用于在浸泡中或在浸灰中使用的膨胀调节剂、最优选地用于在浸灰中使用的膨胀调节剂。

本发明的皮革助剂组合物可以以液体或固体形式存在。在一个优选的实施例中，本发明的皮革助剂组合物在25℃下呈固体形式，理想地呈微粒形式-如例如粉末、颗粒或小球。

具体实施方式

实例

样品制备：

在DIN A4未处理生皮样品上进行筛选试验。从盐渍原料生皮的核心区切割这些样品，给出所有样品类似的纤维结构。由于生皮的纤维结构从一种动物到另一种动物不同，因此从同一生皮中取出一系列样品。将样品本体单独称重。该重量(原料生皮盐重量)是工艺配方中用于所有百分比的基础。

试验程序由“浸泡”和“浸灰”的操作步骤组成。在工艺中所使用的产品和化学品的量、以及还有水的量，基于各个样品的原料生皮盐重量，以重量百分比计。将这些量在天平上称出，精确度为0.5g。

在具有温度调节的直径为300mm的小型测试鞣制滚筒(制造商：Dose)中进行试验。将加工温度保持恒定在28℃+/-1℃。

浸泡：

将样品本体单独置于样品滚筒中，并添加200％的温度为28℃的水(基于盐重量)、以及0.3％的浸泡助剂Peltec BH(表面活性剂和杀菌剂混合物，来自朗盛德国有限责任公司(LANXESS Deutschland GmbH))。将试验滚筒以10rpm旋转300分钟。其后将液体(工艺用水)排出。然后取下样品体并称重，并在四个测量点确定平均厚度。

浸灰：

将样品本体返回至试验滚筒中，将该试验滚筒在添加200％的温度为28℃的水之后旋转15分钟。其后确定液体的剩余盐含量。此含量不超过3.5波美度(°Bé)。如果盐含量过高，则应当将液体更换一次。

将膨胀调节剂添加至液体中，并将试验滚筒旋转60分钟。随后称重并确定平均厚度。将样品本体返回至液体中，添加3％的石灰(Ca(OH)₂)和2.5％的Na₂S，并将滚筒旋转4小时。随后间隔地(10min旋转/50min间断)操作滚筒旋转15小时。然后测量液体的pH(pH 12-12.5)，将样品本体移出并再次称重，并测量平均厚度。由厚度增加确定膨胀。

随后洗涤样品本体并使用标准铬鞣制(如例如在以下中所描述的：E.Heidemann，Fundamentals of Leather Manufacturing[皮革制造基础]，第295-340页，E.RoetherVerlag,Darmstadt，1993)，其后通过曲折皮革测试粒面的紧实性。如果曲折的褶皱表面光滑，并且未示出隆起且未起皱，则将粒面紧实性评价为正的。

将膨胀测量和粒面紧实性评价的结果列于表1中。

结果表明，根据本发明的糖酸盐的使用消除了对使用含氮化合物诸如脲或乙醇胺的需要，从而允许显著减少进入废水的氮的输入；同时，然而，可以保持或改进粒面紧实性。此外，从结果明显看出，使用根据本发明的糖酸盐，连同含氮化合物诸如脲或乙醇胺，换言之，在进入废水中的相同的氮输入的情况下，能够实现粒面紧实性的实质性改进。

表1

Claims (22)

1.糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐在制革中在浸泡中、在浸灰中或在浸泡和浸灰中的用途，其中所述拟碱金属盐是指铵盐，并且其中该用途在以下项的进一步存在下实现：C₁-C₃羧酸的碱土金属盐。

2.根据权利要求1所述的用途，其中采用选自以下项的组的化合物：该糖酸的铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。

3.根据权利要求1所述的用途，其中采用该糖酸的钠盐或钾盐。

4.根据权利要求1所述的用途，其中采用该糖酸的钠盐。

5.根据权利要求1所述的用途，其中采用醛糖酸的盐、糖醛酸的盐、糖二酸的盐或酮糖酸的盐。

6.根据权利要求1所述的用途，其中采用醛糖酸的盐或葡糖酸的盐。

7.根据权利要求2所述的用途，其中采用醛糖酸的盐、糖醛酸的盐、糖二酸的盐或酮糖酸的盐。

8.根据权利要求2所述的用途，其中采用醛糖酸的盐或葡糖酸的盐。

9.根据权利要求2所述的用途，其中采用葡糖酸的盐。

10.根据权利要求1所述的用途，其中采用葡糖酸铵、葡糖酸钠和/或葡糖酸钾。

11.根据权利要求1所述的用途，其中采用葡糖酸钠和/或葡糖酸钾。

12.根据权利要求1所述的用途，其中采用葡糖酸钠。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其是在浸灰中作为膨胀调节剂。

14.根据权利要求1所述的用途，其中该用途在以下项的存在下实现：甲酸、乙酸或丙酸的镁盐和/或钙盐。

15.根据权利要求14所述的用途，其中该用途在以下项的存在下实现：甲酸的镁盐和/或钙盐。

16.根据权利要求15所述的用途，其中该用途在甲酸钙的存在下实现。

17.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其中该用途在单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或脲的进一步存在下实现。

18.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其中基于所采用的未处理生皮的盐重量-所述盐重量限定为在35wt％的水分含量下用盐保藏之后由生皮所具有的重量，使用从0.05wt％至5.0wt％的该糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐。

19.根据权利要求18所述的用途，其中使用从0.2wt％至1.0wt％的该糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐。

20.一种使用根据权利要求1至13中任一项所限定的糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐在浸灰中用于处理动物生皮的方法，其中将该糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐添加至处理该生皮的液体中。

21.一种使用根据权利要求17所限定的糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐在浸灰中用于处理动物生皮的方法，其中将该糖酸的拟碱金属盐、碱金属盐和/或碱土金属盐添加至处理该生皮的液体中。

22.一种用于生产皮革的方法，包括根据权利要求20所述的用于处理动物生皮的方法。